液晶取向劑和液晶顯示元件的製作方法

2024-02-15 10:03:15 2

專利名稱：液晶取向劑和液晶顯示元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於形成液晶顯示元件的液晶取向膜的液晶取向劑以及液晶顯示元件，更具體地說，涉及能夠形成電性能良好且印刷性良好的液晶取向膜的液晶取向劑以及採用它的液晶顯示元件。

背景技術：
目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN(Twisted Nematic)型液晶盒的TN型液晶顯示元件，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成包含聚醯胺酸、聚醯亞胺等的液晶取向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將2塊該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的盒，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。並且，還開發了與TN型液晶顯示元件相比對比度更高、其視角依賴性更小的STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件和垂直取向型液晶顯示元件。STN型液晶顯示元件將在向列型液晶中摻合了作為光學活性物質的手性劑的液晶作為液晶使用，其利用通過使液晶分子的長軸在基板間處於連續扭轉180度以上幅度的狀態而產生的雙折射效應。
相比之下，如非專利文獻1和專利文獻1所述，提出了在透明導電膜上形成突起來控制液晶取向方向的、被稱作為MVA(MultiDomain Vertical Alignment)型的垂直取向型液晶顯示元件。MVA型液晶顯示元件不僅視角、對比度等優良，而且在形成液晶取向膜的過程中還可以不進行打磨處理等，在製造工序方面也是優良的。作為適用於TN、STN、MVA型的液晶取向膜，需要液晶顯示元件的殘像消除時間短等性能。另外，作為形成這些液晶取向膜所用的取向劑，要求在膠版印刷中具有優良的印刷性。
非專利文獻1「液晶」Vol.3 No.2117(1999年)
專利文獻1日本特開平11-258605號公報
專利文獻2日本特開平6-222366號公報
專利文獻3日本特開平6-281937號公報
專利文獻4日本特開平5-107544號公報
非專利文獻2K.Hasegawa，Polymer Journal.Vol.31，No.2，206(1999)
專利文獻5日本特開2000-44683號公報
專利文獻6國際公開第2002/100949號小冊子

發明內容
本發明是鑑於上述問題而作出的，其目的是提供在維持電壓保持率的同時又使蓄積電荷減少、並且具有優良的印刷性的液晶取向劑，以及採用它的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點可以由以下的說明看出。
本發明的上述目的，第一，由一種液晶取向劑(以下稱為「第一液晶取向劑」)達成，其含有下述通式(1)表示的化合物，
(式中，A和B各自獨立地為氫原子或者縮水甘油基，R1～R4各自獨立地為氫原子或者縮水甘油基，X為下述式(X1)或(X2)表示的2價基團，
Y為下述式(Y1)、(Y2)或(Y3)表示的2價基團，
(式中，R5～R14各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基或含氟烷基，Z為-O-、-NH-、-CH2-、-SO2-、-C(CH3)2-或者-C(CF3)2-表示的2價基團))。
本發明的上述目的，第二，由一種液晶取向劑(以下稱為「第二液晶取向劑」)達成，其含有由下述通式(1』)表示的化合物與四羧酸二酐反應所得的聚醯胺酸，
(式中，A、B、X和Y與上述通式(1)相同，R1』～R4』為氫原子)。
本發明的上述課題，第三，由一種液晶顯示元件達成，其具有由上述任一種液晶取向劑形成的液晶取向膜。



圖1為實施例和比較例的印相實驗而製作的盒子的模式圖。

具體實施例方式 本發明的第一液晶取向劑含有上述式(1)表示的化合物。
在上述式(Y1)～(Y3)中，R5～R14各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基或者含氟烷基。
作為上述烷基，優選碳原子數為1～6的烷基，作為其具體的例子，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基-丙基、3-甲基-丙基、正戊基、正己基等。
作為上述烷氧基，優選碳原子數為1～6的烷氧基，作為其具體的例子，可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基-丙氧基、3-甲基-丙氧基、正戊氧基、正己氧基等。
作為上述含氟烷基，可以列舉-CF3基、-CH2CF3基、-CF2CF3基等。
作為上述式中的R5～R14，優選氫原子、甲基、乙基或者-CF3基。
另外，上述式(Y2)中的Z為-O-、-NH-、-CH2-、-SO2-、-C(CH3)2-或者-C(CF3)2-表示的2價基團，其中優選-O-、-NH-、-CH2-、-C(CH3)2-或者-C(CF3)2-。
上述式(1)中，A、B、X、Y和R1～R4可以使各自優選的基團進行任意的組合。
上述式(1)表示的化合物中，作為特別優選的，可以列舉下述(A)或(B)化合物。
(A)上述式(1)中Y為上述式(Y1)或(Y2)表示的2價基團的化合物。
(B)上述式(1)中A和B為氫原子、R1～R4各自獨立地為氫原子或縮水甘油基、但R1～R4中至少其中之一為縮水甘油基的化合物。
作為上述式(1)表的優選的具體化合物，可以列舉以下的化合物。



本發明的第二液晶取向劑含有由上述式(1』)表示的化合物與四羧酸二酐反應所得的聚醯胺酸。上述式(1』)表示的化合物中，作為特別優選的，可以列舉下述(A』)至(B』)化合物。
(A』)上述式(1』)中Y為上述式(Y1)或(Y2)表示的2價基團的化合物。
(B』)上述式(1』)中A和B為氫原子的化合物。
作為上述式(1』)表示的優選的具體化合物，可以列舉以下的化合物。


作為通過上述式(1』)表示的化合物與四羧酸二酐反應合成聚醯胺酸時可以使用的四羧酸二酐，可以列舉1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、順式-3，7-二丁基環辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3』-(四氫呋喃-2』，5』-二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧雜三環[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐等。這些酸酐可以僅使用1種，也可以將2種以上組合使用。
在通過上述式(1』)表示的化合物與四羧酸二酐反應合成聚醯胺酸時，還可以與上述式(1』)表示的化合物同時聯用其他的二胺。作為此處可以使用的優選的其他二胺，可以列舉例如對-苯二胺、4，4』-二氨基二苯甲烷、4，4』-二氨基二苯硫醚、2，2』-二甲基-4，4』-二氨基聯苯、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、4，4』-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4』-(對-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4，4』-(間-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1，4-環己烷二胺、4，4』-亞甲基二(環己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4』-二(4-氨基苯氧基)聯苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N』-二(4-氨基苯基)-對二氨基聯苯、N，N』-二(4-氨基苯基)-N，N』-二甲基-對二氨基聯苯等。這些其他二胺可以僅使用1種，或者將2種以上組合使用。
當將其他二胺化合物與上述式(1』)表示的化合物同時聯用時，作為其他二胺的用量，相對於上述式(1』)表示的化合物與其他二胺的合計量，優選為50重量％以下。
由上述式(1』)表示的化合物與四羧酸二酐的聚醯胺酸的合成，作為本發明液晶取向劑任選添加成分之一的聚醯胺酸的合成方法，可以與後述方法同樣地進行。
本發明液晶取向劑含有上述式(1)表示的化合物或者由上述式(1』)表示的化合物與四羧酸二酐反應所得的聚醯胺酸作為必需成分，但除此之外，還可以含有選自具有下述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸和具有下述式(I-2)表示的重複單元的聚醯亞胺中的至少一種、增粘劑等，
(式中，P1為4價的有機基團，且Q1為2價的有機基團)，
(式中，P2為4價的有機基團，且Q2為2價的有機基團)。
具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸可以通過四羧酸二酐與二胺的反應合成，具有上述式(I-2)表示的重複單元的聚醯亞胺可以通過使具有上述式(I-1)中P1為P2、Q1為Q2的重複單元的聚醯胺酸脫水閉環而製得。
作為具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，可以列舉例如脂環式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作為上述脂環式四羧酸二酐，例如，可以列舉1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環己烷四羧酸二酐、3，3』，4，4』-二環己基四羧酸二酐、順式-3，7-二丁基環辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3』-(四氫呋喃-2』，5』-二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧雜三環[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(I)和(II)表示的化合物等，
(式中，R15和R17表示具有芳香環的2價有機基團，R16和R18表示氫原子或者烷基，多個存在的R16和R18各自可以相同，也可以不同)。
作為上述脂肪族四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐等。
作為上述芳香族四羧酸二酐，可以列舉例如均苯四酸二酐、3，3』，4，4』-二苯酮四羧酸二酐、3，3』，4，4』-二苯基碸四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3』，4，4』-二苯基醚四羧酸二酐、3，3』，4，4』-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3，3』，4，4』-四苯基矽烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4』-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4』-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4，4』-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3』，4，4』-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3，3』，4，4』-聯苯四羧酸二酐、2，2』，3，3』-聯苯四羧酸二酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4』-二苯醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4』-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(2)～(5)表示的化合物等。

上述四羧酸二酐中，作為脂環式四羧酸二酐，從能夠使其表現良好的液晶取向性的角度出發，優選1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸二酐、順式-3，7-二丁基環辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3』-(四氫呋喃-2』，5』-二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧雜三環[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、上述式(I)表示的化合物中的下述式(6)～(8)表示的化合物或者上述式(II)表示的化合物中的下述式(9)表示的化合物。


作為特別優選的，可以列舉1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、順式-3，7-二丁基環辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羰基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3』-(四氫呋喃-2』，5』-二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-23，56-二酐、4，9-二氧雜三環[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、和上述式(6)表示的化合物，特別優選2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酐。
另外，作為脂肪族四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐中優選的，可以列舉丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3』，4，4』-二苯酮四羧酸二酐、3，3』，4，4』-二苯基碸四羧酸二酐、2，2』，3，3』-聯苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐。
這些四羧酸二酐可以僅使用一種，也可以將兩種以上混合使用。當僅使用一種時，優選使用脂環式四羧酸二酐，當將兩種以上混合使用時，優選脂環式四羧酸二酐的使用量相對於全部四羧酸二酐的使用量為50摩爾％以上。
作為具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸的合成中所用的二胺，可以列舉例如芳香族二胺、脂肪族或者脂環式二胺、分子內具有2個伯氨基和該伯氨基所含的以外的氮原子的二胺、二氨基有機矽氧烷等。
作為上述芳香族二胺，可以列舉例如對-苯二胺、間-苯二胺、4，4』-二氨基二苯基甲烷、4，4』-二氨基二苯基乙烷、4，4』-二氨基二苯基硫醚、4，4』-二氨基二苯基碸、2，2』-二甲基-4，4』-二氨基聯苯、3，3』-二甲基-4，4』-二氨基聯苯、4，4』-二氨基苯甲醯苯胺、4，4』-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2』-二(三氟甲基)-4，4』-二氨基聯苯、3，3』-二(三氟甲基)-4，4』-二氨基聯苯、5-氨基-1-(4』-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4』-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、3，4』-二氨基二苯基醚、3，3』-二氨基二苯酮、3，4』-二氨基二苯酮、4，4』-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4』-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2，2』，5，5』-四氯-4，4』-二氨基聯苯、2，2』-二氯-4，4』-二氨基-5，5』-二甲氧基聯苯、3，3』-二甲氧基-4，4』-二氨基聯苯、1，4，4』-(對-亞苯基異亞丙基)二苯胺、4，4』-(間-亞苯基異亞丙基)二苯胺、2，2』-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4』-二氨基-2，2』-二(三氟甲基)聯苯、4，4』-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等。
作為上述脂肪族或脂環式二胺，可以列舉例如1，1-間苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4，7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4』-亞甲基二(環己胺)等。
作為分子內具有2個伯氨基以及該伯氨基所含的以外的氮原子的二胺，可以列舉例如2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N』-二(4-氨基苯基)-對二氨基聯苯、N，N』-二(4-氨基苯基)-N，N』-二甲基-對二氨基聯苯等。
另外，作為上述二氨基有機矽氧烷，可以列舉下述式(10)表示的化合物等，
(式中，R21表示碳原子數為1～12的烴基，多個存在的R21各自可以相同也可以不同，p為1～3的整數，q為1～20的整數)。
這些二胺可以僅使用1種，也可以將2種以上組合使用。
這些二胺中，優選對-苯二胺、4，4』-二氨基二苯甲烷、4，4』-二氨基二苯硫醚、2，2』-二甲基-4，4』-二氨基聯苯、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、4，4』-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4』-(對-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4，4』-(間-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1，4-環己烷二胺、4，4』-亞甲基二(環己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4』-二(4-氨基苯氧基)聯苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N』-二(4-氨基苯基)-對二氨基聯苯、N，N』-二(4-氨基苯基)-N，N』-二甲基-對二氨基聯苯。
在使本發明液晶取向劑具有預傾角表現性能時，優選具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸的合成中所用的二胺一部分或者全部為具有下述式(Q-1)或下述式(Q-2)表示的結構的二胺(以下，稱為「特定二胺」)，
(式中，Z為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亞芳基，R19是碳原子數為10～20的烷基、碳原子數為4～40的具有脂環式骨架的1價有機基團或者碳原子數為6～20的含氟原子的1價有機基團)，
(式中，Z為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亞芳基，R20是碳原子數為4～40的具有脂環式骨架的2價有機基團)。這樣，可以使上述式(I-1)中的基團Q1和基團Q2的一部分或全部為上述式(Q-1)或(Q-2)表示的結構的基團，從而使其具有表現預傾角的性能。
上述式(Q-1)中，作為R19表示的碳原子數為10～20的烷基，可以列舉例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。另外，作為上述式(Q-1)的R19和上述式(Q-2)中的R20表示的碳原子數為4～40的具有脂環式骨架的有機基團，可以列舉例如具有來源於環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷等環烷的脂環式骨架的基團；具有膽甾醇、膽甾烷醇等甾體骨架的基團；具有降冰片烯、金剛烷等橋脂環式骨架的基團等。其中，特別優選具有甾體骨架的基團。具有上述脂環式骨架的有機基團還可以是被滷素原子，優選氟原子或者氟代烷基，優選三氟甲基取代的基團。
此外，作為上述式(Q-1)的R19表示的碳原子數為6～20的含氟原子的基團，可以列舉例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子數為6以上的直鏈烷基；環己基、環辛基等碳原子數為6以上的脂環式烴基；苯基、聯苯基等碳原子數為6以上的芳香族烴基等有機基團的氫原子一部分或全部被氟原子或三氟甲基等氟代烷基取代的基團。
另外，上述式(Q-1)和上述式(Q-2)中的X為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或者亞芳基，作為亞芳基，可以列舉亞苯基、亞甲苯基、亞聯苯基、亞萘基等。
作為具有上述式(Q-1)表示的結構的二胺的具體例子，可以列舉例如十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、下述式(11)～(15)表示的化合物等。

作為具有上述式(Q-2)表示的結構的二胺的具體例子，可以列舉例如下述式(16)～(18)表示的化合物等。

這些特定二胺可以僅使用1種，或者將2種以上組合使用。
這些特定二胺中，優選上述式(11)、(13)、(15)或(16)表示的化合物。
特定二胺相對於全部二胺量的使用比率，隨著所要使其表現的預傾角的大小而不同，對於TN型、STN型液晶顯示元件的情況，優選為0～5摩爾％，對於垂直取向型液晶顯示元件的情況，優選為5～100摩爾％。
相對於供給具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸的合成反應的二胺的1當量氨基，四羧酸二酐的酸酐基優選為0.2～2當量的比率，更優選為0.3～1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中，優選於-20℃～150℃，更優選於0～100℃的溫度條件下，優選進行10分鐘～50小時，更優選進行30分鐘～30小時。
這裡，作為有機溶劑，只要能夠溶解合成的聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙醯胺等醯胺類溶劑、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子極性溶劑；間-甲基酚、二甲苯酚、苯酚、滷代苯酚等酚類溶劑。
有機溶劑的用量(α)通常優選為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(β)相對於反應溶液的總量(α+β)為0.1～30重量％的量。
在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，如上所述的有機溶劑的一部分還可以用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、滷代烴類、烴類等替代。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。
這裡可以使用的不良溶劑的用量，在全部溶劑中優選為50重量％以下，更優選為40重量％以下。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。然後，將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中，獲得析出物，通過減壓乾燥該析出物或用蒸發器將反應溶液減壓餾出可得聚醯胺酸。並且，將該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出或用蒸發器減壓餾出，通過進行一次或者幾次此工序，可以精製聚醯胺酸。
具有上述式(I-2)表示的重複單元的聚醯亞胺可以通過將具有上述式(I-1)中P1為P2、Q1為Q2的重複單元的聚醯胺酸脫水閉環而製得。
在脫水閉環時，可以使醯胺酸結構全部脫水閉環形成醯亞胺環，也可以僅使醯胺酸結構一部分脫水閉環形成醯胺酸結構與醯亞胺環結構共存的聚合物。作為可用於本發明的聚醯亞胺，相對於全部重複單元，具有醯亞胺環的重複單元的比率(以下，稱為「醯亞胺化率」)優選為40摩爾％以上，更優選為50摩爾％以上。通過使用醯亞胺化率為40摩爾％以上的聚合物，可以獲得能夠形成殘像消除時間短的液晶取向膜的液晶取向劑。醯亞胺化率可以由下述方法而求出。
[醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率測定方法] 將醯亞胺化聚合物在室溫下減壓乾燥後，溶解在氘代二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下進行1H-NMR測定。以下述(ii)表示的公式求得。
醯亞胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100------(ii) A1來源於NH基的質子的峰值面積(10ppm) A2來源於其它的質子的峰值面積 α相對聚合物的前體(聚醯胺酸)中NH基的1個質子其它的質子的個數比例。
聚醯胺酸的脫水閉環可以(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，優選為50～200℃，更優選為60～170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行完全，如果反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應時間優選為10分鐘～5小時，更優選為30分鐘～3小時。
另一方面，對於在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法的情況，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，根據所需醯亞胺化率而定，優選相對於1摩爾聚醯胺酸的重複單元，為0.01～20摩爾。作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1摩爾所用脫水劑，優選為0.01～10摩爾。上述脫水劑、脫水閉環催化劑的用量越多，則可使醯亞胺化率越高。此外，作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度優選為0～180℃，更優選為10～150℃。反應時間優選為30分鐘～10小時，更優選為1小時～7小時。
通過對如此得到的反應溶液進行與聚醯胺酸精製方法中同樣的操作，可以精製所得聚醯亞胺。
具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸或者具有上述式(I-2)表示的重複單元的聚醯亞胺還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用該末端修飾型聚醯胺酸或聚醯亞胺，可以在不損害本發明效果的前提下改善液晶取向劑的塗敷特性等。這種末端修飾型聚醯胺酸或聚醯亞胺可以通過在聚醯胺酸的合成時，向反應體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。其中，作為一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
如上所得的具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸或具有上述式(I-2)表示的重複單元的聚醯亞胺，在10％的溶液的情況下，優選20～800mPa·s粘度的聚合物，更優選30～500mPa·s粘度的聚合物。
另外，聚合物的溶液粘度(mPa·s)，使用規定的溶劑，對於稀釋到10％的固體含量濃度的溶液，用E型旋轉粘度計在25℃下測定。
本發明的液晶取向劑當含有具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸或具有上述式(I-2)表示的重複單元的聚醯亞胺時，它們的使用比率，對於第一液晶取向劑，相對於1重量份上述式(1)表示的化合物，優選為1000重量份以下，更優選為10～500重量份。另外，對於第二液晶取向劑，相對於1重量份由上述通式(1』)表示的化合物與四羧酸二酐反應所得的聚醯胺酸，優選為100重量份以下，更優選為5～80重量份。
本發明的液晶取向劑優選同時含有具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸和具有上述式(I-2)表示的重複單元的聚醯亞胺兩者。這時，具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸和具有上述式(I-2)表示的重複單元的聚醯亞胺的合計使用量優選落在上述範圍內。另外，作為具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸和具有上述式(I-2)表示的重複單元的聚醯亞胺的使用比率，相對於具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸與具有上述式(I-2)表示的重複單元的聚醯亞胺的合計量，具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸使用量優選為50～95重量％，更優選為55～90重量％。
具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸和具有上述式(I-2)表示的重複單元的聚醯亞胺，均優選為由包含2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與二胺合成的聚合物。在此情況下，2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酐的用量相對於全部四羧酸二酐的用量，優選為50摩爾％以上。
作為上述增粘劑，可以列舉例如含官能性矽烷的化合物、式(1)或式(1』)表示的化合物以外的環氧基化合物等。
作為上述含官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、2-氨基丙基三甲氧基矽烷、2-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷等。
作為式(1)或式(1』)表示的化合物以外的環氧基化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N』，N』-四縮水甘油基-間-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N，N，N』，N』-四縮水甘油基-4，4』-二氨基二苯基甲烷、N，N-二縮水甘油基-苄胺、N，N-二縮水甘油基-氨基甲基環己烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基矽烷、3-(N，N-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基矽烷等。
如上所述的增粘劑的使用比率，對於第一液晶取向劑，相對於100重量份上述式(1)表示的化合物，優選為40重量份以下，更優選為0.1～30重量份。另外，對於第二液晶取向劑，相對於100重量份由上述通式(1』)表示的化合物與四羧酸二酐反應所得的聚醯胺酸，優選為30重量份以下，更優選為0.1～25重量份。
本發明的液晶取向劑通過將上述式(1)表示的化合物或者由上述式(1』)表示的化合物與四羧酸二酐反應所得的聚醯胺酸以及任選添加的其他成分優選溶於有機溶劑中而調製。調製本發明液晶取向劑時的溫度優選為0℃～200℃，更優選為20℃～60℃。
作為可用於本發明液晶取向劑的有機溶劑，可以列舉例如1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、3-丁氧基-N，N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙醯胺等。其中，3-丁氧基-N，N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙醯胺由於顯示良好的印刷性而特別優選。
本發明液晶取向劑中固體含量濃度(液晶取向劑的全部成分中除去溶劑後的重量再除以液晶取向劑的總重量的值)考慮粘性、揮發性等而進行選擇，優選為1～10重量％的範圍。換句話說，將本發明液晶取向劑塗敷於基板表面，形成作為液晶取向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量％時，將導致該塗膜的厚度過小，從而不能得到良好的液晶取向膜；當固體含量濃度超過10重量％時，將導致塗膜厚度過厚，從而不能得到良好的液晶取向膜，並且，會出現液晶取向劑的粘性增大，塗敷特性變差的情況。
另外，特別優選的固體含量濃度的範圍，因向基板上塗敷液晶取向劑時所使用的方法而不同。例如，使用旋塗法的場合，特別優選1.5～4.5重量％的範圍。使用印刷法的場合，固體含量濃度為3～9重量％的範圍，由此，特別優選溶液粘度為12～50mPa·s的範圍。使用噴墨印刷法的場合，固體含量濃度為1～5重量％的範圍，由此，特別優選溶液粘度為3～15mPa·s的範圍。
本發明的液晶顯示元件具有由本發明液晶取向劑形成的液晶取向膜。
本發明的液晶顯示元件，可以通過例如以下的方法製造。
(1)通過膠版印刷法、旋塗法或者噴墨印刷法，將本發明的液晶取向劑塗敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板的一面上，接著，通過加熱塗敷面形成塗膜。這裡，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴等塑料制透明基板。作為基板的一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2)制的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)制的ITO膜等，這些透明導電膜的形成圖案採用光刻蝕法或預先使用掩模的方法。在液晶取向劑的塗敷時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預先塗敷含官能性矽烷化合物、含官能性鈦化合物等。塗敷液晶取向劑後，為了防止塗敷的取向劑的液體下垂等，優選實施預加熱(預烘焙)。預烘焙的溫度優選為30～200℃，更優選為40～150℃，特別優選為40～100℃。然後，將溶劑完全除去，以將聚醯胺酸熱醯亞胺化為目的，實施焙燒(後烘焙)工序。該焙燒(後烘焙)溫度為80～300℃，優選為120～250℃。另外，含聚醯胺酸的本發明液晶取向劑，通過塗敷後除去有機溶劑，形成作為取向膜的塗膜，還可以通過進一步加熱使其脫水閉環，形成進一步醯亞胺化的塗膜。形成的塗膜的厚度優選為0.001～1μm，更優選為0.005～0.5μm。
(2)對所形成的塗膜表面用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥進行以一定方向摩擦的打磨處理。這樣，製成在塗膜上產生了液晶分子取向能的液晶取向膜。另外，對由本發明液晶取向劑形成的液晶取向膜，進行例如專利文獻2(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻3(日本特開平6-281937號公報)中所示的、部分照射紫外線而使預傾角改變的處理，或者進行專利文獻4(日本特開平5-107544號公報)中所示的、在實施打磨處理後的液晶取向膜表面上部分地形成保護膜，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後，除去保護膜，使液晶取向膜的液晶取向能改變的處理，這樣能夠改善液晶顯示元件的視野特性。
(3)製作2塊如上形成液晶取向膜的基板，將2塊基板通過間隙(盒間隙)相對放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，將2塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶盒。然後，在液晶盒的外表面，即構成液晶盒的各基板的另一側面上，貼合偏振片，使其偏光方向與該基板的一面上所形成的液晶取向膜的打磨方向一致或者垂直，製得液晶顯示元件。這裡，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中優選向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名「C-15」、「CB-15」(メルク公司制)銷售的手性劑等而進行使用。並且，還可以使用對-癸氧基苯亞甲基-對-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。另外，作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以列舉將聚乙烯醇延伸取向同時吸收碘所得的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏振片或者H膜自身製成的偏振片。
實施例
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。
在以下的實施例和比較例中，液晶取向劑和由其製得的液晶取向膜的評價按照以下的方法進行。
[電壓保持率] 在167毫秒的時間跨度內，在60℃下給液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。測定裝置採用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。
[印相實驗] 製作如圖1所示的帶有ITO電極的盒子。在室溫下，向電極A施加24小時10.0V直流電壓，向電極B施加24小時0.5V直流電壓。解除電壓後，向電極A、B以0.1V的梯度施加0.1～5.0V直流電壓，通過各電壓下電極A、B的亮度差判斷印相特性。當亮度差大時，印相特性判斷為差。沒有發現印相的記為○，發生印相的記為×。
[印刷性評價] 預製在一側面的整面上形成了ITO膜的127mm(D)×127mm(W)×1.1mm(H)玻璃基板，將各實施例或比較例中製得的液晶取向劑用孔徑為0.2μm的微孔濾器過濾後，用液晶取向膜塗敷用印刷機(日本寫真印刷(株)製造，オングストロ一マ一S-40L)塗敷於該玻璃基板的透明電極面上。通過設定為80℃的加熱板密合式預乾燥機除去溶劑，再在200℃下焙燒60分鐘，從而在帶有ITO膜的玻璃基板上形成液晶取向膜。對所得取向膜的均勻性進行目測評價，沒有發現不勻的記為「○」。
合成例1 合成例1按照非專利文獻2(K.Hasegawa，Polymer Journal.Vol.31，No.2，206(1999))進行。
在氮氣環境下，將2，7-二溴芴3.24g(10mmol)和對苯二胺2.16g(20mmol)加入到300ml的三頸燒瓶中，再向其中加入80ml甲苯使其溶解。然後在室溫下向該溶液中加入叔丁氧基鈉5.8g(60mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)0.46g(0.5mmol)和2，2』-二(二苯基膦)-1，1』-二萘基(BINAP)0.93g(1.5mmol)，並使其溶解。將該溶液在氮氣下於100℃攪拌16小時使其反應。反應結束後，使反應混合物降回到室溫，採用分液漏鬥，用2升氨水與甲醇的混合溶液(氨水/甲醇＝1/4(體積比))進行洗滌。將有機溶劑層用硫酸鈉脫水後，用旋轉蒸發儀濃縮，將所得粗產物通過矽膠柱色譜進行精製，得到2.2g下述式(A-1)表示的化合物(以下，稱為「特定化合物A-1」)。

合成例2 除了在合成例1中使用3.97g(20mmol)4，4』-二氨基二苯基甲烷代替2.16g(20mmol)對苯二胺以外，與合成例1同樣地操作，得到2.4g下述式(A-2)表示的化合物(以下，稱為「特定化合物A-2」)。

合成例3 除了在合成例1中使用3.12g(10mmol)4，4』-二溴聯苯代替3.24g(10mmol)2，7-二溴芴，並使用3.97g(20mmol)4，4』-二氨基二苯基甲烷代替2.16g(20mmol)對苯二胺以外，與合成例1同樣地操作，得到4.2g下述式(A-3)表示的化合物(以下，稱為「特定化合物A-3」)。

合成例4 將0.63g(1.66mmol)特定化合物A-1和1.23g(13.3mmol)環氧氯丙烷溶於10mL THF和1.5mL水的混合溶劑中，在80℃下攪拌4小時。然後使溫度降低到60℃，滴加1g 50％的NaOH水溶液。繼續在60℃下攪拌4小時後，減壓蒸餾除去未反應的環氧氯丙烷。將殘留物在甲苯/水中進行分液洗滌，然後蒸餾除去溶劑，得到0.75g下述式(B-1)表示的化合物(以下，稱為「特定化合物B-1」)。

合成例5(採用特定化合物A-1的聚醯胺酸的合成1) 將196g(1.0摩爾)作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐和324g(1.0摩爾)作為二胺化合物，通過與合成例1同樣的方法合成的特定化合物A-1溶解於470g N-甲基-2-吡咯烷酮、4200gγ-丁內酯中，使其在40℃下反應3小時，得到約5000g在固體含量濃度10％下的溶液粘度為160mPa·s的聚醯胺酸(以下，稱為「特定化合物C-1」)溶液。
合成例6(採用特定化合物A-1的聚醯胺酸的合成2) 將98g(0.5摩爾)作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐和109g(0.5摩爾)均苯四酸，和324g(1.0摩爾)作為二胺化合物，通過與合成例1同樣的方法合成的特定化合物A-1溶解於300gN-甲基-2-吡咯烷酮、2700gγ-丁內酯中，使其在40℃下反應3小時，然後加入1770gγ-丁內酯，得到約5100g在固體含量濃度10％下的溶液粘度為125mPa·s的聚醯胺酸(以下，稱為「特定化合物C-2」)溶液。
合成例7(採用特定化合物A-3的聚醯胺酸的合成1) 將196g(1.0摩爾)作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐和547g(1.0摩爾)作為二胺化合物，通過與合成例3同樣的方法合成的特定化合物A-3溶解於670g N-甲基-2-吡咯烷酮、6000gγ-丁內酯中，使其在40℃下反應3小時，得到約7000g在固體含量濃度10％下的溶液粘度為140mPa·s的聚醯胺酸(以下，稱為「特定化合物C-3」)溶液。
合成例8(採用特定化合物A-3的聚醯胺酸的合成2) 將98g(0.5摩爾)作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐和109g(0.5摩爾)均苯四酸，和547g(1.0摩爾)作為二胺化合物，通過與合成例3同樣的方法合成的特定化合物A-3溶解於430gN-甲基-2-吡咯烷酮、3850gγ-丁內酯中，使其在40℃下反應3小時，然後加入2500gγ-丁內酯，得到約7200g在固體含量濃度10％下的溶液粘度為128mPa·s的聚醯胺酸(以下，稱為「特定化合物C-4」)溶液。
聚醯亞胺合成例1 將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.50摩爾)和1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮157g(0.50摩爾)，作為二胺化合物的對-苯二胺96g(0.89摩爾)、3，3』-(四甲基二矽氧烷-1，3-二基)二(丙胺)25g(0.10摩爾)和3，6-二(4-氨基苯甲醯氧基)膽甾烷13g(0.02摩爾)、作為單胺的正十八烷基胺8.1g(0.03摩爾)溶於960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應6小時。將得到的聚醯胺酸溶液分取少量，加入NMP，在固體含量濃度10％的溶液下測定粘度，溶液粘度為60mPa·s。在所得聚醯胺酸溶液中添加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮、396g吡啶和409g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後，在體系內的溶劑以新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在本操作中，在體系外除去醯亞胺化反應中使用的吡啶、醋酸酐)，得到約2000g固體含量濃度15wt％、固體含量濃度10％時(γ-丁內酯溶液)的溶液粘度為70mPa·s、醯亞胺化率約95％的醯亞胺化聚合物(其作為「醯亞胺化聚合物(a-1)」)溶液。
聚醯亞胺合成例2 將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酐224g(1.0摩爾)，作為二胺化合物的對-苯二胺108g(1.0摩爾)和3，5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯7.8g(0.015摩爾)溶於3039g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60℃下反應6小時，得到溶液粘度約為260mPa·s的聚醯胺酸溶液。接著，在所得聚醯胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮、396.0g吡啶和306.0g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後，在體系內的溶劑以新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在本操作中，在體系外除去醯亞胺化反應中使用的吡啶、醋酸酐)，得到約3000g固體含量濃度約9.0wt％、固體含量濃度10％時(γ-丁內酯溶液)的溶液粘度為250mPa·s、醯亞胺化率約51％的醯亞胺化聚合物(其作為「醯亞胺化聚合物(a-2)」)溶液。
聚醯胺酸合成例1 將作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐196g(1.0摩爾)，作為二胺化合物的2，2』-二甲基-4，4』-二氨基聯苯212g(1.0摩爾)溶於370g N-甲基-2-吡咯烷酮，3300gγ-丁內酯中，使其在40℃下反應3小時，得到約3700g在固體含量濃度10％下的溶液粘度為160mPa·s的聚醯胺酸(其作為「聚醯胺酸(b-1)」)溶液。
聚醯胺酸合成例2 將作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐95g(0.50摩爾)、均苯四酸二酐109g(0.50摩爾)，作為二胺化合物的2，7-二氨基芴196g(1.0摩爾)溶於230g N-甲基-2-吡咯烷酮，2060gγ-丁內酯中，使其在40℃下反應3小時，接著，追加1350gγ-丁內酯，得到約3600g在固體含量濃度10％下的溶液粘度為125mPa·s的聚醯胺酸(其作為「聚醯胺酸(b-2)」)溶液。
實施例1 將聚醯亞胺合成例1中製得的聚醯亞胺(a-1)和聚醯胺酸合成例1中製得的聚醯胺酸(b-1)以聚醯亞胺∶聚醯胺酸＝20∶80(重量比)溶於γ-丁內酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶劑(重量比71/17/12)中，相對於聚醯亞胺和聚醯胺酸合計100重量份，加入2重量份N，N，N』，N』-四縮水甘油基-4，4』-二氨基二苯基甲烷，再相對於聚醯亞胺和聚醯胺酸合計100重量份，加入10重量份特定化合物A-1，製成固體含量濃度為3.5重量％的溶液和6.0重量％的溶液。將各溶液充分攪拌後，用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出本發明的液晶取向劑。
採用旋塗機將上述液晶取向劑中固體含量濃度為3.5重量％的溶液塗敷於厚度為1mm的玻璃基板的一面上所設置的ITO膜制透明導電膜上(轉速2500rpm，塗敷時間1分鐘)，在200℃下加熱1小時除去溶劑，形成膜厚為0.08μm的覆膜。採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為400rpm、操作臺移動速度為3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該覆膜進行打磨處理。將上述液晶取向膜塗敷基板在超純水中以超聲波洗淨1分鐘後，在100℃的乾淨烤箱中乾燥10分鐘。然後，在一對透明電極/透明電極基板的上述液晶取向膜塗敷基板的具有液晶取向膜的各外緣上，除液晶注入口以外，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑，然後，使液晶取向膜面相對地重合併壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板間填充向列型液晶(メルク公司生產，MLC-6221)，然後用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，製成液晶顯示元件。對所得液晶顯示元件的電壓保持率評價和印相評價按照以上所述的方法進行。
另外，採用固體含量濃度為6.0重量％的溶液，按照以上所述的方法進行印刷性評價。
實施例2～16 除了特定化合物、聚醯亞胺和聚醯胺酸使用表1中所示的化合物以外，按照與實施例1同樣的流程進行。當使用特定化合物C-1、C-2、C-3或C-4時，相對於聚醯亞胺和聚醯胺酸的合計量100重量份，這些特定化合物使用20重量份。
實施例17 將聚醯亞胺合成例2中製得的聚醯亞胺(a-2)溶於N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶劑(重量比50/50)中，相對於100重量份聚醯亞胺加入2重量份N，N，N』，N』-四縮水甘油基-4，4』-二氨基二苯基甲烷，再相對於100重量份聚醯亞胺加入10重量份特定化合物A-1，製成固體含量濃度為3.5重量％的溶液和6.0重量％的溶液。將各溶液充分攪拌後，用孔徑為1μm的濾器過濾，調製出本發明的液晶取向劑。液晶顯示元件的製作方法、液晶顯示元件的評價方法以及取向劑印刷性的評價方法按照與實施例1相同的方法進行。
實施例18～24 除了使用表1中所示的物質代替實施例17中的特定化合物A-1以外，按照與實施例17同樣的流程進行。另外，當使用特定化合物C-1、C-2、C-3或C-4時，相對於100重量份聚醯亞胺，這些特定化合物使用20重量份。
比較例1、2 除了聚醯亞胺和聚醯胺酸使用表1中所示的化合物，並且不添加特定化合物以外，按照與實施例1同樣的流程進行。
比較例3 除了不添加特定化合物以外，按照與實施例17同樣的流程進行。
上述實施例和比較例的結果全部一併列於表1。另外，表1中，「-」表示沒有使用該欄中的該成分。另外，電壓保持率欄中的「＞99％」表示測定值超過99％。
表1
權利要求
1.一種液晶取向劑，其特徵在於含有下述通式(1)表示的化合物，
式中，A和B各自獨立地為氫原子或者縮水甘油基，R1～R4各自獨立地為氫原子或者縮水甘油基，X為下述式(X1)或(X2)表示的2價基團，
Y為下述式(Y1)、(Y2)或(Y3)表示的2價基團，
式中，R5～R14各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基或含氟烷基，Z為-O-、-NH-、-CH2-、-SO2-、-C(CH3)2-或者-C(CF3)2-表示的2價基團。
2.權利要求1所述的液晶取向劑，其中上述式(1)中，Y為上述式(Y1)或(Y2)表示的2價基團。
3.權利要求1或2所述的液晶取向劑，其中上述式(1)中，A和B為氫原子，R1～R4各自獨立地為氫原子或縮水甘油基，但R1～R4中至少其中之一為縮水甘油基。
4.一種液晶取向劑，其特徵在於含有由下述通式(1』)表示的化合物與四羧酸二酐反應所得的聚醯胺酸，
式中，A、B、X和Y與上述通式(1)相同，R1』～R4』為氫原子。
5.權利要求1～4任一項所述的液晶取向劑，其進一步含有從下述群組中選出的至少一種，該群組包含具有下述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸和具有下述式(I-2)表示的重複單元的聚醯亞胺，
式中，P1為4價的有機基團，且Q1為2價的有機基團，
式中，P2為4價的有機基團，且Q2為2價的有機基團。
6.權利要求5所述的液晶取向劑，其含有具有上述式(I-1)表示的重複單元的聚醯胺酸和具有上述式(I-2)表示的重複單元的聚醯亞胺，且這些聚醯胺酸和聚醯亞胺是由包含2，3，5-三羧基環戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與二胺合成的。
7.一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由權利要求1～6任一項所述的液晶取向劑形成的液晶取向膜。
全文摘要
本發明涉及一種液晶取向劑和液晶顯示元件，在維持電壓保持率的同時又使蓄積電荷減少、並且具有優良的印刷性。該液晶取向劑含有下述通式(1)表示的化合物，式中，A和B各自獨立地為氫原子或者縮水甘油基，R1～R4各自獨立地為氫原子或者縮水甘油基，X為下述式(X1)或(X2)表示的2價基團，Y為下述式(Y1)、(Y2)或(Y3)表示的2價基團，式中，R5～R14各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基或含氟烷基，Z為-O-、-NH-、-CH2-、-SO2-、-C(CH3)2-或者-C(CF3)2-表示的2價基團。
文檔編號G02F1/13GK101178519SQ200710166518
公開日2008年5月14日 申請日期2007年11月5日 優先權日2006年11月8日
發明者安田博幸, 林英治 申請人:Jsr株式會社