採用基於大孔氧化矽-氧化鋁催化劑的烯烴進料低聚方法

2024-01-27 03:10:15

專利名稱：採用基於大孔氧化矽-氧化鋁催化劑的烯烴進料低聚方法
採用基於大孔氧化矽-氧化鋁催化劑的烯烴進料低聚方法發明領域
本發明涉及任何採用低聚催化劑從每分子含2-10個碳原子的輕質烯烴進料生產 燃料的烯烴低聚方法，例如生產汽油和/或煤油和/或柴油燃料，低聚催化劑包含至少一種 成型時具有特定孔分布的氧化矽-氧化鋁，氧化矽佔所述催化劑的重量含量為5-95wt. %0現有技術
用於生產較高分子量烯烴的輕質烯烴低聚方法廣泛應用在油品精製和石油化學 領域中，目的是將輕質烯烴的品級提升至成為汽油、煤油和柴油型燃料的基油、或者成為 熔劑。低聚反應在催化劑的存在下進行，常常是固體催化劑。烯烴結合形成二聚體、三聚 體、四聚體等，烯烴的聚合度取決於所採用的催化劑的類型以及所採用的溫度和壓力操作 條件。與油品精製和石油化學領域中生成相同產品系列的其他方法相比並且為本領域技 術人員公知的是，低聚方法的優點在於由此得到的產品無硫且芳族化合物含量極低。輕質 烯烴低聚領域的文獻中常常提及的固體低聚催化劑為酸性催化劑，其主要例子為浸漬在固 體載體上的磷酸型催化劑(例如US 2，913，506和US 3，661，801)、氧化矽-氧化鋁(例如 專利 US 4，197，185、US 4，544，791 和 ΕΡ0, 463，673)、沸石(例如專利 US 4，642，404 和 US 5，284，989)，以及在較小範圍內，雜多陽離子(例如專利IN170, 903)。
浸漬在固體載體上的磷酸型催化劑(SPA)具有良好的低聚活性以及較高的可升 級為汽油餾分的產品的收率。然而，這些催化劑難於控制，尤其是在從與方法結合的設備中 卸出時，因為它們在烯烴存在下易於增重。而且，所述浸漬在固體載體上的磷酸型催化劑的 品級在反應期間降低並且不可再生。
沸石是因其所含位點的性質而對輕質烯烴的低聚反應具有活性的酸性材料。由此 將這些催化劑用於所述應用。選擇合適的沸石催化劑，通過其適宜的構型選擇性，使得能夠 提高與採用無定形催化劑相比支鏈較少的低聚物的產率。仔細選擇作為低聚催化劑的沸石 類型，由此使得調整反應的選擇性成為可能，並且由此能夠生成與由無需任何擇型要求的 催化劑催化的反應所生成的低聚物相比、具有較小支化度的低聚物。這種在選擇性上的收 獲在高級柴油即具有高十六烷值的柴油生產中是有利的，但是在例如具有高辛烷值的汽油 生產中是不利的。
雜多陽離子型催化劑用於輕質烯烴低聚反應。這些催化劑是熱不穩定的，因而由 於苛刻的操作溫度而導致轉化率低且生成的低聚物的聚合度受限。
通用術語氧化矽-氧化鋁涵蓋寬範圍的無定形鋁矽酸鹽催化劑，具有適於低聚反 應的構型及物理化學性質。材料的構型和酸度性質，由催化劑的製備方法確定且為本領域 技術人員所公知的是，決定了催化劑的活性和選擇性。已知基於具有大孔體積的無定形氧 化矽-氧化鋁的催化劑與具有均一性的沸石催化劑相比，產生更小的幾何約束，因而成為 通過輕質烯烴低聚反應生產高品質汽油和/或煤油的令人感興趣的候選者。例如，專利 ΕΡ0, 463，673中披露的催化劑為無定形氧化矽-氧化鋁，用於丙烯低聚生成能在汽油和/或 柴油罐中提升品級的產品，特徵在於比表面積大，為500-1000m2/g。
評價低聚催化劑性能的方法之一包括評價所述催化劑對所需反應產物即沸點低 於225 °C的低聚物的選擇性。
給定操作條件下以質量計的催化劑對產物P的選擇性定義為產物P的質量對反應 產物總質量的比率。當副反應減少時，對產物P的選擇性增加，副反應定義為導致生成不同 於所需產物的產物的反應。當輕質烯烴低聚時，平行的低聚反應或不受控制的低聚反應導 致生成分子量比所需產物高的產物。另一方面，裂化反應導致生成分子量比所需產物低的 產物。因而必須減少這兩類反應以提高對某種產物或某族產物的選擇性。減少這些副反應 的方法之一是將擴散的問題抑制在催化劑床內。
本發明的優點概述
本發明涉及一種烯烴進料的低聚方法，其由將所述進料與至少一種催化劑接觸 所組成，該催化劑包含至少一種氧化矽-氧化鋁，氧化矽在所述催化劑中的重量含量為 5-95wt. %，所述氧化矽-氧化鋁成型時所具有的孔隙率使得
i)用壓汞測孔計測量，直徑為4-15nm的中孔體積Vl佔總孔體積的30-80%，
ii)用壓汞測孔計測量，直徑大於50nm的大孔體積V2佔總孔體積的15_80%。
優選地，低聚催化劑完全由所述氧化矽-氧化鋁構成並且是擠出物的形式。
令人驚奇地發現，包含至少一種成型時具有特定孔分布、尤其是大孔體積高、即佔 總孔體積15-80%的氧化矽-氧化鋁的催化劑使得在將其用在烯烴進料的低聚方法中時能 夠改善催化劑在期望產物的選擇性方面的性能，該烯烴進料含有每分子具有2-10個碳原 子的烯烴分子，所述方法能夠生產燃料，例如生產汽油和/或煤油和/或柴油燃料。事實上， 用在所述發明方法中的低聚催化劑的特定物理化學性質與適宜的構型性質、尤其是與大孔 孔隙率相關的性質相結合使得所述催化劑在應用於包含每分子具有2-10個碳原子的烯烴 分子的烯烴進料的低聚方法中期間能夠減少上述副反應並由此改善對所需產物的選擇性。 由此，反應物和產物至少在存在於用在本發明低聚方法中的催化劑中的氧化矽-氧化鋁中 的粒內擴散的改善反映在對沸點通常為50-225°C的所需低聚物的更佳選擇性上。更準確地 說，用在本發明方法中的低聚催化劑不僅對沸點低於155°C的產物更具選擇性，該產物對應 可混入汽油餾分中的產物；而且對沸點為155-225°C的產物也更具選擇性，該產物對應可 混入煤油餾分中的產物。用在本發明方法中的低聚催化劑靠犧牲重質產物的生成促進了能 夠容易地混入汽油和/或煤油和/或柴油燃料餾分中的低聚物的生成，該重質產物不能在 期望的汽油、煤油和柴油餾分中直接地提升品級。
表徵方法
用在本發明低聚方法中基於至少一種氧化矽-氧化鋁的催化劑通過若干分析方 法進行表徵，具體為通過廣角X射線衍射(XRD)、氮氣等溫吸附、壓汞法孔隙率、非必須地與 能量彌散X射線分析(EDX)結合的透射電子顯微鏡(TEM)、固體鋁原子核磁共振(27Al MAS NMR)、紅外(IR)和X射線螢光分析(XRF)或原子吸收光譜(AA)。也對用在本發明方法中的 催化劑的密度進行了估算。
廣角X射線衍射技術O θ角的值為5° -70° )使得能夠表徵由結構單元或晶胞 在分子級的重複所限定的結晶型固體。下文中，X射線分析在粉末上利用來自銅的輻射用折 射下操作且配有後單色鏡的衍射計(波長1.5406人)來進行。衍射圖中通常所關注的對應 給定2Θ角值的峰通過Bragg關係式2d_*Sin(e) = η* λ與晶面間距d(hkl)相關聯，該晶面間距表徵催化劑的結構對稱性((hkl)為倒易晶格的Miller指數)。由此，這種指數化使 得能夠測定正向晶格的晶格參數(abc)。作為例子並且有利地在本發明的範圍內，存在於用 於實施本發明方法的低聚催化劑的衍射圖中的兩個最強峰位於對應d為1.39人一1.40人以 及d為1. 97人一2.00人的位置。這些峰與低聚催化劑中所含氧化矽-氧化鋁中的Y-氧 化鋁的存在相關。以下，Y-氧化鋁尤其且例如是指屬於以下Y-氧化鋁的氧化鋁立方的、 準立方的、四方的、很少或輕微結晶的、具有大表面積的、具有小表面積的、自鬆散勃姆石衍 生的、自結晶勃姆石衍生的、自輕微或很少結晶的勃姆石衍生的、自結晶勃姆石與無定形凝 膠的混合物衍生的、自無定形凝膠衍生的、趨向S的。關於η、δ和θ氧化鋁的衍射峰 位置，可以參考 B· C· Lippens 禾口 J· J· Steggerda 的文獻「Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts，，，E. G. Linsen (Ed.)，Academic Press，London，1970，1710 對於用在本發明方法中的催化劑，X射線衍射圖顯示寬峰，表徵了無定形氧化矽的存在。而 去，以下全文中，低聚催化劑中的氧化鋁成分會包含難以由XRD技術檢測的無定形成分。因 而也暗示了下文中，氧化鋁成分會包含無定形或極少結晶的成分。
氮氣等溫吸附分析對應氮分子通過在恆定溫度下的逐步升壓而在催化劑孔中的 物理吸附，提供用在本發明方法中的低聚催化劑的特定構型特徵(孔徑、孔類型、比表面 積)的信啟、。具體而言，使得能夠發現所述催化劑的比表面積和中孔分布。比表面積是 指按照 ASTM D 3663-78 所設立的氮氣吸附採用 「Thejournal of American Society」， 1938，60，第309頁所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法測量的BET比表面積(&ET，以m2/ g計)。代表集中在1. 5nm-50nm的中孔總數的孔分布通過Barrett-Joymer-Halenda(BJH) 模型測定。根據BJH模型的氮氣等溫吸陽/脫附記載於期刊「The Journalof American Society」 1951 73 373, Ε. P. Barrett, L. G Joyner 和 P. P. Halenda 著。下文中，「催化劑的 氮氣吸附體積」對應P/Po = 0. 99所測的體積，假定氮氣在該壓力下充滿了所有孔。
下文中，「催化劑的汞體積」對應用壓汞測孔計測量的體積，按照標準方法ASTM D^84-83在最大壓力4000bar、表面張力484dyne/cm、對包含至少一種無定形氧化矽-氧化 鋁的低聚催化劑的接觸角為140°下測量。將平均汞直徑定義為這樣一種直徑尺寸小於 該直徑的所有孔構成孔體積(VHg)的50%;平均汞直徑為3. 6nm-100nm。按照J. Charpin和 B. Rasneur 白勺書 「Techniques del 『 ingenieur, traite analyse et caracterisation" % 1050頁的建議將潤溼角取為140°。為了更精確，以下給出的汞體積值ml/g對應所測總汞 體積值ml/g減去在相同試樣上對應30psi壓力(約2bar或0. 2MPa)所測的汞體積值ml/ go為了更好地表徵孔分布，定義以下汞中孔分布標準體積Vl對應直徑為4nm-15nm的孔 的體積，體積V2對應直徑大於50nm的大孔的體積，體積V3對應直徑大於25的孔的體積。
透射電子顯微(TEM)分析也是一種廣泛用於表徵用在本發明低聚方法中的包含 至少一種氧化矽-氧化鋁的低聚催化劑的手段。後者使得固體在檢測條件下能夠形成圖 像，觀察到的差別為所觀測顆粒的結構組織、構型、形態或組成的特徵。該檢測手段的分辨 率達到最大0.2nm。對此，採用裝配有能量彌散X射線(EDX)光譜儀(例如Tracor或者 Edax)的電子顯微鏡(Jeol 2010和PhiliosTechnai20F型，非必須地帶掃描)。EDX檢測 器必須能夠檢測輕質元素。TEM和EDX這兩種工具的結合使得能夠將圖像與具有良好空間 解析度的局部化學分析結合起來。為了進行這類分析，將試樣在研缽中精細研磨、乾燥。然 後將粉末插入樹脂以製備超細部分，其厚度約為70nm。將這些片段收集到蓋有帶孔的無定形碳膜的銅格柵上，該格柵作為擔體。然後將它們送入顯微鏡中觀察並在高真空度下分析。 成像期間，能輕易區分樹脂區帶的試樣區帶。然後在試樣的不同區帶上進行一定數量的分 析，10為最少，優選為15-30。分析這些區帶(大致測定所分析區帶的尺寸)的電子束的尺 寸為直徑最大50nm，優選直徑為20nm，更優選10、5、2或1。在掃描模式中，所分析的區帶將 取決於所掃描區帶的尺寸而不取決於普遍減小的光束的尺寸。採用EDX光譜儀得到的X射 線譜圖的半定量處理給出了每個所分析區帶的元素Al與Si (以原子％計)的相對含量以 及原子比Si/Al。然後可以計算這套測量結果的平均值Si/Alm和標準偏差ο。
在來自Briiker公司的帶有4mm探針的MSL400型分光計上通過固體27AlNMR MAS 分析包含至少一種氧化矽-氧化鋁並用在本發明方法中的低聚催化劑。試樣轉速的數量級 為11kHz。潛在地，鋁的NMR能夠區分具有以下化學位移態的三類鋁
· 100-40ppm,四面體鋁原子，標記為A1IV，
· 40-20ppm,五面體鋁原子，標記為Alv，
· 20—IOOppm,六面體鋁原子，標記為Alvi。
鋁原子是四極核。在一定分析條件下(低射頻場30kHz，小脈衝角π /2，以及水 飽和試樣)，磁角旋轉(MAQ NMR技術是定量技術。拆分NMR MAS譜圖直接得到各種物質的 量。調整光譜相對於IM硝酸鋁溶液的化學位移。鋁信號在Oppm處。整合100-20ppm對於 Aliv和Alv的信號，對應於面積1 ；20-100ppm對於Alvi的信號，對應於面積2。本發明以下 描述中，六面體Alvi的比例是指以下比率面積2/(面積1+面積2)。
低聚催化劑的酸度由紅外光譜測定。頂譜圖在Nexus-670型Nicolet衍射儀上以 解析度km1用Happ-Gensel型衍射控像記錄。將試樣QOmg)壓成半支撐型小粒並放入原 位分析槽中(25-550°C，自頂光束偏移的爐子，IO-6Hibar的高真空度)。小球直徑為16mm。 以下列方式將試樣預處理以除去物理吸附的水並使催化劑的表面去羥基化，生成代表所測 催化劑酸度的圖像
·在3小時內將溫度從25°C升到300°C，
·在300°C穩定10小時，
·在3小時內將溫度從300°C降低到25°C。
然後在25°C飽和氣壓下吸附鹼性試樣(吡啶)，隨後分以下階段熱脫附
在高真空度、25°C下2小時
在高真空度、100°C下1小時
·在高真空度、200°C下1小時
·在高真空度、300°C下1小時
透射模式中，預處理結束時以及在每個脫附操作級中以集結時間IOOs在25°C下 記錄光譜。將光譜調整為等量(精確的20mg)。路易斯酸的位數與最大值在1450CHT1附近 的峰面積成比例，包括任何肩峰。布朗斯臺德酸的位數與最大值在1M5CHT1附近的峰面積 成比例布朗斯臺德酸位數與路易斯酸位數之比(B/L)估算為等於上述兩峰面積之比。通常 採用在25°C下的峰面積。該B/L酸比通常從吡啶吸附並在高真空下保持池後於25°C下記 錄的光譜計算。
用在本發明方法中的低聚催化劑的總組成以及具體的元素鈉含量可以通過對粉 末形式的所述催化劑的X射線螢光(XRF)或者通過在所述催化劑的酸蝕後的原子吸收(AA)來測定。
振實密度(TD)如下列書中所述測量「Applied Heterogeneous Catalysis」， J.F.Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J. P. Franck, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris, 1987,Chapter 6. 2. 4，167。連續裝填適宜尺寸的分級圓柱體，兩次連續裝填之間，振 動量杯壓實催化劑直至達到恆定體積。這種測量通常在高徑比約5 1量杯中、在IOOOcm3 的壓實催化劑上進行。優選地，這種測量可以在自動設備如以Quantachrome 銷售的 Autotap 上進行。
發明詳述
以下，低聚是指一種烯烴到另一種烯烴的任何加成反應。
本發明涉及一種烯烴進料的低聚方法，包括將所述進料與至少一種催化劑接觸， 該催化劑包含至少一種氧化矽-氧化鋁，氧化矽在所述催化劑中的重量含量為5-95wt. %, 所述氧化矽-氧化鋁成型時所具有的孔隙率使得
i)用壓汞測孔計測量，直徑為4-15nm的中孔體積Vl佔總孔體積的30-80%，
ii)用壓汞測孔計測量，直徑大於50nm的大孔體積V2佔總孔體積的15-80%。
用在本發明低聚方法中的催化劑
用在本發明低聚方法中的催化劑是一種非沸石催化劑，包含至少一種氧化矽-氧 化鋁，即包含氧化矽和氧化鋁。
根據本發明，低聚催化劑具有5_95wt. %的重量含量，優選18-60wt. %，更優選 18-40wt. %，進一步優選25-40wt. %。從而，用在本發明方法中的低聚催化劑的Si/Al摩爾 比為0. 044-17、優選為0. 185-1. 27，更優選為0. 185-0. 56，進一步優選為0. 28-0. 56。
根據本發明，氧化矽-氧化鋁成型時具有如下的孔分布
i)用壓汞測孔計測量，直徑為4-15nm的中孔體積Vl佔總孔體積的30-80%，
ii)用壓汞測孔計測量，直徑大於50nm的大孔體積V2佔總孔體積的15-80 %，優 選佔總孔體積的23-80%、更優選佔總孔體積的35-80%。
有利地，氧化矽-氧化鋁成型時具有的直徑大於25nm的孔的體積V3用壓汞測孔 計測量佔總孔體積的20-80%、優選佔總孔體積的25-60%、更優選佔總孔體積的30-50%。
用於本發明低聚方法中的催化劑中所含的所述成型氧化矽-氧化招，是一種大孔 氧化矽-氧化鋁。所述氧化矽-氧化鋁的成型稍後描述在本說明書中。優選地，所述氧化 矽-氧化鋁在擠出物的形式成型。
成型氧化矽-氧化鋁的總孔體積用壓汞測孔計測量為0. 45-0. 96ml/g。成型氧化 矽-氧化鋁的平均孔徑用壓汞測孔計測量為2-15nm，優選為4-12nm、更優選為5-12nm。成 型氧化矽-氧化鋁的總孔體積經氮氣等溫吸附測量為0. 45-0. 96ml/g。
根據本發明，存在於低聚催化劑中的氧化矽-氧化鋁具有優選低於0. Iwt. %的陽 離子雜質含量，更優選低於0.05wt. %、進一步優選低於0.025wt. %。陽離子雜質含量是指 鹼、尤其是鈉的總含量。所述氧化矽-氧化鋁具有優選低於Iwt. %的陰離子雜質含量，更優 選低於0. 5wt. %、進一步優選低於0. Iwt. %。存在於所述低聚催化劑中的陰離子雜質具體 為滷化物、尤其是氯化物，以及磷酸鹽和硝酸鹽。
根據本發明，存在於低聚催化劑中的成型氧化矽-氧化鋁具有100_550m2/g的BET表面積，優選為150-500m2/g、更優選為150-350m2/g，進一步優選為170_310m2/g。
根據本發明，低聚催化劑的X射線衍射圖有利地包含至少表徵α -、ρ -、χ -、κ -、 η-、γ-> Θ-、δ-氧化鋁中至少一種過渡型氧化鋁的主線，優選至少表徵Υ-、η-、θ-、 S-氧化鋁中至少一種過渡型氧化鋁的主線，更優選至少表徵Y-、η-氧化鋁的主線，更進 一步優選譜圖包含d為1. 39-1.40人以及d為1. 97-2.00人的峰。通過X射線衍射得到的用 在本發明方法中的低聚催化劑的衍射圖對應在氧化鋁、優選Y-氧化鋁與氧化矽之間具有 特定變化範圍的氧化矽與氧化鋁的混合物，該圖取決於試樣中的S^2含量。更準確地說，X 射線衍射分析表明，與氧化鋁、優選Y-氧化鋁比較，其相對於X射線的無定形性增加，該增 加隨著氧化矽含量的增加而增強。
低聚催化劑的振實密度大於0. 40g/cm3，優選大於0. 45g/cm3、更優選大於0. 50g/3cm ο
用在本發明方法中的催化劑所含成型氧化矽-氧化鋁優選在微米級為均-的氧化 矽-氧化鋁，即不能以微米級區分存在於氧化矽-氧化鋁中的氧化鋁分與氧化矽分之間的 相分離。用在本發明方法中的催化劑中所存在的成型氧化矽-氧化鋁優選在納米級為非均 一的氧化矽-氧化鋁，即能夠以納米級區分存在於氧化矽-氧化鋁中的氧化鋁分與氧化矽 分之間的相分離。微米級的均一性和納米級的非均勻性優選用掃描電鏡(SEM)分析。
在用在本發明方法中的低聚催化劑的一種具體實施方式
中，所述催化劑含有至少 兩個氧化矽-氧化鋁區帶，所述區帶的Si/Al摩爾比低於或高於X射線螢光分析所測的總 Si/Al摩爾比。由此，總Si/Al摩爾比等於0. 5的催化劑包含例如兩個氧化矽-氧化鋁區 帶，一個區帶具有TEM所測低於0. 5的Si/Al摩爾比，而另一個區帶具有TEM所測為0. 5-17 的Si/Al摩爾比。
在用在本發明方法中的低聚催化劑的另一種具體實施方式
中，所述催化劑含有單 個氧化矽-氧化鋁區帶，所述區帶的Si/Al摩爾比等於X射線螢光分析所測的總Si/Al摩 爾比，大於0. 044且小於17。
根據本發明，用在本發明低聚方法中的所述催化劑優選完全由所述氧化矽-氧化 鋁構成，不含任何其它元素。具有如本說明書先前以術語孔體積V1、V2以及有利地V3所限 定的性質的成型氧化矽-氧化鋁由此構成低聚催化劑。
然而，用在本發明方法中的低聚催化劑可以有利地含有粘結劑。例如，所述粘結劑 選自氧化矽、氧化鋁、粘土、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯，以及前述粘結劑的任意混合物。優 選的粘結劑為氧化矽和氧化鋁，更優選所有為本領域技術人員所知的形式的氧化鋁，例如 Y-氧化鋁。粘結劑在催化劑中的重量含量為-40%，更優選為5%-20%。根據本發 明，氧化矽-氧化鋁用粘結劑成型、優選用氧化矽或氧化鋁，然後構成低聚催化劑並具有如 本說明書先前以術語孔體積VI、V2以及有利地V3所限定的性質。
用在本發明方法中的低聚催化劑的27Al固體NMR MAS光譜顯示兩個獨立的多重譜 線峰。最大值在IOppm左右諧振的第一類鋁在-100與20ppm之間延伸。最大值的位置表 明這些試樣基本上是AlviS (八面體)。最大值在60ppm左右諧振的第二類少數鋁在20與 IlOppm之間延伸。這個多重譜線可以分成至少兩個試樣。這個多重譜線的主要試樣會對應 八1 型(四面體)。對於用在本發明低聚方法中的低聚催化劑，八面體AlviW比例有利地大 於50mol. %，優選大於60mol. %，更優選大於70mol. %。
用在本發明方法中的低聚催化劑的酸度有利地通過吡啶熱脫附的頂監測來測 量。用在本發明方法中的低聚催化劑如本說明書先前所述的B/L比為0.05-1，優選為 0. 05-0. 7，更優選為 0. 05-0. 5。
用在本發明方法中的低聚催化劑可以非必須地含有至少一種選自IVB、VB、VIB和 VIII族的金屬元素及其混合物。IVB族金屬中，鈦、鋯和/或鉿可以存在於催化劑中。VB族 金屬中，釩、鈮和/或鉭可以存在於催化劑中。VIB族金屬中，鉻、鉬和/或鎢可以存在於催 化劑中。VIII族金屬中，優選屬於VIII族金屬第一行的金屬，即鐵、鈷和鎳。這些金屬的含 量至多為最終催化劑的IOwt. %。催化劑還可以非必須地含有矽，作為沉積在氧化矽-氧化 鋁上的摻雜元素。
用在本發明低聚方法中的催化劑的製備
本領域技術人員所知生成下述氧化矽-氧化鋁的任何合成氧化矽-氧化鋁的方法 都適於製備用在本發明中的低聚催化劑，所生成的氧化矽-氧化鋁在微米級是均一的、其 中陽離子雜質可以降至少於0. Iwt. %、陰離子雜質可以降至少於Iwt. %、具有如本說明書 先前以術語孔體積VI、V2以及有利地V3所述的孔分布。
一種優選的合成方法包括將鋁化合物與矽酸化合物在含水介質中混合，然後幹 燥和焙燒所得產物。優選地，鋁醇化物用作鋁前體，有利地在離子交換劑上純化過的原 矽酸作為矽前體。存在於低聚催化劑中的氧化矽一氧化鋁的製備方法包括用水將鋁醇 化物水解，該水有利地在離子交換劑上純化過；同時或隨後添加原矽酸，該原矽酸有利地 在離子交換劑上純化過。更優選地，用在離子交換劑上純化過的水將鋁醇化物水解，同 時以0. l-15wt. %的量添加在離子交換劑上純化過的原矽酸，優選0. I-IOwt. %，基於水 解水；或者可替代地，將以在離子交換劑上純化過的水水解後所得的氧化鋁/水混合物 與在離子交換劑上純化過的原矽酸溶液混合，該原矽酸溶液的濃度為0. l-15wt. %，優選 0. I-IOwt. %。原矽酸向氧化鋁/水混合物的添加可以例如在攪拌反應器中進行。
根據氧化矽-氧化鋁製備方法的一種具體實施方式
，與原矽酸溶液一起或者在添 加完原矽酸溶液之後添加所佔比例較少且選自氧化鋯和氧化鈦的至少一種穩定劑。穩定劑 優選以可溶鹽的形式添加。
製備結束時，得到粉末形式的氧化矽-氧化鋁，然後將其如下所述成型。所述粉末 可以通過沉澱/膠凝和過濾、通過將懸浮液噴霧乾燥以及通過本領域技術人員公知的任何 其它方法得到。
低聚催化劑的成型
用在本發明方法中的低聚催化劑為球狀、粒狀或擠出物的形式，優選擠出物。非 常有利地，所述低聚催化劑為粒徑為0. 5-5mm、優選為0. 7-2. 5mm的擠出物。形狀為圓柱形 (可以是中空的或實心的)、螺旋圓柱形、多葉形(例如2、3、4、或5葉)。擠出物也可以是 環形。優選使用的形狀為圓柱形和多葉形，但是也可以採用其它形狀。
用在本發明方法中的低聚催化劑通過以本領域技術人員所知的任何技術將存在 於所述催化劑中的至少一種所述氧化矽-氧化鋁成型而獲得。例如可以通過擠出、塗覆、造 粒、乾燥、噴霧；通過油-滴法；通過轉盤造粒或者通過本領域技術人員公知的任何其它方 法進行成型。成型在催化劑的各種組分存在下進行。
更準確地說，當催化劑為擠出物形式時，可以添加或抽出水以調節待擠出膏體的粘度。這一操作級可以在氧化矽-氧化鋁的混合操作級的任何時刻進行。為調節待擠出膏 體的固含量以使其可擠出，還可以添加主要是固體的混合物，優選氧化物或氫氧化物。優選 使用氫氧化物，更優選氫氧化鋁。這種氫氧化物的燒失量大於15%。
優選在酸存在下進行混合。成型前混合期間添加的酸量少於合成期間所用氧化 矽-氧化鋁乾重的30wt. %，優選為0. 5-20wt. %。擠出可用任何常規的可商購工具進行。 混合所得膏體例如用活塞或單螺杆或雙螺杆擠出機經型模擠出。該擠出操作級可以通過本 領域技術人員所知的任何方法進行。用在本發明方法中的低聚催化劑的擠出物通常具有至 少70N/cm的抗碎強度、優選大於或等於lOON/cm。優選地，擠出物完全由氧化矽-氧化鋁構 成且具有如本說明書先前以術語孔體積VI、V2以及有利地V3所限定的性質。
而且，如本領域技術人員所公知，用在本發明方法中的所述低聚催化劑可以用添 加劑進行處理，以便於成型和/或改善所述氧化矽-氧化鋁基催化劑的最終機械性質。作為 添加劑的例子，具體可以提及纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、黃原膠、表面活性劑、 絮凝劑如聚丙烯醯胺、碳黑、澱粉、硬脂酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙 二醇等。
在該催化劑顆粒的成型操作級期間部分地實現對用在本發明方法中的低聚催化 劑的特徵孔隙率的控制。
低聚催化劑的乾燥和焙饒
對於低聚催化劑的製備，在實施低聚催化劑的製備方法期間進行一個或多個幹噪 操作級以及一個或多個焙燒操作級。
乾燥以本領域技術人員所知的任何方法進行。優選地，乾燥在80-600°C的溫度下 進行，優選為300-600°C。
為了獲得用在本發明低聚方法中的催化劑，優選在分子氧如空氣流存在下、在低 於或等於1100°C的溫度下焙燒。可以在任何一個製備操作級之後進行至少一次焙燒。該處 理可以例如在往復床、活塞床或在靜態氣氛中進行。例如，所用爐可以是轉爐或具有徑嚮往 復層的立式爐。焙燒條件(溫度和壓力)主要取決於催化劑的最大使用溫度，優選的焙燒 條件在200°C—小時以上和1100°C—小時以下之間。焙燒可以在蒸汽存在下進行。最終的 焙燒可以非必須地在酸或鹼蒸氣的存在下進行。例如，焙燒可以在氨氣分壓下進行。
根據低聚催化劑製備方法的一種非常優選的具體實施方式
，第一步是按照本說明 書前述採用鋁醇化物和原矽酸的方法獲得至少由所述氧化矽-氧化鋁構成的固體。然後以 上述方法將所述固體成型為擠出物。然後將所述擠出物乾燥和焙燒。
施力D於經成型禾時昏燒的 崔僕Jl丨的後合成處3
可以進行後合成處理以改善催化劑的性質，特別是其如前定義的微米級的均一性。
根據優選的具體實施方式
，該後處理合成處理為水熱處理。水熱處理以本領域技 術人員所知的任何技術進行。水熱處理是指使低聚催化劑與汽相或液相的水接觸。水熱處 理具體可以包括熟化、汽蒸、熱軋、溼空氣下焙燒、再水化。不縮小本發明的範圍，這類處理 具有使氧化矽含量可變的作用。有利地，熟化在成型之前或之後進行。
根據水熱處理的優選實施方式，汽蒸在爐中蒸汽存在下進行。汽蒸的溫度為 600-1IOO0C，優選大於700°C進行30_3小時的時間。蒸汽含量大於20g水/Kg幹空氣，優選大於40g水/Kg幹空氣，更優選大於IOOg水/Kg幹空氣。如果需要，所述處理可以完全或 部分地代替焙燒處理。
催化劑還可以有利地在封閉氣氛中經歷水熱處理。封閉氣氛中的水熱處理是指使 催化劑通過溫度高於環境溫度有水存在的高壓釜。
該水熱處理期間，包含所述氧化矽-氧化鋁的催化劑可以以各種方式處理。如此， 可在穿過高壓釜之前將催化劑用酸、鹼或中性溶液浸漬，催化劑的熱壓或者在汽相中進行， 或者在液相中進行，所述高壓釜的汽相或液相可以是酸性、鹼性或中性的。熱壓前的浸漬可 以在幹態下進行或者通過將催化劑浸入酸性、鹼性或中性水溶液中來進行。幹態浸漬是指 使催化劑與溶液接觸，該溶液的體積少於或等於經處理的氧化矽-氧化鋁的總孔體積。優 選地，進行幹態浸漬。
高壓釜優選轉籃式高壓釜，如專利申請EP-A-0387109中所限定。
熱壓期間的溫度為100_250°C，時間為30分鐘_3小時。
本發明的低聚方法
技術領域：
本發明的方法是一種採用低聚催化劑從每分子含2-10個碳原子、優選每分子含 2-8個碳原子的輕質烯烴進料、特別是從含有高比例的丙烯和/或丁烯和/或戊烯的輕質烯 烴進料生產燃料的烯烴低聚方法，例如生產汽油和/或煤油和/或柴油燃料，低聚催化劑包 含至少一種氧化矽-氧化鋁，該氧化矽-氧化鋁成型後具有如本說明書先前以術語孔體積 VI、V2和有利地V3所限定的性質。
用在本發明低聚方法中的烯烴進料含有20_100wt. %、優選25-80wt. %的烯烴。 存在於烯烴進料中的烯烴可以例如來自催化裂化器和/或蒸汽裂化器和/或來自烷烴脫氫 單元和/或來自甲醇聚合脫水生成水和輕質烯烴的單元和/或來自致使生成輕質烯烴的任 何其它單元。
用在本發明低聚方法中的講料
送到用於實施本發明低聚方法的低聚反應器的烯烴進料優選在供入低聚反應器 之前除去雜質，例如水、含硫衍生物和鹼性氮衍生物，反應器裝有基於至少一種所述氧化 矽-氧化鋁的所述催化劑。
烯烴進料可以是烯屬C4餾分，通常包含高於90wt. %的異丁烷、正丁烷、1-丁烯、 2- 丁烯、異丁烯以及非必須的少量丁二烯。丁二烯通常通過選擇加氫從低聚的上遊除去。
烯烴進料還可以是烯屬C3-C4餾分。烯屬C3-C4餾分的組成極易變化，取決於其 來源。它可以包含約20-50wt. %的丙烯和丙烷、約50-80wt. %的異丁烷、正丁烷、丁烯、 2- 丁烯、異丁烯以及非必須的少量丁二烯。丁二烯通常通過選擇加氫從低聚的上遊除去。
烯烴進料可以是烯屬C3餾分。它通常包含至少90wt. %的丙烯和丙烷。
烯烴進料還可以是烯屬C5餾分。烯屬C5餾分的組成極易變化，取決於其來源。有 利地，它包含30-80wt. %的烯屬C5、l-20wt. %的烯屬C6以及l_20wt. %的烯屬C4。
烯烴進料還可以是含有多於四個碳原子的烯烴的餾分，標記為C4+餾分。烯屬C4+ 餾分的組成極易變化，取決於其來源。有利地，它包含30-80wt. %的烯屬C4+。
根據本發明，低聚反應的放熱特徵可以控制，通過將至少部分未轉化的流出物再 循環到低聚反應器，該流出物尤其含有反應期間未轉化的烷烴；和/或通過向進料添加來 自其它來源的烷烴將進料稀釋，所述烷烴的分子量與烯烴進料相同或者比烯烴進料重，所述烷烴為脂肪族或脂環族；和/或通過將生成的部分低聚物再循環。
在致使生成汽油和/或煤油和/或柴油燃料和/或更通常地初沸點高於50°c的烯 烴餾分的方法的所有情形中，都可以將所得的離開處理過程的烯烴餾分非必須地完全或部 分地加氫。
本發明低聚方法的操作條件
所述低聚方法優選在以下操作條件下使用總壓為0. l_20MPa、優選為0. 2_7MPa ； 溫度為 300C -600°C，優選為 400C -400°C;時空速(HSV)為 0. 01-IOOtT1，優選為 0. 05-20^1
根據本發明，低聚方法對應實質限定到2-10個單體或基本分子的加成，所述單體 為烯烴。
本發明低聚方法的具體實施方式
第一種
具體實施例方式選擇性低聚
根據所述第一種具體實施方式
，使烯屬C4餾分與本發明所述包含所述氧化矽-氧 化鋁的催化劑接觸，以將正丁烯的總轉化率限制到低於IOwt. %，優選低於5wt. %，而同時 超過90wt. %的量的異丁烯被轉化，優選超過95wt. %。超過90wt. %的異丁烯被轉化成二 聚體和三聚體。然後使低聚流出物經歷蒸餾以使回收的餾分(輕質流出物)之一含有超過 90wt. %的丁烷、異丁烷和丁烯，它們均未在低聚過程中反應，然後將至少部分該餾分供給 例如烷基化單元或水合單元；而同時將由所得低聚物構成的其它餾分非必須地在部分或完 全加氫之後用作汽油基油。
上述低聚方法的具體實施方式
對應稱為「選擇性低聚」的具體實施方式
，其中異丁 烯大部分被轉化。
根據本發明低聚方法的所述第一種具體實施方式
，低聚反應在溫度為 300C -300°C、壓力為0. l_20MPa、所送烯烴進料體積在每體積催化劑每小時0. 05-5^1的條 件下進行。優選溫度為40-160°C並且壓力為2-7MPa，以確保反應在液相中、或者至少在均 相中(即完全在液相中或者完全在汽相中)進行，所送烯烴進料體積為每體積催化劑每小 時 0. 1-2. 51Γ1。
低聚工藝的反應器可以是固定床、流化床或循環床。優選該工藝在固定床中實施。
優選地，將如此所得低聚物再注入輔助低聚反應器中以增加低聚物的鏈長，該輔 助反應器中裝有例如如前所述基於至少所述氧化矽-氧化鋁的低聚催化劑，由此得到煤油 餾分和/或柴油餾分，或更通常地初沸點至少高於150°c的烯屬餾分。
有利地，可將來自低聚反應的輕質流出物即C4餾分供入加氫異構反應器，以實現 將部分未轉化的1- 丁烯加氫異構生成2- 丁烯，從而更接近熱力學平衡。而流出物的其它 組分在加氫異構操作級中無明顯轉化。如果由此在加氫異構反應器出口得到的C4餾分能 夠供給以氫氟酸進行脂族烷基化的反應器，1-丁烯到2-丁烯的轉化是十分有用的，2-丁烯 與異丁烷烷基化得到的產品的辛烷值優於1- 丁烯烷基化得到的產品。
由於低聚反應的高放熱特性，供到低聚反應器的烴進料中的異丁烯量優選低於 35wt. %，更優選低於15wt. %，所述量非必須地通過將進料稀釋而得到，例如用丁烷或異丁 烷或來自低聚反應單元的殘餘液。
第二種具體實施方式
根據所述第二種具體實施方式
，使烯屬C4餾分或烯屬C3-C4餾分與本發明中如前所述包含至少一種所述氧化矽-氧化鋁的低聚催化劑接觸，以將烴進料中所含的部分丁烯 轉化成二聚體或三聚體，然後將這些二聚物或三聚物用作汽油基油。根據本發明方法的所 述第二種具體實施方式
，少於80wt. %的丁烯被轉化而至少80wt. %、優選至少90wt. %的 異丁烯被轉化。這種方法使得能夠最大量地生成汽油而形成最小量的煤油和柴油。
在用於實施所述第二種具體實施方式
的低聚反應器中，溫度為40°C -250°C、優選 為50°C _200°C，壓力為0. 1-lOMPa、優選為0. l_6MPa，所送烴進料的量為每體積催化劑每小 時0. Οδ-δΙΓ1、優選為0. 1-2.證―1。該工藝的反應器可以是固定床、流化床或循環床。優選工 藝是固定床。
本發明方法的所述第二種具體實施方式
的一種變型包括採用一種先前已經部分 或完全地除去異丁烯的烯烴料作為進料，該去除的進行例如是通過在低聚單元上遊採用酯 化反應單元使異丁烯與醇如甲醇或乙醇選擇性地反應而不轉化正丁烯，或者通過在低聚單 元上遊採用如所述第一具體實施方式
中所述的那類選擇性低聚單元。與處理包含異丁烯的 全餾分所得的低聚物相比，如此生成的低聚物具有較少的支鏈。
第三種具體實施方式
本發明方法的第三種具體實施方式
包括使非必須地包含痕量丙烯的烯屬C4餾分 如此經歷低聚反應進料中所含大部分丁烯轉化成二聚體或三聚體，然後將這些二聚物或 三聚物用作汽油基油。根據本發明方法的所述第三種具體實施方式
，至少90wt. %的1-丁 烯、至少80wt. %的2- 丁烯、至少97wt. %的異丁烯以及至少80wt. %的丙烯被轉化。本發 明方法的所述第三種具體實施方式
使得能夠最大量地生成汽油而無煤油和柴油。
烯屬C4餾分通常包含異丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和非必須的少量丁 二烯。丁二烯通常通過選擇加氫在低聚反應的上遊去除，以避免可能導致催化劑失活的聚 合反應。
按照所述第三種具體操作方式所用的所述方法包含以下操作級
·第一低聚級；在第一低聚反應器中處理烯屬C4餾分，在其中進料中所含正丁烯 的總轉化率低於45wt. %，而異丁烯的轉化率高於80wt. %、優選高於85wt. %、所得二聚體 和三聚體低聚物超過80wt. %，
·將第一低聚級的流出物送至分餾塔，以回收含異丁烯和未轉化的正丁烯的第一 餾分以及包含來引低聚反應的90wt. %的二聚物和三聚物的第二餾分，
第二低聚級將所述回收的第一餾分供入第二低聚反應器，在其中烯烴大部分轉 化為二聚物和三聚物，即至少50wt. %的正丁烯被轉化，優選至少75wt. %的1-丁烯和至少 55wt. %的2- 丁烯被轉化，以及
·將第二低聚級的流出物送至與第一低聚反應器相聯的分餾塔或者第二塔，以從 未轉化的C4化合物分離汽油或煤油或柴油。
低聚反應器中，溫度為40°C _250°C、優選為45°C _200°C，壓力為0. 1-lOMPa、優選 為0. l_6MPa，所送烴進料的量為每體積催化劑每小時0. Οδ-δΙΓ1、優選為0. 1-2.證―1。該工 藝的反應器可以是固定床、流化床或循環床。優選工藝是固定床。
優選地，第二低聚反應器中的操作條件比第一反應器中的苛刻。
本發明方法的所述第三種具體實施方式
可應用於烯屬C3-C4進料。
第四種具體實施方式
根據所述第四種具體實施方式
，使烯屬C4餾分或烯屬C3-C4餾分與本發明中所述 包含所述氧化矽-氧化鋁的低聚催化劑以如此方式接觸進料中所含大部分丁烯被轉化， 以形成汽油基油和煤油基油。按照本發明方法的所述第四種具體實施方式
，至少90wt. % 的1-丁烯、至少80wt. %的2-丁烯和至少97wt. %的異丁烯被轉化。烯屬C4餾分通常包 含異丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯和少量丁二烯。烯屬C3-C4餾分進一步以本說 明書以上給出的比例包含丙烷和丙烯。
在低聚反應器中，溫度為60°C-250°C、優選為100°C-200°C，壓力為0. Ι-lOMPa、優 選為0. l_6MPa，所送烴進料的量為每體積催化劑每小時0. 05-5h_\優選為1-2.證―1。該工 藝的反應器可以是固定床、流化床或循環床。優選工藝是固定床。
第五種具體實施方式
根據所述第五種具體實施方式
，使烯屬C3餾分與本發明中所述包含所述氧化 矽-氧化鋁的低聚催化劑以如此方式接觸進料中所含大部分丙烯被轉化，即進料所含丙 烷的至少80wt. %被轉化，以形成汽油基油和煤油基油。烯屬C3餾分通常包含至少90wt. % 的丙烯和丙烷。
低聚反應在溫度為30°C -300°C、壓力為0. l_20MPa、所送烯烴進料體積為每體積 催化劑每小時0. 05-5^1的條件下進行。優選溫度為40-160°C、壓力為2_7MPa，所送烯烴進 料體積優選為每體積催化劑每小時0. 1-2.證―1。該工藝的反應器可以是固定床、流化床或 循環床。優選該工藝在固定床中實施。
第六種具體實施方式
根據所述第六種具體實施方式
，使包含具有四個以上碳原子的烯烴的烯屬餾分、 例如源自FCC(流化床催化裂化)工藝的餾分，與本發明中所述包含所述氧化矽-氧化鋁的 低聚催化劑以如下的方式接觸進料中所含大部分含至少4個碳原子的烯烴被轉化，即進 料所含該烯烴的至少70wt. %被轉化，以形成汽油基油、煤油基油或柴油基油。
低聚反應在溫度為30°C -300°C、壓力為0. l_20MPa、所送烯烴進料體積為每體積 催化劑每小時0. 05-5^1的條件下進行。優選溫度為40-160°C、壓力為2_7MPa，所送烯烴進 料體積優選為每體積催化劑每小時0. 1-2.證―1。該工藝的反應器可以是固定床、流化床或 循環床。優選該工藝在固定床中實施。還可以採用具有再循環模式的轉化方法。
以下給出的實施例舉例說明本發明而不限制其範圍。
實施例1 由氧化矽-氧化鋁SAl構成的催化劑Cl的製備(本發明)
催化劑Cl通過無粘結劑擠出氧化矽-氧化鋁SAl而製備。因而在這個實施例 中，催化劑Cl與成型氧化矽-氧化鋁SAl等同。催化劑Cl的化學組成為7lwt. % Al2O3和 29wt. % SiO2。
在攪拌反應器中用45. 5g軟化水將45. Og己醇鋁在90°C下連續水解45分鐘。然後 將與醇分離的氧化鋁含水懸浮液以總量的8. 9wt. %與已經在離子交換劑上去除過礦物質 的原矽酸混合。然後將所得懸浮液用噴霧乾燥器在300°C -600°C的溫度下常規乾燥，由此 得到氧化矽-氧化鋁SAl。將如此製得的粉末在相對於乾產物3wt. %的硝酸存在下在Z-葉 片式攪拌機中成型。通過使膏體通過孔口直徑等於2. 5mm的型模來進行擠出。將如此得到 的催化劑Cl擠出物在150°C下乾燥、然後在550°C下焙燒。催化劑Cl經XRF所測的Si/Al 比以及結合EDX的TEM分析分別是0.35和0.33。催化劑的鈉和氯含量分別為0. Olwt. %和0. 02wt. %。擠出物為直徑等於1. 6mm的圓柱體。催化劑Cl的比表面積為307m2/g。經 氮氣等溫吸附測量，催化劑Cl的總孔體積等於0. 59ml/g。經壓汞測孔計測量，其總孔體積 等於0. 78ml/g。經壓汞測孔計測量，催化劑Cl的平均孔徑為7. 6nm。直徑為4-15nm的中 孔的體積Vl為0. 40ml/g,該體積約佔總孔體積的51 %。催化劑中直徑大於50nm的大孔 的體積V2為0. 32cm7g，約佔總孔體積的41 %。催化劑中直徑大於25nm的孔的體積V3為 0. 35ml/g，約佔總孔體積的45%。催化劑的TD為0. 50g/cm3。B/L比具有數量級為0. 1的 值。
實施例2 由氧化矽-氧化鋁SA2構成的催化劑C2的製備和成型(非本發明)
催化劑C2通過將氧化矽-氧化鋁SA2與勃姆石擠出而製備。催化劑C2的化學組 成為 71wt. % Al2O3 和 29wt. % SiO20
將硫酸鋁水溶液(6. Iwt. %鋁)以及基於矽酸鈉(10. 2wt. %矽)和氫氧化鈉 (9. 7wt. % )、保持在30°C溫度下的水溶液供入裝有1. 21加熱到30°C的軟化水的反應器中。 在添加到反應器期間，用硫酸溶液將整個溶液的PH保持在8。過濾如此得到的懸浮液。所 得氧化矽-氧化鋁SA2的化學組成為30wt. % Al2O3和70wt. % Si02。回收SA2濾餅，將其 在在相對於乾產物3wt. %的硝酸存在下在Z-葉片式攪拌機中與勃姆石混合，以使催化劑 C2達到71wt. % Al2O3和29wt. % SiO2的化學組成。通過使膏體通過孔口直徑等於2. 5mm 的型模來進行擠出。將如此得到的催化劑C2擠出物在150°C下乾燥、然後在550°C下焙燒。
催化劑C2的比表面積為^K)m2/g。經氮氣等溫吸附測量，其總孔體積等於0. 57ml/ go經壓汞測孔計測量，其總孔體積等於0. Mml/g。經壓汞測孔計測量，催化劑C2的平均 孔徑為7. 7nm。催化劑C2的中孔體積Vl (直徑為4-15nm)為0. 40ml/g,該體積約佔總孔體 積的83%。催化劑C2的大孔體積V2 (直徑大於50nm)為0. 021ml/g,約佔總孔體積的不到 5%。催化劑C2的孔體積V3 (直徑大於25nm)為0. 07ml/g,約佔總孔體積的不到16%。催 化劑的TD為0. 61g/cm3。
實施例3 催化劑Cl和C2在輕質烯烴低聚方法(第一種具體實施方式
)中的催 化性能評價
將源自催化裂化器的烯屬C4餾分在13X型分子篩上乾燥，以去除痕量的硫和水。 這些處理結束後的進料組成列於表1中。
表1用於輕質烯烴低聚的進料的組成
權利要求
1.烯烴進料的低聚方法，其在於將所述進料與至少一種催化劑接觸，該催化劑包含至 少一種氧化矽-氧化鋁，氧化矽在所述催化劑中的重量含量為5-95wt. %，所述氧化矽-氧 化鋁成型時所具有的孔隙率使得i)用壓汞測孔計測量，直徑為4-15nm的中孔體積Vl佔總孔體積的30-80%，ii)用壓汞測孔計測量，直徑大於50nm的大孔體積V2佔總孔體積的15_80%。
2.根據權利要求1的低聚方法，特徵在於所述催化劑具有25-40wt.%的氧化矽含量。
3.根據權利要求1或權利要求2的低聚方法，特徵在於所述氧化矽-氧化鋁成型時具 有如下的孔分布用壓汞測孔計測量，所述大孔體積V2佔總孔體積的35-80%。
4.根據權利要求1-3之一的低聚方法，特徵在於壓汞測孔計測得的成型氧化矽-氧化 鋁的平均孔徑為2-15nm。
5.根據權利要求1-4之一的低聚方法，特徵在於所述氧化矽-氧化鋁成型時直徑大於 25nm的孔的體積V3佔總孔體積的20-80%，用壓汞測孔計測量。
6.根據權利要求1-5之一的低聚方法，特徵在於所述氧化矽-氧化鋁成型時具有 100-550m2/g的BET比表面積。
7.根據權利要求1-6之一低聚方法，特徵在於所述氧化矽-氧化鋁成型時為微米級均 一的氧化矽-氧化鋁。
8.根據權利要求1-7之一的低聚方法，特徵在於所述催化劑完全由所述氧化矽-氧化 鋁構成。
9.根據權利要求1-7之一的低聚方法，特徵在於所述催化劑含有粘結劑。
10.根據權利要求1-9之一的低聚方法，特徵在於所述烯烴進料含有25-80wt.%的烯烴。
11.根據權利要求1-10之一的低聚方法，特徵在於所述烯烴進料為包含至少90wt.% 丙烯和丙烷的烯屬C3餾分。
12.根據權利要求1-10之一的低聚方法，特徵在於所述烯烴進料為烯屬C3-C4餾分。
13.根據權利要求1-10之一的低聚方法，特徵在於所述烯烴進料為包含高於90wt.% 的異丁烷、正丁烷、1- 丁烯、2- 丁烯、異丁烯的烯屬C4餾分。
14.根據權利要求1-10之一的低聚方法，特徵在於所述烯烴進料為為烯屬C5餾分。
全文摘要
一種烯烴進料的低聚方法，其在於將所述進料與至少一種催化劑接觸，該催化劑包含至少一種氧化矽-氧化鋁，氧化矽在所述催化劑中的重量含量為5-95wt.％，所述氧化矽-氧化鋁成型時所具有的孔隙率使得i)用壓汞測孔計測量，直徑為4-15nm的中孔體積V1佔總孔體積的30-80％，ii)用壓汞測孔計測量，直徑大於50nm的大孔體積V2佔總孔體積的15-80％。
文檔編號C10G50/00GK102031144SQ20101054432
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月8日 優先權日2009年10月8日
發明者A·卡比亞克, A·肖蒙莫 申請人:Ifp新能源公司