一種用於乳化的多孔膜、其製備方法及其應用的製作方法
2023-12-04 07:30:51 1
一種用於乳化的多孔膜、其製備方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供的多孔膜的材質為全氟塑料，以全氟塑料為基體製備得到的多孔膜，孔徑可調性，且能夠得到較大的孔徑，從而得到較大粒徑的微球。本發明實施例結果表明，以圓形多孔膜為乳化膜，得到平均粒徑為75μm的聚乳酸微球；以管狀多孔膜為乳化膜，得到平均粒徑為115μm、粒徑均勻的微球。本發明以全氟塑料為基體，採用機械加工的方法在所述基體上打上貫穿孔，得到用於乳化的多孔膜。本發明提供的多孔膜的製備方法簡單、易操作，有利於大規模工業生產。
【專利說明】一種用於乳化的多孔膜、其製備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及膜乳化【技術領域】，尤其涉及一種用於乳化的多孔膜、其製備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]乳化是一種液體以微小液滴均勻地分散在互不相溶的另一種液體中的作用，是化學，化工，食品，醫藥，生化等領域的重要操作單元。傳統的乳化方式主要是通過機械攪拌，高速剪切等。這些傳統的方法製備的乳滴粒徑分布係數比較大，對於對粒徑要求嚴格的產品，需要引進繁瑣的後處理和額外的分離設備，同時也浪費了大量的原料。
[0003]膜乳化法是近十幾年出現的製備均勻乳液的新方法，膜乳化過程用到的多孔膜上大量均勻孔可看作為微量分布器，膜兩側分別是分散相和連續相，膜內外壓力差為傳質推動力，分散相在壓力作用下通過微孔後在另一側的膜表面形成液滴並生長，長到一定大小時由於受到高速流動的連續相剪切力作用而剝離膜表面，從而形成水包油或油包水型乳液，也可製備複合型乳液。與傳統方法相比，膜乳化方法操作簡單、能耗低、表面活性劑用量少、乳液更均勻，因此在各行業都具有潛在的應用前景。
[0004]目前市場上採用膜乳化法製備均勻微球普遍採用的是SPG膜乳化技術。SPG膜是一種多孔玻璃膜，其典型孔徑在0.1 μ m?20μπι之間。其工作原理是採用親水性的微孔玻璃膜，將油相通過尺寸均勻的膜壓入水相，得到尺寸均勻的液滴。乳化過程中是利用油相和親水膜之間的界面張力，使得油相在膜的開口處成長為一個液滴，當界面張力，膜乳化壓力，連續相的拽力等達到平衡時，液滴脫落下來。
[0005]而目前市場上SPG膜乳化器採用的SPG膜，其典型的孔徑一般小於20 μ m,在製備大尺寸的微球上也會存在一些限制。比如，目前市場上銷售的利培酮微球其平均粒徑在90 μ m,採用普通的SPG膜乳化就很難實現。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種用於乳化的多孔膜、其製備方法及其應用，本發明提供的多孔膜孔徑具有良好的可調性，從而得到較大粒徑的微球。
[0007]本發明提供了一種用於乳化的多孔膜，所述多孔膜的材質為全氟塑料。
[0008]優選的，所述多孔膜的材質為聚四氟乙烯、全氟(乙烯丙烯)共聚物、聚全氟烷氧基樹脂。
[0009]優選的，所述多孔膜的厚度為0.1mm?3mm。
[0010]優選的，所述多孔膜的表面為親水型。
[0011]本發明提供了一種用於乳化的多孔膜的製備方法，包括:
[0012]以全氟塑料為基體，採用機械加工的方法，在所述基體上打多個貫穿孔，得到用於乳化的多孔膜。
[0013]優選的，所述機械加工的方法為鑽孔或雷射打孔。
[0014]優選的，所述在所述基體上打多個貫穿孔後還包括:
[0015]對打貫穿孔後的基體進行表面親水改性處理。
[0016]優選的，所述表面親水改性處理為萘鈉化學處理、氨鈉法處理、聯苯鈉法處理，高溫熔融法處理、輻射法處理或等離子體處理。
[0017]本發明提供了上述技術方案所述多孔膜或上述技術方案所述製備方法得到的多孔膜在膜乳化中的應用。
[0018]優選的，所述膜乳化的過程為:
[0019]將分散相和連續相置於所述多孔膜的兩側，所述連續相相對所述多孔膜勻速運動，所述分散相通過所述多孔膜上的孔進入所述連續水相，完成乳化。
[0020]本發明提供的多孔膜的材質為全氟塑料，以全氟塑料為基體製備得到的多孔膜，孔徑可調性，且能夠得到較大的孔徑，從而得到較大粒徑的微球。本發明實施例結果表明，以圓形多孔膜為乳化膜，得到平均粒徑為75μπι的聚乳酸微球；以管狀多孔膜為乳化膜，得到平均粒徑為115 μ m、粒徑均勻的微球。本發明以全氟塑料為基體，採用機械加工的方法在所述基體上打上貫穿孔，得到用於乳化的多孔膜。本發明提供的多孔膜的製備方法簡單、易操作，有利於大規模工業生產。
[0021]而且，本發明採用全氟塑料為基體，形狀可調，本領域技術人員可根據需要製備不同形狀的多孔膜，如平板狀、管狀或其他特定形狀的多孔膜，利於工業生產的需要。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明實施例1得到的親水型圓形平面多孔膜結構示意圖；
[0023]圖2為本發明實施例3得到的管狀多孔膜結構示意圖；
[0024]圖3為本發明實施例2採用的圓形多孔膜乳化裝置結構示意圖；
[0025]圖4為本發明實施例4採用的管狀多孔膜乳化裝置結構示意圖。
【具體實施方式】
[0026]本發明提供了一種用於乳化的多孔膜，所述多孔膜的材質為全氟塑料。
[0027]本發明提供的多孔膜的材質為全氟塑料，以全氟塑料為基體製備得到的多孔膜，孔徑可調性，能夠得到較大孔徑的全氟塑料，從而得到較大粒徑的微球；而且，本發明採用全氟塑料為基體，形狀可調，本領域技術人員可根據需要製備不同形狀的多孔膜，如平板狀、管狀或其他特定形狀的多孔膜，利於工業生產的需要；再者，與傳統的多孔玻璃(SPG)膜相比，本發明提供的用於乳化的多孔膜具有更低的製造成本。
[0028]本發明提供的多孔膜的材質為全氟塑料，優選為聚四氟乙烯、全氟(乙烯丙烯)共聚物、聚全氟烷氧基樹脂，更優選為聚四氟乙烯。本發明對所述全氟塑料的來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的上述全氟塑料的市售商品即可；
[0029]本發明對所述多孔膜的厚度沒有特殊的限制，本領域技術人員可根據現有技術中膜乳化技術用到的多孔膜的厚度，設定本發明提供的用於乳化的多孔膜的厚度。如在本發明中，所述多孔膜的厚度優選為0.1mm?3mm,更優選為0.5mm?2.5mm ;在具體實施例中，所述多孔膜的厚度可具體為0.5mm、1.0mm、1.5mm或2mm ；
[0030]本發明對所述多孔膜的形狀沒有特殊的限制，本領域技術人員可根據需要將全氟塑料基體裁剪為不同的形狀，從而得到具有不同形狀的多孔膜。如在本發明中，所述多孔膜的形狀可以為平面圓形，也可以為管狀；具體的，當所述多孔膜為管狀多孔膜時，所述孔分布在管狀全氟塑料縱剖面的一側。
[0031]本發明對所述多孔膜中孔的孔徑沒有特殊的限定，本領域技術人員可以根據需要設定合適孔徑的多孔膜，如所述多孔膜的孔徑可以小於100 μ m,也可以大於等於100 μ m ;在本發明的實施例中，所述多孔膜的孔徑可以為ΙΟΟμπι，也可以為150μπι，從而得到較大粒徑的微球；
[0032]在本發明中，所述多孔膜中的孔可以為無規則分布，也可以為規則分布，如可以為陣列分布，本發明對所述孔的分布方式沒有特殊的限定，能夠實現膜乳化中即可。在本發明中，所述孔在多孔膜中優選為圓形陣列分布或矩形陣列分布。具體的，當所述多孔膜的形狀為平面圓形時，所述多孔膜上的孔可以呈圓形矩陣分布；當所述多孔膜的形狀為管狀時，所述多孔膜上的孔可以呈矩形陣列分布。
[0033]本領域技術人員還可以根據需要，調整孔徑和相鄰孔間距，從而得到合適尺寸的微球，如孔徑為ΙΟΟμπι、相鄰孔間距為800 μ m的多孔膜，能夠得到平均粒徑為75 μ m的微球；再如，孔徑為150μπκ相鄰孔間距為Imm的多孔膜，可得到平均粒徑為115μπι的微球。
[0034]在本發明中，全氟塑料為疏水型，直接打孔得到的多孔膜表面為疏水型，所述疏水型的多孔膜可直接用於油包水體系的製備；本發明對所述疏水型多孔膜製備油包水體系的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的膜乳化領域油包水體系製備的技術方案即可。為了得到水包油體系，本發明優選提供一種表面親水型的多孔膜。在本發明中，所述表面親水型的多孔膜優選由全氟塑料多孔膜進行表面親水改性處理製得。本發明對所述表面親水改性處理的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的表面親水改性的技術方案即可。在本發明中，所述表面親水改性處理優選為萘鈉化學處理、氨鈉法處理、聯苯鈉法處理，高溫熔融法處理、輻射法處理或等離子體處理，更優選為萘鈉化學處理。
[0035]本發明優選將所述打孔後的全氟塑料多孔膜浸入萘鈉溶液中，靜置，得到表面親水型的多孔膜。在本發明中，所述萘鈉溶液的摩爾濃度優選為0.lmol/L?2mol/L，更優選為0.4mol/L?0.7mol/L,最優選為0.5mol/L?0.6mol/L ;在本發明中，本領域技術人員可根據表面親水改性處理的需要，設定合適的靜置時間，可以靜置過夜，也可以靜置幾分鐘；在本發明的【具體實施方式】中，所述靜置的時間優選為2min?15min,更優選為3min?5min，最優選為3min?4min ;本發明對所述靜置的溫度沒有特殊的限制，無需對靜置的體系進行加熱或冷卻，在室溫中進行即可。
[0036]完成所述靜置後，本發明優選將所述靜置後的全氟塑料多孔膜進行清洗，得到表面親水型多孔膜。本發明對所述清洗的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的、上述親水處理後的清洗的技術方案即可。本發明優選將所述靜置後的全氟塑料多孔膜依次進行丙酮清洗和無水乙醇清洗，得到親水型多孔膜。
[0037]本發明提供了一種用於乳化的多孔膜的製備方法，包括:
[0038]以全氟塑料為基體，採用機械加工的方法，在所述基體上打多個貫穿孔，得到用於乳化的多孔膜。
[0039]本發明提供的方法以全氟塑料為基體，採用機械加工的方法，在所述基體上打多個貫穿孔，得到用於乳化的多孔膜。本發明提供的方法簡單，易於操作，利於大規模工業化生產。在本發明中，所述機械加工的方法優選為鑽孔或雷射打孔，本領域機械人員可按照需要的孔徑，採用鑽孔或機械打孔的方法，在全氟塑料基體上打多個貫穿孔。本發明對所述鑽孔或雷射打孔的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的鑽孔或雷射打孔的技術方案即可。
[0040]在本發明中，所述全氟塑料的來源、厚度、形狀等參數與上述技術方案所述用於乳化的多孔膜方案中全氟塑料的來源、種類和形狀等參數一致；所述多孔膜上貫穿孔的分布、孔徑、相鄰孔間距等參數與上述技術方案所述用於乳化的多孔膜方案中多孔膜上的孔分布、孔徑和相鄰孔間距等參數一致，在此不再贅述。
[0041]完成所述打孔後，得到的用於乳化的多孔膜表面為疏水型，可採用膜乳化技術，直接用來製備油包水體系。為了能夠製備水包油體系，需要將打孔後得到的多孔膜進行表面親水處理改性，得到表面親水型多孔膜。在本發明中，所述表面親水型多孔膜的製備方法優選與上述技術方案所述表面親水型多孔膜的製備方法一致，在此不再贅述。
[0042]本發明上述技術方案所述的多孔膜或上述技術方案所述的製備方法得到的多孔膜，能夠用於膜乳化【技術領域】，製備得到乳化體系，如乳液、微球或微囊等。本發明還提供了一種上述技術方案所述多孔膜或上述技術方案所述的製備方法得到的多孔膜在膜乳化中的應用。在本發明中，所述膜乳化的過程優選具體為:
[0043]將分散相和連續相置於所述多孔膜的兩側，所述連續相相對所述多孔膜勻速運動，所述分散相通過所述多孔膜上的孔進入所述連續水相，完成乳化。
[0044]本發明對所述膜乳化的過程採用的膜乳化裝置沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的膜乳化裝置即可，本領域技術人員可根據多孔膜的形狀，選擇合適的膜乳化裝置。如當所述多孔膜為平面圓形時，本發明可採用如圖3所示的圓形多孔膜乳化裝置，圖3中，I為多孔膜，2為注射泵、3為磁力攪拌子、4為液體容器。在所述液體容器4中盛放有連續相，在磁力攪拌子3的攪拌下，所述連續相在所述燒杯中做勻速運動；將分散相置於注射泵2中，將注射泵2中的分散相通過多孔膜推入到勻速運動的連續相中，分散相在孔的開口處形成液滴並不斷長大，當液滴長到一定的程度，在連續相的拖拽下，脫離所述多孔膜進入連續水相，完成所述乳化過程。
[0045]再如，當所述多孔膜為管狀時，本發明可採用如圖4所示的管狀多孔膜乳化裝置進行乳化，圖4中，I為管狀多孔膜，2為循環泵，3為注射泵，4為液體容器，所述液體容器側壁開口，所述液體容器下端開有漏鬥狀開口，所述側壁的開口、漏鬥狀開口和循環泵通過管道相連通；所述漏鬥狀開口與所述管狀多孔膜的出口相連，所述注射泵與所述管狀多孔膜上的孔相連。注射泵中盛有分散相，液體容器中盛有連續水相，開啟循環泵和注射泵，將分散相通過多孔膜擠入連續水相中，擠壓完成後停止循環泵和注射泵，得到乳液；為了得到微球，本發明還可以將所述乳液轉移到另一容器中，攪拌直至溶劑揮發完全，得到粒徑均勻的微球。
[0046]在本發明中，所述微球的粒徑受到多孔膜的孔徑、相鄰孔間距和連續相相對多孔膜的速度的影響，一般而言，大尺寸的微孔適合製備尺寸比較大的微球，而小尺寸的微孔適合製備尺寸較小的微球；而對於微孔的間距，過大的間距會導致微球製備效率變慢，而孔過於密集可能會導致在膜表面形成的液滴相互接觸或碰撞而聚集，液滴變得不均勻。本領域技術人員可根據現有技術中膜乳化技術中，膜孔徑、相鄰孔間距和連續相相對多孔膜的速度之間的關係，對本發明中多孔膜的孔徑和相連孔間距，以及連續相相對多孔膜的速度進行調整，從而獲得所需最優的效果。
[0047]本發明提供的多孔膜的材質為全氟塑料，以全氟塑料為基體製備得到的多孔膜，孔徑可調性，能夠得到較大孔徑的全氟塑料，從而得到較大粒徑的微球。本發明實施例結果表明，以圓形多孔膜為乳化膜，得到平均粒徑為75 μ m的聚乳酸微球；以管狀多孔膜為乳化膜，得到平均粒徑為115 μ m、粒徑均勻的微球。本發明以全氟塑料為基體，採用機械加工的方法在所述基體上打上貫穿孔，得到用於乳化的多孔膜。本發明提供的多孔膜的製備方法簡單、易操作，有利於大規模工業生產。
[0048]而且，本發明採用全氟塑料為基體，形狀可調，本領域技術人員可根據需要製備不同形狀的多孔膜，如平板狀、管狀或其他特定形狀的多孔膜，利於工業生產的需要。
[0049]為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的用於乳化的多孔膜、其製備方法及其應用進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護範圍的限定。
[0050]實施例1
[0051]採用直徑為25mm圓形聚四氟乙烯平板膜為基體,該平板膜的厚度為0.5mm,在所述基體上鑽上貫穿孔採用直徑0.1mm的鑽孔，相鄰鑽孔間距0.8mm。孔圍繞中心環形排列，將鑽孔加工後獲得的多孔圓片使用浸入0.5M的萘鈉溶液中室溫下處理4分鐘，依次使用丙酮，無水乙醇清洗乾淨，獲得表面親水型圓形平面多孔膜。
[0052]本實施例得到的親水型圓形平面多孔膜的結構如圖1所示，圖1為本發明實施例1製備得到的親水型圓形平面多孔膜的結構示意圖，本實施例得到的親水型圓形平面多孔膜上的孔孔徑一致，相鄰孔間距一致，呈圓形陣列分布。
[0053]實施例2
[0054]將Ig聚乳酸溶解在1mL的三氯甲烷中，得到分散油相，將4g聚乙烯醇溶解在200mL去離子水，得到連續水相。採用實施例1製備表面親水型圓形平面多孔膜，採用圖3的裝置進行膜乳化過程，將連續水相置於液體容器4中，液體容器底部放有磁力攪拌子3，攪拌速度設定為400rpm ;將分散油相置於注射泵2中，通過注射泵按照lmL/min的速度推動注射器中的油相通過多孔膜，推進完成後，降低攪拌速度到10rpm，繼續攪拌乾燥後獲得平均粒徑75微米的聚乳酸微球。
[0055]實施例3
[0056]採用外徑為8mm、內徑為6mm的聚四氟乙烯管為基體，在聚四氟乙烯管縱剖面一側的管壁上打孔徑為0.15mm微孔，相鄰微孔間距為1mm，數量504個，呈矩形矩陣分布。將獲得多孔管浸入摩爾濃度為0.5mol/L的萘鈉溶液中室溫下處理3分鐘，依次使用丙酮、無水乙醇清洗乾淨，獲得表面親水型管狀多孔膜。
[0057]本實施例得到的親水型圓形平面多孔膜的結構如圖2所示，圖2為本發明實施例3製備得到的表面親水型管狀多孔膜的結構示意圖，本實施例得到的表面親水型管狀多孔膜上的孔孔徑一致，相鄰孔間距一致，呈矩形陣列分布。
[0058]實施例4
[0059]將Ig聚乳酸、5mg羅丹明溶解在1mL的三氯甲烷中，得到分散油相，將4g聚乙烯醇溶解在200mL去離子水中，得到連續水相。採用實施例3製備的表面親水型管狀多孔膜，採用圖4所示的膜乳化裝置進行膜乳化過程，將連續水相置於液體容器中，將分散油相置於注射泵中，開啟循環泵，將油相以1.6mL/min的速度通過管狀多孔膜擠入連續水相中，擠壓完成，停止循環泵，將獲得乳液轉移到另外一個燒杯中，調節攪拌速度到lOOrpm，直到溶劑揮發完全。獲得平均粒徑在115微米的均勻微球。
[0060]由以上實施例可知，本發明提供的多孔膜的材質為全氟塑料，以全氟塑料為基體製備得到的多孔膜，孔徑可調性，能夠得到較大孔徑的全氟塑料，從而得到較大粒徑的微球。本發明實施例結果表明，以圓形多孔膜為乳化膜，得到平均粒徑為75μπι的聚乳酸微球；以管狀多孔膜為乳化膜，得到平均粒徑為115 μ m、粒徑均勻的微球。本發明以全氟塑料為基體，採用機械加工的方法在所述基體上打上貫穿孔，得到用於乳化的多孔膜。本發明提供的多孔膜的製備方法簡單、易操作，有利於大規模工業生產。
[0061]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種用於乳化的多孔膜，所述多孔膜的材質為全氟塑料。
2.根據權利要求1所述的多孔膜，其特徵在於，所述多孔膜的材質為聚四氟乙烯、全氟(乙烯丙烯)共聚物、聚全氟烷氧基樹脂。
3.根據權利要求1所述的多孔膜，其特徵在於，所述多孔膜的厚度為0.1mm?3mm。
4.根據權利要求1所述的多孔膜，其特徵在於，所述多孔膜的表面為親水型。
5.一種用於乳化的多孔膜的製備方法，包括: 以全氟塑料為基體，採用機械加工的方法，在所述基體上打多個貫穿孔，得到用於乳化的多孔膜。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述機械加工的方法為鑽孔或雷射打孔。
7.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述在所述基體上打多個貫穿孔後還包括: 對打貫穿孔後的基體進行表面親水改性處理。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述表面親水改性處理為萘鈉化學處理、氨鈉法處理、聯苯鈉法處理，高溫熔融法處理、輻射法處理或等離子體處理。
9.權利要求1?4任意一項所述多孔膜或權利要求5?8任意一項所述製備方法得到的多孔膜在膜乳化中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特徵在於，所述膜乳化的過程為: 將分散相和連續相置於所述多孔膜的兩側，所述連續相相對所述多孔膜勻速運動，所述分散相通過所述多孔膜上的孔進入所述連續水相，完成乳化。
【文檔編號】B01J13/04GK104147950SQ201410427440
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月27日 優先權日:2014年8月27日
【發明者】胡權 申請人:胡權