一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝的製作方法

2024-01-30 09:49:15 1

一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝的製作方法
【專利摘要】一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝本發明是將煤制合成氣先在鉬基雙功能催化劑上同時進行二級耐硫變換和甲烷化反應，然後經低溫甲醇洗脫除酸性氣體，最後通過Ni基甲烷化催化劑對未反應的CO和H2進行二級甲烷化反應得優良的天然氣產品。本發明具有工藝流程簡單、設備投資少、綜合能耗低和天然氣產品優良的優點。
【專利說明】一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝

【技術領域】
[0001] 本發明屬於一種煤制天然氣工藝，尤其涉及一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備 天然氣的工藝。

【背景技術】
[0002] 我國具有富煤、貧油和少氣的能源現狀，其中天然氣的消費比例遠低於世界平均 水平。近年來，隨著我國天然氣需求量的迅速增加，國內天然氣供需缺口逐漸增大，進而限 制了我國國民經濟的平穩快速發展。煤制天然氣是以煤為原料生產天然氣的工藝技術，可 以將煤炭轉化為便於遠距離輸送的清潔燃料CH 4，是優化國內能源結構、緩解天然氣供需矛 盾和實現煤炭高效清潔轉化的重要途徑。
[0003] 甲烷化是煤制天然氣的核心技術，具體為合成氣中的CO、C02和H2在一定溫度、壓 力和催化劑作用下合成甲烷。目前，工業甲烷化技術主要由德國魯奇、丹麥託普索和英國戴 維等少數公司掌握，上述技術均採用催化性能優良的負載型鎳基催化劑，但該催化劑存在 抗積炭能力差和不耐硫的缺點，故在甲烷化前需將合成氣中H/C調整至3左右，同時硫脫除 至0. lppm以下。為滿足鎳基催化劑對合成氣的要求，工業煤制天然氣工藝在甲烷化前設置 了耐硫變換單元和脫酸性氣體單元，具體工藝流程見圖1。雖然煤制天然氣是煤清潔和優化 利用的最佳選擇，但受甲烷化鎳基催化劑限制，上述工業煤制天然氣技術仍存在諸多問題： ⑴低溫甲醇洗使得合成氣必須經"熱（變換）-冷（甲醇洗）-熱（甲烷化）-冷（冷卻壓 縮）"，溫度多次經300?400°C到_40°C大範圍變化，大大增加了設備投資、能量消耗和運行 成本；（2)單獨的耐硫變換單元不但增大了設備投資和能耗，而且由於水汽變換的放熱量 較少，當合成氣溫度和水蒸氣含量發生波動時，經常會遇到變換溫度過低的現象，使得合成 氣中的有機硫不能完全轉化為無機硫，進而影響後續的硫回收效率；(3)甲烷化為強放熱 反應，工業上通過補充水蒸氣和高達5倍多循環氣對合成氣進行稀釋，大大增加了循環設 備投資和循環能耗。因此，為克服現有煤制天然氣技術中存在的問題，並響應國家節能減排 的號召，開發一種工藝流程簡單、設備投資少、綜合能耗低和天然氣產品優良的新型煤制天 然氣技術具有重要的意義。
[0004] 鑰基耐硫甲烷化催化劑以M〇S2為活性中心，不但對合成氣中的硫含量無上限要 求，且由於具有與耐硫變換催化劑相同的活性組分，同時具有耐硫變換和耐硫甲烷化雙重 功能，成為了國內外眾多機構和科研院所的研究熱點。專利CN103480362A公開了一種負載 型耐硫甲烷化催化劑的製備方法，該發明以Mo、W和V為活性組分，Co、Ni、La和K為助劑， 以A1 203或Zr02為載體，通過沉澱法製備了耐硫甲烷化催化劑，該催化劑具有製備過程簡單 和耐硫性能好的優點。專利CN103495421A通過混捏法或浸漬法製備了一種鎂鋁尖晶石負 載的鈷鑰耐硫甲烷化催化劑，該催化劑可在0?6MPa的壓力範圍內使用，催化劑強度和穩 定性良好。專利CN10343326A公開了一種Zr0 2負載的高穩定性耐硫甲烷化催化劑，通過分 步浸漬法先後將Y2〇3和M 〇203負載於Zr02載體上，其中Y203部分可被Mg0、Ca0和/或Cr 203 替代，該催化劑在高硫化氫氣氛中表現出較高的甲烷化反應活性和高穩定性。
[0005] 考慮到現有甲烷化技術中存在的問題，若能將Mo基雙功能催化劑應用到煤制天 然氣技術中，使得耐硫變換和甲烷化反應一步完成，然後經低溫甲醇洗脫除酸性氣體後即 得天然氣產品，不但節省了變換單元的設備投資和能耗、避免了現有工藝中存在的"冷熱 病"問題，而且由於甲烷化反應是體積縮小的反應，使得低溫甲醇洗的處理量大大降低。上 述專利通過對Mo基催化劑組成、助劑種類、載體種類和製備方法的優化，其目的大多是為 了提高催化劑熱穩定性和降低製備成本，但其催化劑的活性和甲烷選擇性仍較低。本專利 發明人進一步研究發現，在雙功能催化劑下同時進行變換和甲烷化時，不可避免的有甲烷 化、水汽變換和逆水煤氣變換三個反應發生，而現有煤氣化技術製備的合成氣中均含有大 量的C0 2，尤其煤制天然氣技術中大多採用的碎煤加壓氣化的合成氣中C02體積含量高達 28%以上，且經變換和甲烷化後C0 2含量會進一步增大，大量的C02會導致逆水變換反應的 發生，使得C0的轉化率大大降低，經過低溫甲醇洗脫除酸性氣體後，產品氣中仍存在大量 未轉化的C0和H 2氣體，影響了天然氣的品質，限制了其工業化應用。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的是開發一種工藝流程簡單、設備投資少、綜合能耗低和天然氣產品 優良的煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝。
[0007] 本發明是煤制合成氣先在鑰基雙功能催化劑上同時進行耐硫變換和甲烷化反應， 然後經低溫甲醇洗脫除酸性氣體，最後通過Ni基甲烷化催化劑對未反應的C0和H 2進行二 級甲烷化反應得優良的天然氣產品。
[0008] 為達上述目的，本專利發明人通過無數次的催化劑製備、活性評價、理論計算和軟 件模擬，掌握了合成氣在鑰基雙功能催化劑上耐硫變換和耐硫甲烷化的反應規律，得到了 氣體組分隨反應條件的大量基礎數據，並結合多年的煤制天然氣工程化設計經驗，提出了 氣化生成的合成氣首先進行兩級耐硫甲烷化反應，並通過選擇合適反應條件如溫度、壓力、 空速和水氣比等，不但使得耐硫甲烷化產品氣中的甲烷含量大大提高，而且將H 2/C0調整至 3. 0?3. 3之間；耐硫甲烷化的產品氣經低溫甲醇洗脫除酸性氣體（C02+H2S)後，在鎳基催 化劑的作用下進行二級甲烷化反應，經冷卻和氣液分離後得甲烷體積含量>96%以上天然 氣產品。與現有工業甲烷化工藝相比，本發明提出的耐硫甲烷化工藝無需獨立的變換單元， 流程更加簡單，降低了變換的設備投資和能耗，且由於甲烷化為體積減小反應，故使得低溫 甲醇洗的設備投資和能耗也大大降低，具有極大的工業價值和潛力。
[0009] 本發明公開了一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其具體工藝路 線為：
[0010] (1)除塵和除油後的合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II的出 口氣換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱後，並與水蒸汽混合後自 頂部進入耐硫甲烷化反應器I，在鑰基雙功能催化劑上進行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換 反應，出口氣先經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，並經進出料換熱器I與合成氣換熱後，去耐硫 甲烷化反應器II ;
[0011] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，在鑰基 雙功能催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II 回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，進一步通過空冷器I進行冷卻後，進入氣液 分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入低溫 甲醇洗系統，經低溫甲醇洗脫除氣體中的二氧化碳和氫氣後，送往裝有Ni基催化劑的甲烷 化反應器I ;
[0012] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣進 行換熱，再通過進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱後，自頂部進入甲烷化反應 器I，在Ni基甲烷化催化劑的催化作用下進行第一級甲烷化反應，出口氣先通過廢熱鍋爐 III回收熱量，並經進出料換熱器III與低溫甲醇洗來的氣體換熱後，自頂部進入甲烷化反 應器II中，在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，自此合成氣中的C0完 全轉化為CH 4氣體，甲烷化反應器II的出口氣先經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系 統的氣體換熱，然後經空冷II和水冷器冷卻後，進入氣液分離罐II進行氣液分離，冷凝液 自分離罐II的底部排出，而分離罐II頂排出天然氣產品，經乾燥壓縮後送入天然氣管道。
[0013] 如上所述的合成氣經魯奇碎煤加壓氣化技術製得，其合成氣組成為H237?40%、 C0 17%?20%、C0228 ?33%、CH48%?12%，Ν20· 1 ?0· 4%。
[0014] 如上所述的鑰基雙功能催化劑質量組成為：活性組分Μ〇0310?35wt%，助劑氧化 物2?20wt%，載體50?85wt% ;其中助劑為Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni和K中的一種或幾 種，並優選Co, La、Ce、Zr ;載體為γ -A1203、Si02、鎂鋁尖晶石、Zr02、Ce0 2-Al203複合載體和 Al203-Zr02複合載體，並優選鎂鋁尖晶石、Ce02-Al 203複合載體和Al203-Zr02複合載體；活 性組分通過浸漬法、共沉澱法或溶膠凝膠法負載於載體上，浸漬法詳見專利102463118A或 CN103495421A，共沉澱法詳見專利CN103480362A，溶膠凝膠法詳見專利CN101733115A。
[0015] 如上所述的耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II均為固定床絕熱反應器。
[0016] 如上所述的耐硫甲烷化反應器I進口中水蒸氣與合成氣的體積比為0. 1?0. 3,混 合後進口氣溫度為270?300°C，出口氣溫度為500?600°C反應壓力為2. 0?7. OMPa，反 應空速為2000?80001Γ1。
[0017] 如上所述的耐硫甲烷化反應器II進口氣溫度為270?300°C，出口氣溫度為 450?550°C，反應壓力為2. 0?7. OMPa，反應空速為2000?80001Γ1。
[0018] 如上所述的低溫甲醇洗由脫硫塔和脫碳塔組成，操作溫度為-20?-60°C，操作壓 力2. 0?7. OMPa，經低溫甲醇洗後氣體中的硫脫至0· 01?0· lppm，C02體積含量脫至0· 3? 0· 8V%。
[0019] 如上所述的甲烷化反應器I和II中所使用的Ni基催化劑為託普索的MCR-2X甲 烷化催化劑、Davy公司CEG-LH甲烷化催化劑或大連物理化學研究所開發的一種寬溫型甲 烷化催化劑中的一種，其中大連物理化學研究所開發的催化劑以氧化物計的質量組成為： 活性組分附0 10?75%、助劑1^2030.1?15%和載體41203-21〇 2餘量，助劑為氧化鑭或氧 化鑭與鎳鑭化合物的組合物，載體為氧化鋁與鎳鋁化合物與氧化鋯形成的組合物，其製備 步驟和條件詳見專利CN102029162。
[0020] 如上所述甲烷化反應器I和甲烷化反應器II均為固定床絕熱反應器。
[0021] 甲烷化反應器I的進口氣溫度為270?300°C，出口氣溫度為450?620°C，反應 壓力為2. 0?7. OMPa，反應空速為2000?80001Γ1 ;
[0022] 甲烷化反應器II的進口氣溫度為250?300°C，出口氣溫度為290?350°C，反應 壓力為2. 0?7. OMPa，反應空速為2000?80001Γ1。
[0023] 如上所述的合成氣經上述工藝和反應後的天然氣的體積組成為：CH496?98%， C020 . 2 ?0· 5, Η20· 5 ?2%，Ν20· 6 ?1. 2%，C卜60· 3 ?0· 5%。
[0024] 本發明與現有技術相比，本發明具有實質性特點和顯著進步在於：
[0025] (1)本發明開發的煤制合成氣耐硫甲烷化工藝將耐硫變換和耐硫甲烷化合併，與 現有工業煤制天然氣工藝相比，減少了單獨的耐硫變換單元，節省了變換設備的投資和運 行成本。
[0026] (2)傳統煤制天然氣工藝是合成氣經耐硫變換、低溫甲醇洗和甲烷化最終製得天 然氣，而本發明先經耐硫變換和耐硫甲烷化後進行低溫甲醇洗脫除酸性氣體，由於甲烷化 為減分子反應，耐硫甲烷化和耐硫變換後的氣體量減少約20%，降低了低溫甲醇洗的設備 尺寸和能耗。
[0027] (3)本發明在低溫甲醇洗後增設兩個裝填有鎳基催化劑的甲烷化反應器，使得由 於C0 2過量和逆水汽變換導致的部分未反應的C0和Η2轉化完全，產品氣中的甲烷含量高達 96%以上，充分利用了耐硫變換和甲烷化雙功能催化劑的優點，彌補了該催化劑的缺點。
[0028] (4)在耐硫甲烷化時由於氣體中有大量的在熱能力優良的0)2和補充的水蒸氣，能 夠有效的控制耐硫甲烷化床層反應溫度，無需循氣體的稀釋；經耐硫甲烷化並脫除酸性氣 體後，由於氣體中含有大量的CH 4氣體，且C0和Η2等有效氣體比例較低，故在甲烷化過程中 也無需循環氣移熱。因此，本發明與工業煤制天然氣相比顯著降低了循環壓縮機投入和循 環能耗。
[0029] (5)本發明將耐硫變化和耐硫甲烷化合併，由於甲烷化的強放熱反應，使得耐硫變 換溫度增加，避免了單獨耐硫變換過程中由於溫度過低導致無法實現有機硫向無機硫的轉 化而影響硫回收的問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1是現有技術煤制合成氣甲烷化合成天然氣工藝。
[0031] 圖2為煤制合成氣耐硫甲烷化合成天然氣新工藝
[0032] 如圖所示，1是耐硫甲烷化反應器1，2是耐硫甲烷化反應器11，3是甲烷化反應器 1，4是甲烷化反應器11，5是低溫甲醇洗系統，6是氣液分離罐1，7是氣液分離罐11，8是空 氣冷卻器I，9是空氣冷卻器II，10是廢熱鍋爐I，11是廢熱鍋爐II，12是廢熱鍋爐III，13 是進出料換熱器I，14是進出料換熱器II，15是進出料換熱器III，16是進出料換熱器IV， 17是水冷器。

【具體實施方式】
[0033] 本發明工藝和條件的提出均是在對眾多Mo基耐硫催化劑和Ni基甲烷化工業催化 劑篩選的基礎上提出的，在實施過程中如果為工業催化劑本發明會給出催化劑型號，如果 來自其他發明的催化劑，本發明會給出其組成或出處。
[0034] 下面通過具體實施例對本發明的【具體實施方式】做進一步的詳細說明，但不應該將 此理解為本發明的範圍僅限於上述實施例。
[0035] 實施例1
[0036] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同， 其氧化物質量組成為Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt% /Ce02-Al20360wt%的催化劑，活性組分 M〇03和助劑C〇203+Zr02通過浸漬的方式負載於載體Ce0 2-Al203上，具體製備方法和工藝見 CN102463118A實施例5 ;甲烷化反應器I和甲烷化反應器II中的鎳基催化劑採用託普索的 MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0037] ⑴除塵和除油後體積組成為 H239%、C0 19. 6%、C0231. 5%、CH49. 5%和 Ν20· 4% 的合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II的出口氣進行換熱，再經進出料 換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達270°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 30,於壓力4. 5MPa和空速δΟΟΟΙΓ1的反應條件 下，在負載型MoOJSwt% -Coj^+ZrC^lSwt% /CeC^-Al^OWOwt1%雙功能催化劑上進行一級耐 硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為600°C的出口氣先後經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，並經進 出料換熱器I與合成氣換熱達270°C後，去耐硫甲烷化反應器II ;
[0038] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於 壓力4.5MPa和空速80001Γ 1的反應條件下，在負載型Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt% / Ce〇2-Al2036〇Wt%雙功能催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為550的出 口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，並進一步通過 空冷器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離 罐頂部排出的氣相進入低溫甲醇洗系統，在_40°C和4. 5Mpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除 C02和H2S後，其中H2S脫除至0. 03ppm，而C02脫除至體積含量0. 5%，然後送往裝有鎳基催 化劑的甲烷化反應器I ;
[0039] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣進行 換熱後，再通過進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達270°C後，自頂部進入裝 有MCR-2X催化劑的甲烷化反應器I中，在壓力4. 5MPa和空速δΟΟΟΙΓ1條件下進行一級甲 烷化反應，溫度為620°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達250°C後，自頂部進入裝有MCR-2X甲烷化反應器II中，在壓力 4. 5MPa和空速δΟΟΟΙΓ1條件下進行二級甲烷化反應，自此合成氣中的C0完全轉化為CH4氣 體，溫度為350°C的口氣先經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統的氣體換熱，然後經 空氣冷卻器II和水冷器冷卻後進入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管道。
[0040] 在本實施例的原料氣和在反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0041] 實施例2
[0042] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同， 其氧化物質量組成為 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% /Ce02-Al20350wt% 的催化劑，活 性組分M〇03和助劑C〇203+Fe 203+Ni0通過浸漬的方式負載於載體Ce02-Al20 3上，具體製備方 法和工藝見CN102463118A實施例5 ;甲烷化反應器I和甲烷化反應器II的鎳基催化劑採 用託普索的MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0043] ⑴除塵和除油後體積組成為H240%、C0 20%、C0231. 7%、CH48. 0%和Ν20· 3%的 合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II的出口氣進行換熱，再經進出料換 熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達275°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 25,於壓力4. OMPa和空速75001^的反應條件 下，在負載型Mo0330wt % -Co203+Fe203+Ni020wt % /Ce02-Al20350wt %雙功能催化劑上進行一 級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為583°C的出口氣先後經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，並 經進出料換熱器I與原料氣換熱達275°C後，去耐硫甲烷化反應器II ;
[0044] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓 力 4. OMPa 和空速 75001Γ1 的反應條件下，在負載型 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% / Ce〇2-Al2035〇Wt%雙功能催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為537的出 口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，並進一步通 過空冷器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離 罐頂部排出的氣相進入低溫甲醇洗系統，在_35°C和4. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除 C02和H2S後，其中H2S脫除至0. 04ppm，而C02脫除至體積含量0. 55%，然後送往裝有鎳基 催化劑的甲烷化反應器I ;
[0045] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣進行 換熱後，再通過進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達275°c後，自頂部進入裝 有MCR-2X催化劑的甲烷化反應器I中，在壓力4. OMPa和空速ΘΟΟΟΙΓ1條件下進行一級甲 烷化反應，溫度為601°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達255°C後，自頂部進入裝有MCR-2X甲烷化反應器II中，在壓力 4. OMPa和空速ΘΟΟΟΙΓ1條件下進行二級甲烷化反應，自此合成氣中的C0完全轉化為CH4氣 體，溫度為324°C的口氣先經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統的氣體換熱，然後經 空氣冷卻器II和水冷器冷卻後進入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管道。
[0046] 在本實施例的原料氣和在反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0047] 實施例3
[0048] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同， 其質量組成為Mo0 335wt % -Co203+K022wt % /Zr0263wt %的催化劑，活性組分M〇03和助劑 C〇203+K02通過浸漬的方式負載於載體Zr02上，具體製備方法和工藝見CN103495421A實施 例14 ;甲烷化反應器I和甲烷化反應器II的鎳基催化劑採用Davy的CEG-LH催化劑。採 用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0049] ⑴除塵和除油後體積組成為H240%、C0 20%、C0230 . 3%、CH49. 5%和Ν20· 2%的 合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II的出口氣進行換熱，再經進出料換 熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達280°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 20,於壓力3. 5MPa和空速70001^的反應條件 下，在負載型Mo0335wt% -Co203+K022wt% /Zr0263wt%雙功能催化劑上進行一級耐硫甲燒 化和耐硫變換反應，溫度為583°C的出口氣先後經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，並經進出料換 熱器I與原料氣換熱達280°C後，去耐硫甲烷化反應器II ;
[0050] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力 3. 5MPa 和空速 70001Γ1 的反應條件下，在負載型 Mo0335wt% -Co203+K022wt% /Zr0263wt%雙 功能催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為521°C的出口氣先通過高壓 廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，並進一步通過空冷器I進行冷 卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離罐頂部排出的氣相 進入低溫甲醇洗系統，在-45°C和3. 5Mpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除C02和H2S後，其中 H2S脫除至0. 05ppm，而C02脫除至體積含量0. 60 %，然後送往裝有鎳基催化劑的甲烷化反 應器I ;
[0051] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣進行 換熱後，再通過進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達280°C後，自頂部進入裝 有MCR-2X催化劑的甲烷化反應器I中，在壓力3. 5MPa和空速70001^條件下進行一級甲 烷化反應，溫度為584°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達260°C後，自頂部進入裝有MCR-2X甲烷化反應器II中，在壓力 3. 5MPa和空速700(?4條件下進行二級甲烷化反應，自此合成氣中的C0完全轉化為CH4氣 體，溫度為319°C的口氣先經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統的氣體換熱，然後經 空氣冷卻器II和水冷器冷卻後進入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管道。
[0052] 在本實施例的原料氣和在反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0053] 實施例4
[0054] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其 質量組成為Mo0 313wt % -Zr0214. 5wt % / γ-Α120372· 5wt %的催化劑，活性組分M〇03和助劑 Zr02通過共沉澱的方式負載於γ-Α1203上，具體製備方法和工藝見CN103480362A實施例7 ; 甲烷化反應器I和甲烷化反應器II中的鎳基催化劑質量組成為NiO 40wt% -La2037wt% -A l20343wt% -Zr027wt%，具體製備方法和步驟見CN102029162A實施例5。採用上述催化劑， 其具體工藝過程和條件如下：
[0055] (1)除塵和除油後體積組成為仏37%、0)20%、0)230.7%、01 412%和隊0.3%的合 成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II的出口氣進行換熱，再經進出料換熱 器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達285°C，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲烷化 反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為0. 15,於壓力3. OMPa和空速65001^的反應條件下， 在負載型Mo0313wt% -Zr0214. 5wt% / γ -Α120372· 5wt%雙功能催化劑上進行一級耐硫甲烷 化和耐硫變換反應，溫度為571°C的出口氣先後經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，並經進出料換 熱器I與原料氣換熱達285°C後，去耐硫甲烷化反應器II ;
[0056] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II， 於壓力3.0MPa和空速65001Γ 1的反應條件下，在負載型Mo0313wt% -Zr0214.5wt% / Y -Al20372. 5wt%雙功能催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為507°C的 出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，並進一步通 過空冷器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離 罐頂部排出的氣相進入低溫甲醇洗系統，在_60°C和3. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除 C02和H2S後，其中H2S脫除至0. 02ppm，而C02脫除至體積含量0. 40%，然後送往裝有鎳基 催化劑的甲烷化反應器I ;
[0057] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣進行 換熱後，再通過進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達285°C後，自頂部進入裝 有NiO 40wt% -La2037wt% -Al20343wt% -Zr027wt%催化劑的甲烷化反應器I中，在壓力 3. OMPa和空速65001^條件下進行一級甲烷化反應，溫度為569°C的出口氣先通過廢熱鍋爐 Ill回收熱量，並經進出料換熱器III與低溫甲醇洗來的氣體換熱達265°c後，自頂部進入 裝有 NiO 40wt% -La2037wt% -Al20343wt% -Zr027wt% 甲烷化反應器 II 中，在壓力 3. OMPa 和空速65001^條件下進行二級甲烷化反應，自此合成氣中的CO完全轉化為CH4氣體，溫度 為312°C的口氣先經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統的氣體換熱，然後經空氣冷卻 器II和水冷器冷卻後進入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離罐II頂 排出的即為天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管道。
[0058] 在本實施例的原料氣和在反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0059] 實施例5
[0060] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其 質量組成為 Mo0313wt % -Co203+Ce0214. 5wt % / γ -Α120372· 5wt % 的催化劑，活性組分 M〇03 和助劑C〇203+Zr02+Ce02通過共沉澱的方式負載於載體γ -A1203上，具體製備方法和工藝見 CN103480362A實施例5 ;甲烷化反應器I和甲烷化反應器II中的鎳基催化劑質量組成為 NiO 75wt % -La2037wt % -Al20315wt % -Zr023wt %，具體製備方法和步驟見 CN102029162A 實 施例4。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0061] ⑴除塵和除油後體積組成為 Η237· 3%、C0 20%、C0230. 4%、01412%和 Ν20· 3% 的合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II的出口氣進行換熱，再經進出料 換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達290°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 10,於壓力2. OMPa和空速ΘΟΟΟΙΓ1的反應條件 下，在負載型Mo0313wt% -Co203+Ce0214. 5wt% / γ -Α120372· 5wt%雙功能催化劑上進行一級 耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為557°C的出口氣先後經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，並經 進出料換熱器I與原料氣換熱達290°C後，去耐硫甲烷化反應器II ;
[0062] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於 壓力2.0MPa和空速60001Γ 1的反應條件下，在負載型Mo0313wt% -Co203+Ce0214.5wt% / Y -Al20372. 5wt %雙功能催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為496°C的 出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，並進一步通 過空冷器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離 罐頂部排出的氣相進入低溫甲醇洗系統，在_50°C和2. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除 C02和H2S後，其中H2S脫除至0. 06ppm，而C02脫除至體積含量0. 70%，然後送往裝有鎳基 催化劑的甲烷化反應器I ;
[0063] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣進行 換熱後，再通過進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達290°C後，自頂部進入裝 有NiO 75wt% -La2037wt% -Al20315wt% -Zr023wt%催化劑的甲烷化反應器I中，在壓力 2. OMPa和空速ΘΟΟΟΙΓ1條件下進行一級甲烷化反應，溫度為569°C的出口氣先通過廢熱鍋爐 III回收熱量，並經進出料換熱器III與低溫甲醇洗來的氣體換熱達270°C後，自頂部進入 裝有 NiO 75wt% -La2037wt% -Al20315wt% -Zr023wt% 甲烷化反應器 II 中，在壓力 2. OMPa 和空速ΘΟΟΟΙΓ1條件下進行二級甲烷化反應，自此合成氣中的C0完全轉化為CH4氣體，溫度 為309°C的口氣先經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統的氣體換熱，然後經空氣冷卻 器II和水冷器冷卻後進入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離罐II頂 排出的即為天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管道。
[0064] 在本實施例的原料氣和在反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0065] 實施例6
[0066] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同， 其質量組成為 Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / γ -Al20370wt% 的催化劑，活性組分 M〇03 和助劑C〇203+Zr02+Ce02通過共沉澱的方式負載於載體γ -A1203上，具體製備方法和工藝 見CN103480362A實施例2 ;甲烷化反應器I和甲烷化反應器II的鎳基催化劑採用Davy的 CEG-LH催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0067] ⑴除塵和除油後體積組成為 H240%、C0 19. 3%、C0230. 4%、〇1410%和 Ν20· 3% 的合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II的出口氣進行換熱，再經進出料 換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達295°C，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 20,於壓力7. OMPa和空速δδΟΟΙΓ1的反應條件 下，在負載型Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / γ -Al20370wt%雙功能催化劑上進行一級 耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為542°C的出口氣先後經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，並經 進出料換熱器I與原料氣換熱達295°C後，去耐硫甲烷化反應器II ;
[0068] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓 力 7.0MPa 和空速 55001Γ1 的反應條件下，在負載型 Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / Y -Al20370wt %雙功能催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為481 °C的出 口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，並進一步通過 空冷器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離 罐頂部排出的氣相進入低溫甲醇洗系統，在_55°C和7. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除 C02和H2S後，其中H2S脫除至0. Olppm，而C02脫除至體積含量0. 3V%，然後送往裝有鎳基 催化劑的甲烷化反應器I ;
[0069] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣進行 換熱後，再通過進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達295°c後，自頂部進入裝 有CEG-LH催化劑的甲烷化反應器I中，在壓力7. OMPa和空速δδΟΟΙΓ1條件下進行一級甲 烷化反應，溫度為531°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達260°C後，自頂部進入裝有CEG-LH甲烷化反應器II中，在壓力 7. OMPa和空速δδΟΟΙΓ1條件下進行二級甲烷化反應，自此合成氣中的C0完全轉化為CH4氣 體，溫度為304°C的口氣先經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統的氣體換熱，然後經 空氣冷卻器II和水冷器冷卻後進入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管道。
[0070] 在本實施例的原料氣和在反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0071] 實施例7
[0072] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同， 其質量組成為M 〇0327wt % -C〇203+La2038wt % /鎂鋁尖晶石65wt %的催化劑，活性組分 M〇03和助劑C〇203+La203通過浸漬的方式負載於載體鎂鋁尖晶石上，具體製備方法和工藝見 CN103495421A實施例14 ;甲烷化反應器I和甲烷化反應器II中的鎳基催化劑採用Davy的 CEG-LH催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0073] ⑴除塵和除油後體積組成為H240%、C0 20%、C0228%、CH411. 6%和Ν20· 4%的 合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II的出口氣進行換熱，再經進出料換 熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達300°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 20,於壓力6. OMPa和空速δΟΟΟΙΓ1的反應條件 下，在負載型Mo0327wt% -Co203+La2038wt% /鎂錯尖晶石65wt%雙功能催化劑上進行一級 耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為527°C的出口氣先後經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，並經 進出料換熱器I與原料氣換熱達300°C後，去耐硫甲烷化反應器II ;
[0074] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力 6. OMPa和空速50001Γ1的反應條件下，在負載型Mo0327wt% -Co203+La2038wt% /鎂鋁尖晶 石65wt%雙功能催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為467°C的出口氣 先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，並進一步通過空冷 器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離罐頂部 排出的氣相進入低溫甲醇洗系統，在_45°C和6. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除C02和 H2S後，其中H2S脫除至0. 02ppm，而C02脫除至體積含量0. 6V%，然後送往裝有鎳基催化劑 的甲烷化反應器I ;
[0075] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣進行 換熱後，再通過進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達300°C後，自頂部進入裝 有CEG-LH催化劑的甲烷化反應器I中，在壓力6. OMPa和空速δΟΟΟΙΓ1條件下進行一級甲 烷化反應，溫度為507°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達260°C後，自頂部進入裝有CEG-LH甲烷化反應器II中，在壓力 6. OMPa和空速δΟΟΟΙΓ1條件下進行二級甲烷化反應，自此合成氣中的C0完全轉化為CH4氣 體，溫度為300°C的口氣先經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統的氣體換熱，然後經 空氣冷卻器II和水冷器冷卻後進入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管道。
[0076] 在本實施例的原料氣和在反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0077] 實施例8
[0078] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同， 其氧化物質量組成為Mo0 320wt % -Co203+Ce20312wt % / γ -Al20368wt %的催化劑，活性組分 M〇A和助劑C〇203+Ce203通過溶膠凝膠的方式負載於載體γ -A1203上，具體製備方法和工藝 見CN101733115A實施例4 ;甲烷化反應器I和甲烷化反應器II中的鎳基催化劑採用託普 索的MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0079] ⑴除塵和除油後體積組成為 H238%、C0 19%、C023 2. 1%、CH410. 5%和 Ν20· 4% 的合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II的出口氣進行換熱，再經進出料 換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達280°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 20,於壓力5. 5MPa和空速40001^的反應條件 下，在負載型MoOJOwt% -Cc^+Ce^l^wt1% / γ-Al20368wt%雙功能催化劑上進行一級耐 硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為516°C的出口氣先後經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，並經進 出料換熱器I與原料氣換熱達280°C後，去耐硫甲烷化反應器II ;
[0080] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於 壓力5.5MPa和空速40001^的反應條件下，在負載型Mo0 320wt% -Co203+Ce20312wt% / Y -Al20368wt %雙功能催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為461 °C的出 口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，並進一步通過 空冷器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離 罐頂部排出的氣相進入低溫甲醇洗系統，在_60°C和5. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除 C02和H2S後，其中H2S脫除至0. Olppm，而C02脫除至體積含量0. 7V%，後送往裝有鎳基催 化劑的甲烷化反應器I ;
[0081] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣進行 換熱後，再通過進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達280°C後，自頂部進入裝 有CEG-LH催化劑的甲烷化反應器I中，在壓力5. 5MPa和空速40001^條件下進行一級甲 烷化反應，溫度為481°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達260°C後，自頂部進入裝有CEG-LH甲烷化反應器II中，在壓力 5. 5MPa和空速40001^條件下進行二級甲烷化反應，自此合成氣中的C0完全轉化為CH4氣 體，溫度為302°C的口氣先經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統的氣體換熱，然後經 空氣冷卻器II和水冷器冷卻後進入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管道。
[0082] 在本實施例的原料氣和在反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0083] 實施例9
[0084] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同， 其氧化物質量組成為M 〇0315wt % -C〇203+La20310wt % /鎂鋁尖晶石75wt %的催化劑，活性組 分M〇03和助劑C〇203+La 203通過溶膠凝膠的方式負載於載體Al203-Zr0 2上，具體製備方法和 工藝見CN101733115A實施例6 ;甲烷化反應器I和甲烷化反應器II中的鎳基催化劑採用 託普索的MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下：
[0085] ⑴除塵和除油後體積組成為 H238%、C0 18. 4%、C023 2%、CH411. 5%和 Ν20· 1% 的合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II的出口氣進行換熱，再經進出料 換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達280°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 20,於壓力5. OMPa和空速βΟΟΟΙΓ1的反應條件 下，在負載型Mo0315wt% -Cc^+La^lOwt%/鎂錯尖晶石75wt%雙功能催化劑上進行一級 耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為508°C的出口氣先後經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，並經 進出料換熱器I與原料氣換熱達280°C後，去耐硫甲烷化反應器II ;
[0086] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力 5. OMPa和空速30001Γ1的反應條件下，在負載型Mo0315wt% -Co203+La20310wt% /鎂鋁尖晶 石75wt%雙功能催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為455°C的出口氣 先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，並進一步通過空冷 器I進行冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離罐頂部 排出的氣相進入低溫甲醇洗系統，在_20°C和5. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除C02和 H2S後，其中H2S脫除至0. lppm，而C02脫除至體積含量0. 8V%，然後送往裝有鎳基催化劑的 甲烷化反應器I ;
[0087] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣進行 換熱後，再通過進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達280°C後，自頂部進入裝 有MCR-2X催化劑的甲烷化反應器I中，在壓力5. OMPa和空速30001^條件下進行一級甲 烷化反應，溫度為461°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達260°C後，自頂部進入裝有MCR-2X甲烷化反應器II中，在壓力 5. OMPa和空速300(?4條件下進行二級甲烷化反應，自此合成氣中的C0完全轉化為CH4氣 體，溫度為305°C的口氣先經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統的氣體換熱，然後經 空氣冷卻器II和水冷器冷卻後進入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管道。
[0088] 在本實施例的原料氣和在反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0089] 實施例10
[0090] 本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相 同，其氧化物質量組成為Mo0310wt% -Co2035wt% /Al^-ZrC^SSwt%的催化劑，活性組分 M〇03和助劑C〇203通過共沉澱的方式負載於載體Al20 3-Zr02上，具體製備方法和工藝見 CN101733115A實施例3 ;甲烷化反應器I和甲烷化反應器II中的鎳基催化劑採用託普索的 MCR-2X催化劑。採用上述催化劑，其具體工藝過程和條件如下：
[0091] ⑴除塵和除油後體積組成為 Η237· 6%、C0 17. 3%、C023 3%、01412%和 Ν20· 1% 的合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II的出口氣進行換熱，再經進出料 換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱達280°c，並與水蒸氣混合後自頂部進入耐硫甲 烷化反應器I，水蒸氣與合成氣的摩爾比為〇. 20,於壓力4. 5MPa和空速20001^的反應條件 下，在負載型Mo0310wt% -Co2035wt% /Alj^-ZrC^SSwt%雙功能催化劑上進行一級耐硫甲燒 化和耐硫變換反應，溫度為500°C的出口氣先後經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，並經進出料換 熱器I與原料氣換熱達280°C後，去耐硫甲烷化反應器II ;
[0092] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，於壓力 4. 5MPa 和空速 20001Γ1 的反應條件下，在負載型 Mo0310wt% -Co2035wt% /Al203-Zr0285wt% 雙功能催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，溫度為450°C的出口氣先通過高 壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，並進一步通過空冷器I進行 冷卻後進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，分離罐頂部排出的氣 相進入低溫甲醇洗系統，在_30°C和2. OMpa的條件下通過低溫甲醇洗脫除C02和H2S後，其 中H2S脫除至0. 9ppm，而C02脫除至體積含量0. 7V%，然後送往裝有鎳基催化劑的甲烷化反 應器I ;
[0093] (3)自低溫甲醇洗來的氣體先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II出口氣進行 換熱後，再通過進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱達280°C後，自頂部進入裝 有MCR-2X催化劑的甲烷化反應器I中，在壓力2. OMPa和空速20001^條件下進行一級甲 烷化反應，溫度為450°C的出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，並經進出料換熱器III與 低溫甲醇洗來的氣體換熱達260°C後，自頂部進入裝有MCR-2X甲烷化反應器II中，在壓力 2. OMPa和空速300(?4條件下進行二級甲烷化反應，自此合成氣中的C0完全轉化為CH4氣 體，溫度為300°C的口氣先經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統的氣體換熱，然後經 空氣冷卻器II和水冷器冷卻後進入氣液分離罐II，冷凝液自分離罐II的底部排出，而分離 罐II頂排出的即為天然氣產品，經乾燥和壓縮後送入天然氣管道。
[0094] 在本實施例的原料氣和在反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0095] 附表 1
[0096]

【權利要求】
1. 一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特徵在於包括如下步驟： (1) 除塵和除油後的合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II的出口氣 換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣換熱後，並與水蒸汽混合後自頂部 進入耐硫甲烷化反應器I，在鑰基雙功能催化劑上進行第一級耐硫甲烷化和耐硫變換反應， 出口氣先經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，並經進出料換熱器I與合成氣換熱後，去耐硫甲烷化 反應器II; (2) 自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，在鑰基雙功 能催化劑上進行第二級耐硫甲烷化和耐硫變換反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收 熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，進一步通過空冷器I進行冷卻後，進入氣液分離 罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出後進入低溫甲醇 洗系統，經低溫甲醇洗脫除氣體中的二氧化碳和氫氣後，送往裝有Ni基催化劑的甲烷化反 應器I; (3) 自低溫甲醇洗來的氣體先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣進行換 熱，再通過進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱後，自頂部進入甲烷化反應器I， 在Ni基甲烷化催化劑的催化作用下進行第一級甲烷化反應，出口氣先通過廢熱鍋爐III回 收熱量，並經進出料換熱器III與低溫甲醇洗來的氣體換熱後，自頂部進入甲烷化反應器 II中，在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，自此合成氣中的C0完全轉化 為CH4氣體，甲烷化反應器II的出口氣先經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗系統的氣 體換熱，然後經空冷II和水冷器冷卻後，進入氣液分離罐II進行氣液分離，冷凝液自分離 罐II的底部排出，而分離罐II頂排出天然氣產品，經乾燥壓縮後送入天然氣管道。
2. 如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特徵在 於所述的合成氣經魯奇碎煤加壓氣化技術製得，其合成氣組成為H 237?40%、C0 17%? 20%、C0228 ?33%、CH48%?12%，Ν20· 1 ?0· 4%。
3. 如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特徵 在於所述的鑰基雙功能催化劑質量組成為：活性組分Μ〇0 310?35wt%，助劑氧化物2? 2(^七％，載體50?85￥七％;其中助劑為（：〇、1^、〇6、21^6、附和1(中的一種或幾種，載體為 γ -A1A、Si02、鎂鋁尖晶石、Zr02、Ce02-Al20 3複合載體或Al203-Zr02複合載體。
4. 如權利要求3所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特徵在 於所述的助劑為Co, La、Ce或Zr。
5. 如權利要求3所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特徵在 於所述的載體為鎂錯尖晶石、Ce02-Al 203複合載體或Al203-Zr02複合載體。
6. 如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特徵在 於所述的耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II均為固定床絕熱反應器。
7. 如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特徵在 於所述的耐硫甲烷化反應器I進口中水蒸氣與合成氣的體積比為〇. 1?〇. 3,混合後進口 氣溫度為270?300°C，出口氣溫度為500?600°C反應壓力為2. 0?7. OMPa，反應空速為 2000 ?800011'
8. 如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特徵在 於所述的耐硫甲烷化反應器Π 進口氣溫度為270?300°C，出口氣溫度為450?550°C，反 應壓力為2· 0?7. OMPa，反應空速為2000?80001Γ1。
9. 如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特徵 在於所述的低溫甲醇洗由脫硫塔和脫碳塔組成，操作溫度為-20?_60°C，操作壓力2. 0? 7. 0MPa〇
10. 如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特 徵在於所述的經低溫甲醇洗後氣體中的硫脫至0. 01?0. lppm，C02體積含量脫至0. 3? 0· 8V%。
11. 如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特徵 在於所述的甲烷化反應器I或甲烷化反應器II中所使用的Ni基催化劑為託普索的MCR-2X 甲烷化催化劑、Davy公司CEG-LH甲烷化催化劑或催化劑是以氧化物計的質量組成為：活性 組分附0 10?75%、助劑1^2030.1?15%和載體41203-21〇 2餘量，助劑為氧化鑭或氧化鑭 與鎳鑭化合物的組合物，載體為氧化鋁與鎳鋁化合物與氧化鋯形成的組合物。
12. 如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特徵 在於所述甲烷化反應器I和甲烷化反應器II均為固定床絕熱反應器。
13. 如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特徵 在於甲烷化反應器I的進口氣溫度為270?300°C，出口氣溫度為450?620°C，反應壓力 為2. 0?L OMPa，反應空速為2000?80001Γ1。
14. 如權利要求1所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工藝，其特徵 在於甲烷化反應器Π 的進口氣溫度為250?300°C，出口氣溫度為290?350°C，反應壓力 為2. 0?L OMPa，反應空速為2000?80001Γ1。
15. 如權利要求1 一 14任一項所述的一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化製備天然氣的工 藝，其特徵在於所述的合成氣經上述工藝和反應後的天然氣的體積組成為：CH 496?98%， C020 . 2 ?0· 5, Η20· 5 ?2%，Ν20· 6 ?1. 2%，C2 ?60· 3 ?0· 5%。
【文檔編號】C10L3/08GK104152199SQ201410407744
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月19日 優先權日:2014年8月19日
【發明者】張慶庚, 範輝, 崔曉曦, 李曉, 李德寶, 賈麗濤, 孫德魁, 馬英民 申請人:賽鼎工程有限公司, 中國科學院山西煤炭化學研究所