反應器、化學氣相沉積反應器以及有機金屬化學氣相沉積反應器的製作方法

2024-02-21 10:37:15

專利名稱：反應器、化學氣相沉積反應器以及有機金屬化學氣相沉積反應器的製作方法
技術領域：
本發 明是關於一種具有多個獨立熱庫的反應器，特別是關於一種具有多個獨立熱庫的化學氣相沉積反應器，特別是有機金屬化學氣相沉積反應器。
背景技術：
目前III-V族半導體材料已廣泛應用於發光二極體(light emitting diodes, LEDs)、雷射二極體(Laser diodes, LDs)、薄膜太陽能電池(Solar cells)等半導體光電元件上。而產業界在製造紅外光、可見光、紫外光等光電元件，大部份是使用化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)系統，諸如氫化物氣相沉積(HydrideVapor Phase Epitaxy，HVPE)、氯化物氣相沉積(Chloride Vapor Phase Epitaxy，ClVPE)、有機金屬化學氣相沉積(Metalorganic Chemical Vapor D印osition，M0CVD)系統。CVD 系統除了用於生長上述的III-V族光電元件外，亦應用於製備矽/矽鍺元件、金屬層、介電層等元件所需的薄膜結構，如二氧化矽(SiO2)、氮化矽(Si3N4)、氮氧化矽(SiON)或多晶矽 (polycrystalline silicon)，鎢(tungsten, W)、鈦(Ti)、銅(Cu)、鋁(Al)金屬層，氮化鈦 (TiN)、氮化鉭(TaN)阻障層，鈦酸鍶鋇(BaSrTiOx)高介電材料、含氟氧化矽(SiOF)低介電材料及鉭酸鍶鉍(SrBiTaOx)鐵電材料等。前述所提及的CVD系統，最常用來製造III-V族光電元件的薄膜製備系統就屬於有機金屬化學氣相沉積(Metalorganic Chemical Vapor Deposition, M0CVD)系統。就以異質結構的InGaN/GaN為例，氮化鎵(GaN)與氮化銦(InN)合成氮化銦鎵(InGaN)三元化合物可通過適當的固相組成調配，使得發光波長由340nm調變至1800nm，涵蓋紫外光、可見光到近紅外線波段。所以在常見的氮化物光電元件結構中，不同InGaN組成的雙異質結構、 多重量子井或量子點常被用為元件發光層或吸收層的材料，以製備藍色、綠色、紅色發光二極體、光檢器及太陽能電池。近年來，由於高功率發光二極體及固態照明的發展，能夠提供較高電流、發光層較厚的InGaN雙異質結構的高功率藍、綠光發光二極體的研究已成目前產業界及學術界主要研究的重點。然而InGaN三元化合物MOCVD的混晶成長是一個相當具挑戰的薄膜成長技術。製備上述結構的反應物通常是三甲基鎵(trimethylgallium，TMGa)、三甲基銦 (trimethylindium, TMIn)及氣體氨(ammonia，NH3)，由於InN薄膜易於揮發及NH3不易分解的特性，InGaN薄膜MOCVD成長會隨其組成的不同，而具有顯著的成長溫度差異。因GaN的熱穩定性較佳，為了獲得較完全NH3分解，較多的活性氮原子參與反應，通常GaN材料選擇在較高的磊晶溫度如950°C以上製作，以獲得較佳的磊晶薄膜品質。相對而言，InN薄膜熱定性極差，在真空的環境下435°C便開始分解，627°C即完全分解，上述的限制使得MOCVD的 InN成長不得不在550°C至650°C較低的溫度範圍成長。很不幸的是，在此溫度範圍的朋3分解率約在4%，僅有少數的NH3分解，而所提供活性氮原子更低，使得InN薄膜出現大量氮空缺或銦空缺本體缺陷，品質遠遜於GaN薄膜。至於三元的InGaN化合物，MOCVD的成長溫度就介於GaN及InN溫度之間。In含量較少的InGaN薄膜，成長溫度較高，約在700-800°C左右，所成長的薄膜具有良好的光電性質。為了降低In揮發的效應，In含量較多的InGaN薄膜通常選擇在550-650°C之間成長，雖然各種In組成的薄膜皆可合成，薄膜螢光光譜信號相當微弱，在In組成介於40-70%之間，甚至完全沒有任何螢光信號。除了較低成長溫度的影響外，我們認為NH3的低分解率，活性氮原子供應不足，應是造成低溫成長的MOCVD InGaN 薄膜品質不佳的主要原因之一。現今的CVD系統為了提升前驅反應物的分解率以降低薄膜的成長溫度，發展出很多輔助性的方法，例如輔助以等離子、雷射、熱電阻、紫外光照射等。美國專利US 2006/0121193A1裝置為了促使反應氣體解離，於反應腔前方設置一預處理裝置，此預處理裝置具有一等離子產生器、一催化裝置或前述的組合，在前驅反應氣體進入反應腔之前先以高能量的等離子撞擊，裂解反應氣體。論文 Current Applied Physics 3351 (2003) > J. Cryst. Growth 24755 (2003)亦直接於五族氣體管路進入反應腔之前加設預熱裝置，藉助高溫方式提升前驅反應物的分解
率。 加設等離子欲處理裝置或於五族前端加設預熱裝置的MOCVD系統雖然能藉助外加能量方式提高反應氣體的分解率，但由於所分解的活性反應分子離長晶基板尚有一段距離，易因為溫度降低而降低反應分子的活性，故在所加設預熱裝置的MOCVD系統雖具有一定效果，但其結果只稍優於傳統MOCVD系統。此外，單一熱庫的反應器，其熱庫除了用以分解元素的前驅反應物外，本身亦是製備薄膜的成長溫度，就以MOCVD系統成長氮化鎵(GaN)塊材為例，由於氨(NH3)反應物在 6000C以下裂解效率僅約4%以下，因此需要較高的熱庫溫度以提供足夠的活性氮原子。如傳統只具有單一加熱熱庫的MOCVD系統成長GaN塊材時，其成長溫度就必須高於950°C以上才有較好的磊晶品質[Jpn. J. App 1. Phys. 36L598 (1997)]。此外，就藍光或綠光的InGaN塊材薄膜而言，藍光(450nm)的InGaN的In組成約在19%左右，綠光(520nm)所需的In組成約在25%左右。通常發光波長愈長的薄膜所須的In成份就愈高。由於InGaN發光層的磊晶製備受限於高In揮發性及NH3不易分解的特性，因此限制了高In組成InGaN材料的成長溫度上限。通常提高磊晶溫度雖然能增加NH3反應物分解率，但亦使In原子產生大量脫附的現象，致使高In組成不易合成。相反地，磊晶溫度愈低，In組成愈高，但卻使得NH3K 應物分解率更低，活性氮原子因此供應不足容易造成氮空缺、銦錯位等本質缺陷，而導致薄膜品質不佳。同時，對CVD薄膜製備而言，在未發生高溫副反應之前，通常愈高的溫度愈能合成較高品質的薄膜。因藍光InGaN的In組成(19% )較低，利用現有的單一熱庫的MOCVD的技術，可以在800°C的磊晶溫度獲得高品質的藍光發光材料。倘若欲將發光層的波長延伸至綠光(520nm)，In的組成需進一步提升至25%左右。為了因應高溫In易揮發的特性，不得不降低薄膜製備的磊晶溫度至 750°C。但相較於藍光材料而言，綠光薄膜發光強度明顯下降一個數量級[J. Cry. Growth. 189 57 (1998)]，薄膜品質遠遜於藍光的發光材料，這就是綠光發光二極體內部量子轉換效率始終不高的主要原因之一。

發明內容
鑑於上 述的先前技術中所述，由於單一加熱熱庫的反應器，其熱庫除了用以分解元素的前驅反應物外，本身亦是製備薄膜的成長溫度，兩者相互牽制的情況下，特別是在前驅反應物的熱分解溫度較高，而所製備的薄膜材料又較易於低溫分解的情況下，不易沉積出高品質的薄膜。本發明的一目的是提供一種能夠成長高品質薄膜的反應器。在製備薄膜時，前驅反應物熱分解及薄膜成長溫度可以分開控制，以通過提高第二熱庫溫度，提升前驅反應物的熱分解效率，或完全熱分解前驅反應物。因此，我們可在較低的第一熱庫溫度成長高品質薄膜，特別是高揮發性，熱較不穩定的薄膜材料;然同時不妨礙在高溫成長高品質的薄膜。本發明的另一目的是提供一種反應器，能夠有效的提供中間組成區域的多元化合物薄膜，特別是磊晶禁制區(miscibility gap)的薄膜，及不易合成的組成薄膜。利用至少具有兩個熱庫的反應器，我們可以分別控制前驅反應物熱分解及薄膜成長的溫度，以在較低的熱庫溫度下成長高品質不同組成薄膜，特別是中間組成區域的多元化合物薄膜。本發明的又一目的是在提供一種反應器，具有良好的低溫薄膜成長能力。在相對低溫下可以成長任何異質結構的半導體元件製作，如ρ/η界面、同質、雙異質結構與多層量子井結構、磁性自旋電晶體與半導體光電元件諸如發光二極體、雷射二極體亦或單電子電晶體的製作外，尚可以結合目前以矽材料為主的半導體業較為先進的工藝，製作出更為先進的半導體元件。因此，本發明的一態樣，是揭露一種反應器，用以在至少一基板上形成一薄膜，其包含有一第一熱庫以及一第二熱庫。第一熱庫與第二熱庫面對面相對設置，且第一熱庫的溫度與第二熱庫的溫度均可獨立控制，其中第一熱庫可放置至少一基板，且基板位於第一熱庫與第二熱庫之間，而第二熱庫可將通入反應器的反應物加熱分解，並在第一熱庫上的至少一基板表面形成一薄膜，且薄膜至少由一種以上具固定化學計量比例的成分組成。其中，第一熱庫與第二熱庫的內側面形成一夾角，此夾角是可調整的。其中，上述的基板可被驅動旋轉，例如是利用步進馬達帶動旋轉的方式或氣浮式的旋轉方式，且第一熱庫與第二熱庫之間的一間距可調整，較佳地介於約數微米至300毫米(millimeter ；mm)之間。上述的第一熱庫與第二熱庫可利用接觸式加熱方式，例如是熱阻絲電熱加熱，或非接觸式加熱方式，例如是電磁波感應加熱或電磁波輻射加熱，進行溫度控制。其中，電磁波感應加熱可以是高頻感應加熱，而電磁波輻射加熱則可以是紫外光、可見光或遠紅外線燈管加熱等方式加熱，均不脫離本發明的精神與範圍。此反應器還可以輔以冷卻方式，例如採用液冷或氣冷方式，並配合前述加熱的方式控制第一熱庫與第二熱庫在工藝中所需的溫度，並擴大第一熱庫與第二熱庫兩者之間的溫差。上述的基板則可以選自於玻璃基板、氮化鎵基板、氧化鋁基板、碳化矽基板、砷化鎵基板、磷化銦基板以及矽基板所構成的群組。而反應物則可選自於周期表IA、IIA、IIIB、 IVB, VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA 及 VIIIA 族元素的前驅反應物所構成的群組。其中，反應物可通過第一熱庫與第二熱庫之間的一間隙進入反應區，以進行反應。 或者是，第一熱庫及/或第二熱庫還可以形成中央氣體通道及/或多個氣體通道，使得反應物可通過第一熱庫及/或第二熱庫的氣體通道進入反應區，以進行反應。亦或者是，部份反應物亦可通過第一熱庫及/或第二熱庫的氣體通道進入反應區，而另一部份的反應物則通過第一熱庫與第二熱庫之間的間隙進入反應區，以進行反應，其均不脫離本發明的精神與範圍。此外，本發明的另一態樣是揭露一種化學氣相沉積反應器，用以在至少一基板上形成一薄膜，其包含有上述的第一熱庫與第二熱庫。本發明的又一態樣是揭露一種有機金屬化學氣相沉積反應器，用以在至少一基板上形成一薄膜，其包含有上述的第一熱庫與第二熱庫。因此，本發明所揭露的反應器，其包含有上述的第一熱庫與第二熱庫，可通過具有獨立溫度控制的熱庫，於基板上沉積出一薄膜結構，此結構可以為單層薄膜與多層薄膜結構、同質、雙異質結構、多層量子井結構、納米結構 (如具量子效應的量子點)等結構，而此結構中的薄膜層或納米結構至少由一種具固定化學計量比例的成分組成一元、二元、三元、 四元或多元化合物，可以是含周期表 IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、 IVA, VA、VIA、VIIA 及 VIIIA 族的元素。就現有的單一熱庫的反應器而言，其熱庫溫度除了作為製備薄膜的成長溫度外， 本身亦作為前驅反應物的熱分解溫度。故若前驅反應物的熱分解溫度較高，而所製備的薄膜材料又較易於低溫分解，由於彼此之間形成限制，使得薄膜製備不得不在較低的溫度進行。然而熱分解溫度過低，前驅反應物熱分解不完全的結果，往往造成薄膜品質不佳，無法達成製備高性能電子或光電元件的薄膜要求。因此，本發明所揭露的反應器利用獨立溫度控制的兩個熱庫，第二熱庫與第一熱庫面對面相對配置，且第一熱庫的溫度是薄膜的成長溫度，而第二熱庫的溫度主要是用於元素前驅反應物的熱分解。所以，利用本發明所揭露的反應器可成長各種高品質薄膜。由於前驅反應物熱分解與薄膜成長溫度可以分開控制，且均於一相同的反應室中，不僅可以成長一般低反應物熱解溫度、高薄膜成長溫度的薄膜，還可製備高反應物熱解溫度、低薄膜成長溫度的薄膜。更由於第二熱庫的設置，本發明所揭露的反應器可以使得前驅反應物的熱分解更為完全，所以可以在較低的成長溫度即可獲得高品質的薄膜，同時亦不妨礙在高溫成長高品質的薄膜。因此，本發明所揭露的反應器具有較低溫度成長薄膜的特性，可以改善各種光電元件及電子元件，例如是發光二極體(LEDs，light emitting diodes)、雷射二極體、光檢器、固態光源、薄膜太陽能電池，並包括矽、矽鍺、多晶矽(LTPS)等集成電路元件的品質。


為讓本發明的上述和其它目的、特徵、優點能更明顯易懂，以下將結合附圖對本發明的較佳實施例進行詳細說明，其中圖IA-圖IC是本發明所揭露的一種具有多個獨立熱庫的反應器的多個實施例；圖2A-圖2D亦是本發明所揭露的一種具有多個獨立熱庫的反應器的多個實施例；圖3A-圖3D亦是本發明所揭露的一種具有多個獨立熱庫的反應器的多個實施例；
圖4A-圖4D亦是本發明所揭露的一種具有多個獨立熱庫的反應器的多個實施例；圖5A-圖5D亦是本發明所揭露的一種具有多個獨立熱庫的反應器的多個實施例；圖6是(a)較佳的GaN薄膜及(b)較差的GaN薄膜的低溫(14K)螢光光譜；圖7是本發明與現有技術的GaN薄膜螢光光譜積分強度 (integratedphotoluminescence intensity)與磊晶溫度的變化曲線圖；右下方的插圖是其半高寬與磊晶溫度的變化曲線圖； 圖8是本發明與現有技術的InGaN薄膜的In組成與發光波長的變化圖；以及圖9是本發明與現有技術的InGaN薄膜相對發光強度隨發光波長的變化圖。
具體實施例方式本發明是揭露一種具有多個獨立熱庫的反應器，通過分別控制前驅反應物熱分解及薄膜成長的溫度，以在預定的溫度下，成長出所需的高品質薄膜。以下將以圖標及詳細說明清楚說明本發明的精神，如熟悉此技術的人員在了解本發明的較佳實施例後，當可由本發明所教示的技術，加以改變及修飾，其並不脫離本發明的精神與範圍。參閱圖IA至圖1C，其繪示一反應器500，反應器500的內部設置有兩個獨立加熱的第一熱庫100與第二熱庫200。其中，第一熱庫100與第二熱庫200是以相互面對面的配置，例如是，水平置放，第一熱庫100在下方且第二熱庫200在上方，如圖IA所示。或者是， 第一熱庫100設置於上方，第二熱庫200設置於下方，如圖IB所示。在第一熱庫100內側表面置放及固定一個或多個基板300。其中第一熱庫100與第二熱庫200之間的最小間距是可調整的，調整範圍如數微米至300mm，較佳的間距5至50mm，更佳的間距是10至20mm。 第一熱庫100與第二熱庫200相互面對面的配置，亦可是呈垂直設置，參閱圖1C。此外，第一熱庫100與第二熱庫200相對的內側面亦可呈現一預定的角度設置，角度調整範圍如0度至60度，較佳的是0度至20度，更佳的是0度至10度，其均不脫離本發明的精神與範圍。當進行薄膜製備時，多個反應物可通過進氣結構400輸入反應器500，並通過第一熱庫100與第二熱庫200之間的間隙進入第一熱庫100與第二熱庫200之間所形成的反應區150，其可以水平流過基板300，較佳的是以均勻氣流方式在基板300流動，以進行反應，
並在基板300表面形成一薄膜。參閱圖2A-圖2D，圖2A-圖2D繪示一反應器500，反應器500的內部設置有兩個獨立加熱的第一熱庫100與第二熱庫200。其中，第一熱庫100與第二熱庫200是以相互面對面的配置，例如是，水平置放。第一熱庫100在下方且第二熱庫200在上方，且在第一熱庫100內側表面置放及固定一個或多個基板300。其中第一熱庫100與第二熱庫200之間的最小間距是可調整的，調整範圍如數微米至300mm，較佳的間距5至50mm，更佳的間距是 10至20mm。其中第一熱庫100與第二熱庫200相對的內側面亦可呈現一預定的角度設置， 角度調整範圍如0度至60度，較佳的是0度至20度，更佳的是0度至10度，其均不脫離本發明的精神與範圍。其中，第一熱庫100或第二熱庫200的至少其中之一，具有氣體通道700以提供反應物進入反應器500，穿過熱庫的氣體通道700是通過該熱庫中央的通道或多個氣體通道。 且氣體通道700亦可以連接反應物的進氣結構400，並成為進氣結構400的部份構造。多個反應物則通過此進氣結構400與氣體通道700輸入反應器500，並進入反應區150。參閱圖2A-圖2D所繪示的水平反應器，即第一熱庫100在下方且第二熱庫200在上方的水平反應器。其中圖2A-圖2B進氣通道700是位於上方的第二熱庫200內。氣體通道700可為通過第二熱庫200的中央通道或多個氣體通道。多個反應物可完全透過具有中央通道的第二熱庫200 (如圖2A所示)或完全透過具有多個氣體通道的第二熱庫200 (如圖2B所示)進入第一熱庫100與第二熱庫200之間的反應區150，並流過基板300的表面， 且較佳的是以均勻氣流方式在基板300表面流動。另參閱圖2C-圖2D所繪示的水平反應器，即第一熱庫100在下方且第二熱庫200 在上方的水平反應器；其中圖2C-圖2D進氣氣體通道700是位於下方的第一熱庫100內。 氣體通道700可為通過第一熱庫100的中央通道或多個氣體通道。多個反應物可完全透過具有中央通道的第一熱庫100 (如圖2C)或完全透過具有多個氣體通道700的第一熱庫 100 (如圖2D所示)進入第一熱庫10 0與第二熱庫200之間的反應區150，並流過基板300 的表面，且較佳的是以均勻氣流方式在基板300表而流動。參閱圖2A-圖2D所繪示的水平反應器，其中為了避免氣體的渦流效應，所以在第一熱庫100內側表面上的多個基板300可以置放於距離中心有一定距離的外側位置，以使反應物可更均勻地流過基板300的表面。圖標中氣體通道700，可以是多個通道、多孔性通道或單一通道，本發明的附圖僅象徵性繪示，然而其結構可依實際的需求進行設計，均不脫離本發明的精神與範圍。參閱圖3A-圖3D，其是繪示一反應器500，反應器500的內部設置有兩個獨立加熱的第一熱庫100與第二熱庫200。其中，第一熱庫100與第二熱庫200是以相互面對面的配置，例如是，水平置放。第一熱庫100在上方且第二熱庫200在下方，且在第一熱庫100內側表面置放及固定一個或多個基板300。其中第一熱庫100與第二熱庫200之間的最小間距是可調整的，調整範圍如數微米至300mm，較佳的間距5至50mm，更佳的間距是10至20mm。 其中第一熱庫100與第二熱庫200相對的內側面亦可呈現一預定的角度設置，角度調整範圍如0度至60度，較佳的是0度至20度，更佳的是0度至10度，其均不脫離本發明的精神與範圍。其中，第一熱庫100或第二熱庫200的至少其中之一，具有氣體通道700以提供反應物進入反應器500，穿過熱庫的氣體通道700是通過該熱庫的中央通道或多個氣體通道， 且氣體通道700亦可以連接反應物的進氣結構400，並成為進氣結構400的部份構造。多個反應物則通過該進氣結構400與氣體通道700輸入反應器500，並進入反應區150。參閱圖3A-圖3D所述的水平反應器，即第一熱庫100在上方且第二熱庫200在下方的水平反應器；其中圖3A-圖3B進氣通道700是位於上方的第一熱庫100內。氣體通道 700可為通過第一熱庫100的中央通道或多個氣體通道。多個反應物可完全透過具有中央通道的第一熱庫100 (如圖3A所示)或完全透過具有多個氣體通道的第一熱庫100 (如圖 3b所示)進入第一熱庫100與第二熱庫200之間的反應區150，並流過基板300的表面，且較佳的是以均勻氣流方式在基板300表面流動。參閱圖3C-圖3D所述的水平反應器，即第一熱庫100在上方且第二熱庫200在下方的水平反應器；其中圖3C-圖3D進氣氣體通道700是位於下方的第二熱庫200內。氣體通道700可為通過第二熱庫200的中央通道或多個氣體通道。多個反應物可完全透過具有中央通道的第二熱庫200 (如圖3C所示)或完全透過具有多個氣體通道的第二熱庫200 (如圖3D所示)進入第一熱庫100與第二熱庫200之間的反應區150，並流過基板300的表面， 且較佳的是以均勻氣流方式在基板300表面流動。參閱圖3A-圖3D所繪示的水平反應器，其中為了避免氣體的渦流效應，所以在第一熱庫100內側表面上的多個基板300可以置放於距離中心有一定距離的外側位置，以使反應物可更均勻地流過基板300的表面。圖標中氣體通道700，可以是多個通道、多孔性通道或單一通道，本發明的附圖僅象徵性繪示，然其結構可依實際的需求進行設計，均不脫離本發明的精神與範圍。參閱圖4A-圖4D，其 繪示一反應器500，反應器500的內部設置有兩個獨立加熱的第一熱庫100與第二熱庫200。其中，第一熱庫100與第二熱庫200是以相互面對面的配置，例如是，水平置放。第一熱庫100在下方且第二熱庫200在上方，且在第一熱庫100內側表面置放及固定一個或多個基板300。其中第一熱庫100與第二熱庫200之間的最小間距是可調整的，調整範圍如數微米至300mm，較佳的間距5至50mm，更佳的間距是10至20mm。 其中第一熱庫100與第二熱庫200相對的內側面亦可呈現一預定的角度設置，角度調整範圍如0度至60度，較佳的是0度至20度，更佳的是0度至10度，其均不脫離本發明的精神與範圍。其中第一熱庫100及第二熱庫200皆具有氣體通道700以提供反應物進入反應器 500，且氣體通道700可為中央通道或多個氣體通道結構。氣體通道700亦可以連接反應物的進氣結構400，並成為進氣結構400的部份構造。多個反應物則通過該進氣結構400與氣體通道700輸入反應器500，並進入反應區150。參閱圖4A-圖4D所述的水平反應器，其中第一熱庫100及第二熱庫200皆具有進氣氣體通道700，且氣體通道700可為中央通道或多個氣體通道。參閱圖4A圖-圖4B， 多個反應物除了部分可透過具有中央通道的第二熱庫200，進入第一熱庫100與第二熱庫 200之間的反應區150，另一部份的多個反應物可透過具有中央通道的第一熱庫100(如圖 4A圖)或透過具有多個氣體通道的第一熱庫100 (如圖4B圖)進入第一熱庫100與第二熱庫200之間的反應區150，並流過基板300的表面，且較佳的是以均勻氣流方式在基板300 表面流動。參閱圖4C圖-圖4D，多個反應物除了部分可透過具有多個氣體通道的第二熱庫 200，進入第一熱庫100與第二熱庫200之間的反應區150，另一部份的多個反應物可透過具有中央通道的第一熱庫100 (如第4c圖)或透過具有多個氣體通道的第一熱庫100 (如圖 4D)進入第一熱庫100與第二熱庫200之間的反應區150，並流過基板300的表面，且較佳的是以均勻氣流方式在基板300表面流動。參閱圖4A-圖4D所繪示的水平反應器，其中為了避免氣體的渦流效應，所以在第一熱庫100內側表面上的多個基板300可以置放於距離中心有一定距離的外側位置，以使反應物可更均勻地流過基板300的表面。圖標中氣體通道700，可以是多個通道、多孔性通道或單一通道，本發明的附圖僅象徵性繪示，然而其結構可依實際的需求進行設計，均不脫離本發明的精神與範圍。
參閱圖5A-圖5D，其繪示一反應器500，反應器500的內部設置有兩個獨立加熱的第一熱庫100與第二熱庫200。其中，第一熱庫100與第二熱庫200是以相互面對面的配置，例如是，水平置放。第一熱庫100在上方且第二熱庫200在下方，且在第一熱庫100內側表面置放及固定一個或多個基板300。其中第一熱庫100與第二熱庫200之間的最小間距是可調整的，調整範圍如數微米至300mm，較佳的間距5至50mm，更佳的間距是10至20mm。 其中第一熱庫100與第二熱庫200相對的內側面亦可呈現一預定的角度設置，角度調整範圍如0度至60度，較佳的是0度至20度，更佳的是0度至10度，其均不脫離本發明的精神與範圍。

其中第一熱庫100及第二熱庫200皆具有氣體通道700以提供反應物進入反應器 500，且氣體通道700可為中央通道或多個氣體通道的結構。氣體通道700亦可以連接反應物的進氣結構400，並成為進氣結構400的部份構造。多個反應物則通過該進氣結構400與氣體通道700輸入反應器500，並進入反應區150。參閱圖5A-圖5D所述的水平反應器，其中第一熱庫100及第二熱庫200皆具有進氣氣體通道700，且氣體通道700可為中央通道或多個氣體通道的結構。參閱圖5A-圖5B， 多個反應物除了部分可透過具有中央通道的第一熱庫100，進入第一熱庫100與第二熱庫 200之間的反應區150，另一部份的多個反應物可透過具有中央通道的第二熱庫200 (如圖 5A)或透過具有多個氣體通道的第二熱庫200 (如圖5B)進入第一熱庫100與第二熱庫200 之間的反應區150，並流過基板300的表面，且較佳的是以均勻氣流方式在基板300表面流動。參閱圖5C-圖5D，多個反應物除了部分可透過具有多個氣體通道的第一熱庫100， 進入第一熱庫100與第二熱庫200之間的反應區150，另一部份的多個反應物可透過具有中央通道的第二熱庫200(如圖5C)或透過具有多個氣體通道的第二熱庫200(如圖5D)進入第一熱庫100與第二熱庫200之間的反應區150，並流過基板300的表面，且較佳的是以均勻氣流方式在基板300表面流動。參閱圖5A-圖5D所繪示的水平反應器，其中為了避免氣體的渦流效應，所以在第一熱庫100內側表面上的多個基板300可以置放於距離中心有一定距離的外側位置，以使反應物可更均勻地流過基板300的表面。圖標中氣體通道700，可以是多個通道、多孔性通道或單一通道，本發明的附圖僅象徵性繪示，然其結構可依實際的需求進行設計，均不脫離本發明的精神與範圍。參閱圖5A-圖5D反應器所示，多個反應物除了部分可透過第一熱庫100的氣體通道700，另一部份的多個反應物透過第二熱庫200的氣體通道700進入第一熱庫100與第二熱庫200之間的反應區150外，其餘部份亦可由第一熱庫100與第二熱庫200之間的間隙進入反應區150，其結構可依實際的需求進行設計，均不脫離本發明的精神與範圍。綜合上述的說明，本發明所述的反應器，其反應物可以完全通過第一熱庫100的氣體通道700，或者完全由第二熱庫200的氣體通道700進入第一熱庫100與第二熱庫200 之間的反應區150，亦可以完全由第一熱庫100與第二熱庫200之間的間隙進入反應區 150。反應物更可以同時通過第一熱庫100的氣體通道700、第二熱庫200的氣體通道700 或第一熱庫100與第二熱庫200之間的間隙，亦即通過至少兩個(含)以上的進氣方式，進入反應區150。其中該至少一氣體通道是多個氣體通道，以使該至少部份的這些反應物彼此分開地進入反應器。上述進氣方式與氣體通道結構可依實際的需求進行設計，均不脫離本發明的精神與範圍。如圖IA-圖1C、圖2A-圖2D、圖3A-圖3D、圖4A-圖4D及圖5A-圖5D所示，其中每一熱庫皆可獨立控制所需的溫度，第一熱庫100與第二熱庫200溫度控制可利用接觸加熱方式如熱阻絲電熱加熱，或非接觸加熱方式進行如電磁波感應加熱或電磁波輻射加熱。最佳的是溫度控制亦可輔以冷卻方式進行如液冷或氣冷方式，以擴大兩個熱庫之間的溫差， 達到提升反應物裂解效率，及低溫成長高品質薄膜的目標，同時亦不妨礙在高溫成長高品質的薄膜。其中，第一熱庫100可以為多個熱庫結構，且該多個熱庫結構可以分別控制溫度，亦可以進行統一的溫度控制。同時，第二熱庫200亦可以為多個熱庫結構，且該多個熱庫結構可以分別控制溫度，亦可以進行統一的溫度控制，其結構可依實際的需求進行設計， 均不脫離本發明的精神與範圍。

其中，第一熱庫100與第二熱庫200和反應氣體接觸面或所有的表面亦可放置或覆蓋一保護板結構800，熱庫與保護板結構800之間有良好熱接觸，使反應氣體不與熱庫直接接觸，以保護熱庫的材質，以延長熱庫的使用壽命。較佳的保護板800是不易與反應物反應的材料製成，如石英玻璃、藍寶石機板、白金片與鉬金屬板等；更佳的保護板材料是同時另具有低放射率(Emissivity)的材料，可以降低熱輻射效應。較有利的是保護板結構 800為可更換，定期更換覆蓋板結構800可使沉積於其上的沉積物可維持在一可容忍的範圍內，其結構可依實際的需求進行設計，均不脫離本發明的精神與範圍。因此，上述的反應器500可以利用上方、下方及/或側方的進氣結構與氣體通道通入反應物，並將反應物，以均勻氣流方式流動的方式流動於第一熱庫與第二熱庫之間，以形成所需的薄膜。只具有單一熱庫的傳統MOCVD磊晶系統，因其加熱熱庫除了用以分解元素之前驅反應物外，本身亦是製備薄膜的成長溫度。而本發明則設計了兩個以上的獨立加熱熱庫的裝置，亦即第一熱庫的溫度可作為薄膜材料的成長溫度，而第二熱庫的溫度較第一熱庫溫度為高，可用以提升前驅反應物的熱分解效率。GaN塊材成長的實施例圖6是GaN材料螢光光譜量測所量測的低溫(14K)螢光光譜圖。GaN能隙為直接能隙，能隙值為3. 4eV，所以365nm附近的發光光譜是屬GaN材料近能帶躍遷(near-band-edge emission)的發光波段，較佳的GaN材料的螢光光譜僅具有近能帶躍遷的發光波段峰值約在3. 4eV左右，參閱圖6的(a)。由於然而，GaN通常是長在異質基座材料上，如藍寶石基座 (Al2O3),兩者C-軸晶格常數分別為0.51、0. 13nm，晶格不匹配度高達16%，若未在適當的磊晶條件下成長時，如850°C以下的磊晶溫度，GaN薄膜品質普遍不佳，此時近能帶躍遷的發光強度會急遽下降，且螢光光譜另會產生一分布較廣且PL強度較強的黃光能帶躍遷光譜 (yellow emission)，峰值約在2. 2eV左右，半高寬可達380meV，參閱圖6的(b)。在本發明第一個實施例中，我們以MOCVD成長的GaN薄膜為例，比較現有的單一熱庫反應器與本發明具有兩個獨立熱庫的反應器的差異。參閱圖7，當反應器中通入前驅反應物trimethylgalIium(TMGa) ,ammonia (NH3)，並調變基板的成長溫度(即現有的反應器單一熱庫的溫度，及本發明第一熱庫的溫度)由700°C調變至1130°C，進行兩個系列的GaN薄膜成長。兩個系列唯一不同的是，本發明具有兩個熱庫的反應器在成長GaN薄膜時，第二熱庫始終保持在較第一熱庫為高的溫度，如850至1130°C，以增進前驅反應物熱分解效率。由於螢光光譜積分強度通常又與光電材料的發光效率，即電子轉換成光子的內部量子轉換效率(internal quantum efficiency)，直接有所關連。故在圖7中，我們呈現GaN 薄膜螢光光譜積分強度(integrated photoluminescence intensity)與磊晶溫度的變化曲線圖。由圖7可知，在900°C以上的高溫成長時，現有的與本發明反應器所成長GaN塊材的螢光光譜(Photoluminescence)發光強度相去不遠，與成長溫度大致無關。然而，一旦低於900°C成長溫度時，兩者即顯現明顯的差異。現有技術所成長GaN薄膜的螢光信號，當成長溫度低於900°C時即呈現急遽下降的趨勢。750°C薄膜的發光強度約僅為高溫1130°C的薄膜的萬分之一的信號強度。當成長溫度進一步降低至700°C時，所成長的GaN薄膜則完全沒有任何螢光信號。反觀本發明利用兩個熱庫反應器所成長的GaN薄膜，第一熱庫的溫度由高溫1130°C—直至700°C所成長薄膜的螢光強度始終保持在較高的強度，並無明顯的變化；值得注意的是，低溫700°C所成長的薄膜發光強度竟與1130°C薄膜相當，就目前的記錄而言，是有史以來最好光學品質的MOCVD GaN薄膜。此外，除了發光強度外，螢光光譜近能隙躍遷半高寬亦是代表薄膜材料光學品質的重要參考指針。半高寬愈窄，薄膜晶體的結構性愈佳，雜質濃度愈低，本質缺陷如空缺缺陷、錯位缺陷、線缺陷也較少。參閱圖7右下方的插圖所示，現有技術在1130°C所成長的GaN薄膜螢光光譜近能隙躍遷的 半高寬約為llmeV，隨著磊晶溫度之降低，半高寬逐步增加，在900°C增為22meV， 在750°C攀升至40meV，在700°C因無光學信號，所以並無法獲得相關的半高寬值。由圖7 右下方插圖亦可觀察，本發明利用兩個熱庫所成長的GaN薄膜，成長溫度從1130°C降低至 800°C時其PL光譜半高寬緩慢由12meV稍微增加至30meV，當溫度低於800°C以下，其半高寬其半寬又逐漸降低，在700°C更降至14meV左右，發光品質並不遜於高溫成長的薄膜。是以利用本發明的反應器可以成長任何所需的薄膜，因前驅反應物熱分解及薄膜成長溫度可以分開控制，可以使得前驅反應物的熱分解更為完全，因此可以在較低的成長溫度下，即可獲得高品質的薄膜，且並不妨礙在高溫成長高品質的薄膜。InGaN薄膜成長的實施例在本發明的另一實施例中，是以成長InGaN薄膜為例。InGaN材料是GaN光電元件發光層的材料，所以它主導GaN元件的發光波長。理論上，通過改變InGaN發光層中的In 組成，我們得以將發光元件的發光波長由紫外光的365nm調整至紅外線的1800nm。GaN發光元件的發光波長與內部量子轉換效率的良窳，主要都是由InGaN發光層的薄膜光電品質決定。因此，InGaN材料可謂是GaN光電元件中最重要的關鍵材料。InGaN薄膜組成，因材料本身特性的限制與生長技術條件的不同，一般可分為三個區域低In組成區( 80% )與中間In組成區(40-80% )。由於現有的MOCVD的技術限制，如高In揮發的特性和低NH3分解率的限制，良好光學品質的低 In組成InGaN薄膜通常僅能在700-800°C的高溫成長，也因由於薄膜是於高溫成長，具有較高In組成的InGaN薄膜成長不易，所以一般而言，In組成通常不高於40%。至於高In組成的InGaN薄膜，由於In含量較多，必須在較低的溫度550-650°C之間成長，雖然所成長的薄膜已具良好的光學品質，但整體而言，高In的InGaN薄膜光學品質還是遠遜於低In組成的InGaN薄膜，目前仍未到達量產元件所需的薄膜品質。至於InGaN中間組成的薄膜，除了上述薄膜成長的限制因素外，尚須考量混晶不易(miscibility)的問題。對InGaN而言，愈高的溫度成長，中間組成的薄膜愈難合成，然而，降低磊晶溫度，雖可合成中間組成的InGaN 薄膜，但直至目前為止，尚不易達成所需的光學性質。參 閱圖8，其是繪示本發明具有兩個熱庫反應器所成長InGaN薄膜的In組成與發光波長的變化圖。為了與現有技術所成長的InGaN薄膜比較，我們特別將目前文獻資料所能搜尋表現優越的InGaN團隊，Kansas University的H. X. Jiang教授的研究數據亦收錄於圖中。在圖中我們亦將每一個樣品的磊晶溫度標示。由初步的實驗數據顯示雖然現有的與本發明反應器所成長的InGaN的組成範圍類似，約在10%至40%之間，但本發明所成長的較高In組成的InGaN薄膜的發光波長卻更長，可以延伸至680nm紅光，甚至到740nm的近紅外光的波長。目前現有技術所能夠成長的InGaN薄膜的波長約僅能到達650nm左右， 由此可知，利用本發明反應器所能成長的波長波段已超過現有技術的技術瓶頸。由於InGaN材料發光波長與其所對應發光強度是光電業者主要的關心議題之一， 我們將上述本發明與姜教授利用現有技術所成長的InGaN系列薄膜的相對發光強度與發光波長的變化曲線製作成圖，如圖9所示。利用現有技術所成長的InGaN薄膜，因採一個熱庫的設計，NH3的分解率相對較低，其所成長InGaN薄膜的發光強度隨著發光波長的增加約呈指數型的驟減變化。發光波長為590nm的發光強度僅為370nm的二仟分的一。雖然他們可以成長出各種InGaN薄膜組成，但並不易形成任何波長大於650nm的光學信號。反觀本發明，利用兩個獨立熱庫所成長InGaN薄膜的發光強度並無大幅的變化。值得注意的是，當發光波長由420nm增加至740nm時，發光強度僅約略降為原來的1/5。特別值得注意的是，現有技術所成長的InGaN薄膜不易成長出具發光性質且發光波長高於650nm的InGaN薄膜， 然而本發明所成長的InGaN薄膜，目前發光波長已至少可以延伸至740nm，且發光強度尚無急遽下降的趨勢。如前所述，除了發光強度外，螢光光譜的半高寬值亦是光學品質優劣的重要觀察指針。如圖9右下方的插圖所示，現有技術成長InGaN薄膜螢光光譜的半高寬值隨著發光波長的增加呈現明顯的增加，由發光波長420nm的半高寬值140nm，增加至590nm的半高寬值300nm。然而本發明所成長InGaN薄膜的半高寬，卻僅緩慢增加，且740nm發光波長的半高寬亦僅為180nm。因此，本發明所揭露的反應器，可通過具有獨立溫度控制的熱庫，於基板上沉積出一薄膜結構，此結構可以為單層薄膜與多層薄膜結構、同質、雙異質結構、多層量子井結構、 納米結構(如具量子效應的量子點)等結構，而此結構中的薄膜層或納米結構至少由一種具固定化學計量比例的成分組成一元、二元、三元、四元或多元化合物，可以是含周期表IA、 IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA 及 VIIIA 族的元素。 例如是 Si、Ge、SiGe、SiC、A1P、AlSb、A1N、GaP、GaAs, GaN、GaS, GaSb, InN、InP、InAs, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, PbSe、PbTe, CuO, AlGaAs, AlGaN, AlGaP, AlInN、InGaN, InGaAs、GaAsP、GaAlAs、GaAsN、InGaAsP, InAlGaAs、AlGaAsP 或 AlInGaP 所構成的薄膜。其中薄膜亦可摻雜P型、N型或同價電性元素，其亦不脫離本發明的精神與範圍。相較於現有的單一熱庫的反應器而言，其熱庫溫度除了作為製備薄膜的成長溫度夕卜，本身亦作為前驅反應物的熱分解溫度，故若前驅反應物的熱分解溫度較高，而所製備的薄膜材料又較易於低溫分解，由於彼此之間相互制肘的溫度限制，使得在磊晶時不得不採取較低的溫度製備薄膜。然而熱分解溫度過低，前驅反應物熱分解不完全的結果，往往造成薄膜品質不佳，無法達成製備高性能電子或光電元件的薄膜要求。因此，本發明所揭露的反應器利用獨立溫度控制的兩個熱庫，第二熱庫與第一熱庫面對面相對配置，且第一熱庫的溫度是薄膜的成長溫度，而第二熱庫的溫度主要是用於增進元素前驅反應物的熱分解。所以，利用本發明所揭露的反應器可成長各種高品質薄膜。 由於前驅反應物熱分解與薄膜成長溫度可以分開控制，不僅可以成長一般低反應物熱解溫度、高薄膜成長溫度的薄膜，更可製備高反應物熱解溫度、低薄膜成長溫度的薄膜。更由於第二熱庫的設置，本發明所揭露的反應器可以使得前驅反應物的熱分解更為完全，所以可以在較低的成長溫度即可獲得高品質的薄膜，同時亦不妨礙在高溫成長高品質的薄膜。

因此，本發明所揭露的反應器具有較低溫度成長薄膜的特性，可以改善各種光電元件及電子元件，例如是發光二極體(LEDs，light emitting diodes)、雷射二極體、光檢器、固態光源、薄膜太陽能電池，並包括矽、矽鍺、多晶矽(LTPS)等集成電路元件的品質。如熟悉此技術的人員所了解的，以上所述是本發明的實施例，凡其它未脫離本發明所揭示的精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述的本申請權利要求範圍內。
權利要求
1.一種反應器，用以在至少一基板上形成一薄膜，其特徵在於，包含一第一熱庫；以及一第二熱庫，該第一熱庫與該第二熱庫面對面相對設置，以形成一反應區，兩個熱庫相對的內側面具有一夾角，且該第一熱庫的溫度與該第二熱庫的溫度可獨立控制，其中該第一熱庫用以放置該至少一基板，且該至少一基板位於該第一熱庫與該第二熱庫之間，並在該第一熱庫上的該至少一基板形成一薄膜。
2.根據權利要求1所述的反應器，其特徵在於，該第一熱庫與該第二熱庫之間的夾角可調整。
3.根據權利要求2所述的反應器，其特徵在於，該第一熱庫與該第二熱庫之間的最小間距為數微米至300毫米。
4.根據權利要求1所述的反應器，其特徵在於，該第一熱庫與該第二熱庫溫度控制是利用接觸式加熱方式或非接觸式加熱方式進行溫度控制。
5.根據權利要求4所述的反應器，其特徵在於，該第一熱庫與該第二熱庫溫度控制還包含利用冷卻方式進行溫度控制，其中該冷卻方式是利用液冷或氣冷方式。
6.根據權利要求1所述的反應器，其特徵在於，該第一熱庫與該第二熱庫溫度控制是利用熱阻絲電熱加熱、高頻感應加熱、紫外光燈管加熱、可見光燈管加熱或遠紅外線燈管加熱。
7.根據權利要求1所述的反應器，其特徵在於，該基板是選自於玻璃基板、氮化鎵基板、氧化鋁基板、碳化矽基板、砷化鎵基板、磷化銦基板以及矽基板所構成的群組。
8.根據權利要求1所述的反應器，其特徵在於，該些薄膜是由周期表中的ΙΑ、IIA、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA 及 VIIIA 族元素所組成的單一元素薄膜或二元以上的薄膜。
9.根據權利要求1所述的反應器，其特徵在於，該些薄膜亦可摻雜P型、N型或同價電性元素。
10.根據權利要求1所述的反應器，其特徵在於，至少一該基板可被驅動旋轉。
11.根據權利要求1所述的反應器，其特徵在於，還包含多個第一熱庫與多個第二熱庫，其中這些第一熱庫與這些第二熱庫均各自獨立控制溫度。
12.根據權利要求1所述的反應器，其特徵在於，還包含一進氣結構，以將這些反應物輸入該反應器。
13.根據權利要求12所述的反應器，其特徵在於，這些反應物是通過該第一熱庫與該第二熱庫之間的間距進入該反應區。
14.根據權利要求12所述的反應器，其特徵在於，該第一熱庫與該第二熱庫的至少其中之一，還包含至少一氣體通道形成於其中，以使至少部份或全部的這些反應物通過該至少一氣體通道進入該反應區。
15.根據權利要求14所述的反應器，其特徵在於，該至少一氣體通道是多個氣體通道， 以使該至少部份的這些反應物彼此分開地進入該反應區。
16.根據權利要求1所述的反應器，其特徵在於，還包含保護板結構放置於該第一熱庫與該第二熱庫，以避免這些反應物與該第一熱庫以及該第二熱庫接觸。
17.根據權利要求1所述的反應器，其特徵在於，該第二熱庫的溫度高於該第一熱庫的溫度。
18.根據權利要求1所述的反應器，其特徵在於，該反應器是一化學氣相沉積反應器。
19.根據權利要求1所述的反應器，其特徵在於，該反應器是一有機金屬化學氣相沉積反應器。
全文摘要
本發明是一種反應器、化學氣相沉積反應器以及有機金屬化學氣相沉積反應器。反應器具有多個獨立熱庫。每一熱庫可通過加熱與冷卻的方式，來調整熱庫溫度。第一熱庫與第二熱庫面對面相對設置，且兩者內側具有一預定的距離及一預定的夾角。第一熱庫上可放置至少一基板，基板位於的一熱庫與第二熱庫之間，且第二熱庫的溫度較第一熱庫的溫度為高，以增進反應物的熱分解效率。
文檔編號H01L21/205GK102154624SQ20101012819
公開日2011年8月17日 申請日期2010年2月11日 優先權日2010年2月11日
發明者陳京玉, 陳衛國 申請人:財團法人交大思源基金會