一種基於碘鹽乙醇溶液的電解液及其應用的製作方法
2023-12-05 00:37:51
專利名稱：一種基於碘鹽乙醇溶液的電解液及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種基於碘鹽乙醇溶液的電解液，及其在染料敏化太陽能電池和其他能量轉化與儲存器件中的應用。
背景技術：
高導電率、性能穩定的電解液材料可以作為各類電池的電解液，有著廣泛的應用前景。1991年，瑞士聯邦工學院的Gr_tzel Michael教授及其合作者在《自然》雜誌發表文章(自然，353卷，737頁，1991年(Nature，Vol.353，737，1991))，介紹了一種新型的太陽能電池——染料敏化太陽能電池。這種電池製備工藝簡單、費用低、效率較高，因此受到世界各國科學家的廣泛關注。目前這種電池中使用的電解質主要分為三大類一是將無機或有機碘化物溶於乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、離子液體等有機溶劑中，形成液體電解液；二在上述液體電解質中加入凝膠劑或陶瓷粉末，形成凝膠電解液；三是固體電解質，包括空穴傳輸導體、聚合物電解質等。第一類和第二類電解液所用的有機溶劑通常帶有毒性，會對環境造成一定的影響，不利於實際生產和應用。第三類電解質由於電導率較低，和電極的接觸較差，使得電池的整體效率較低，長期穩定性不好。
本申請人在中國專利ZL02159047.8中公開了一種複合電解質，它是由鹼金屬元素的滷化物的醇配合物M1xM2yM3zM4vN·(A)w與碘單質、陶瓷粉末、和一價銅鹽化合物中的一種或多種物質混合製得。其中，醇的配位數w＝1～4。該複合電解質與現有技術相比，其性能穩定、電導率高，熔點合適，並且通過調整不同成分的配比，可以有效調節這類複合電解質的物理性質如熔點、電導率等，從而使該複合電解質具有更廣泛的應用領域。但是，這類複合電解質仍存在著一些缺陷，例如，此類電解質多為固態，容易形成大塊結晶，不利於電解質充分填充到染料敏化太陽能電池多孔膜中，使得電解質與電極接觸較差，降低了電池的光電轉換效率；另外在用該複合電解質組裝染料敏化太陽能電池時，通常用到帶有毒性的有機溶劑，這會對環境及實際應用產生一定的影響。
發明內容
本發明的目的在於克服現有複合電解質對電池多孔電極填充不完全，溶劑帶有毒性等缺點，從而提供一種基於碘鹽乙醇溶液的電解液。
本發明的目的是通過如下的技術方案來實現的本發明提供的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，其為將碘鹽、單質I2、和乙醇溶液在25～80℃加熱，並以0～1500轉/分鐘的速度攪拌或超聲等方式混合均勻製得。
其中，所述的碘鹽為一種或多種金屬碘化物，所述的金屬為選自Li，Na，K，Ru，Cs，Al，Zn或Cu；所述的碘鹽也可以是一種或多種有機咪唑類碘化物，優選1-己基-3-甲基咪唑碘、1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-丁基-3-甲基咪唑碘，以下分別簡稱H1，H2，H3；所述的碘鹽還可以是上述金屬碘化物與上述有機咪唑類碘化物的混合物；所述的碘鹽在基於碘鹽乙醇溶液的電解液中的濃度為0.01～4.2mol/L；所述的單質I2和碘鹽中碘離子的摩爾比為0.001～0.5∶1；加入碘單質，主要是和碘離子形成氧化還原電對，使電解質可以進行氧化還原的循環反應。
本發明提供的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，還包括可與碘鹽進行配位的配位體化合物。
所述的配位體化合物包括胺類、醇類、腈類、醚類、酯類等有機物；所述的胺類有機物為吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、聯吡啶、六氫吡啶、喹啉、異喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙醯胺、尿素等；所述的醇類有機物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈類有機物為乙腈、丙腈、苯腈，丁二腈、甲氧基乙腈，甲氧基丙腈、3-羥基丙腈、2-羥基丙腈等；所述的醚類有機物為甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氫呋喃、二氧雜環己烷等；所述的酯類有機物為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等；所述的配位數為1～4；
本發明提供的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，還包括添加劑A。
所述的添加劑A是一類可以改善電解質性能的化合物，包括吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、聯吡啶、六氫吡啶、喹啉、異喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙醯胺等。
所述的添加劑在基於碘鹽乙醇溶液電解液中的濃度為0.01～5mol/L。
本發明提供的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，還包括凝膠劑G，凝膠劑G可以使電解質形成凝膠狀，減小其流動性、揮發性，避免液體電解液的洩漏，有利於染料敏化太陽能電池及其他能量儲存與轉化器件的組裝和長期穩定。
所述的凝膠劑G，可以是有機小分子化合物，如含有醯胺鍵和長脂肪鏈的有機小分子，包括C6H5CH2OCONHCH(i-C4H9)CONHC18H37(以下簡稱為G1)、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHCH(i-C3H7)CONHC18H37(以下簡稱為G2)、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHC12H24NHCO(i-C3H7)CHNHOCOCH2C6H5(以下簡稱為G3)、C11H23CONHC4H8CH(COOCH3)NHCONHC18H37(以下簡稱為G4)等，還可以是有機高分子化合物，包括偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(以下簡稱為G5)、聚乙二醇(以下簡稱為G6)、聚環氧乙烷(以下簡稱為G7)等。
所述凝膠劑佔基於碘鹽乙醇溶液的電解液的總重量的0.1～50wt％。
本發明提供的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，還包括陶瓷粉末CP，加入陶瓷粉末CP可以降低液體電解質的流動性和揮發性，這有利於解決化學電源中液體電解質的揮發與洩露問題，同時還能改善其離子導電特性；在固體電解質中加入陶瓷粉末可以增大電解質的導電能力，同時降低電解質的結晶能力，有利於其在染料敏化太陽能電池及其他能量儲存與轉化器件上的應用。
所述的陶瓷粉末CP為SiO2，TiO2，ZnO，Al2O3，ZrO2，SnO2，CeO2，MgO，La2O3，Y2O3，Ta2O5，Nb2O5等氧化物；所述陶瓷粉末佔基於碘鹽乙醇溶液的電解液的總重量的0.1～30wt％。
本發明提供的基於碘鹽乙醇溶液的電解液可以應用於染料敏化太陽能電池，也可用於其它能量轉化與儲存的器件，如電化學電池，電容器等。
與現有技術的電解質相比，本發明提供的基於碘鹽乙醇溶液的電解液的優點在於1)可以通過調節配位體、碘單質、凝膠劑、陶瓷粉末和添加劑的含量對電解質進行優化，改善電解液的物理，化學性質，還可以根據需要使電解液為液態、固態或凝膠狀；2)本發明提供的電解質的電導率高，並且多為液態或者凝膠態，流動性好，可以充分填充染料敏化太陽能電池的多孔膜，另外，不存在結晶及晶體快速生長等問題，可以與電極很好接觸，使電池保持較高的光電轉換效率；3)由於採用乙醇等無毒性的有機溶劑，對環境影響較小，有利於電池的生產和實際應用。
具體實施例方式
實施例1、將LiI和單質I2加入乙醇中，使得LiI在乙醇溶液中的濃度為1.7mol/L，溶液中單質I2和LiI中碘離子的摩爾比為0.01∶1，在50℃加熱，並以300轉/分鐘的速度攪拌，混合均勻，得到本發明的基於碘鹽乙醇溶液的電解液。
用其組裝染料敏化太陽能電池，方法如美國化學會志(Joumal of the AmericanChemical Society)，vol.115，p.6382，1991的實驗部分所描述。在導電玻璃上通過刮塗或絲網印刷的方法沉積TiO2薄膜，在450℃退火30分鐘。用此方法沉積TiO2薄膜2～5次，使薄膜厚度約為10～20微米。再在450℃退火30分鐘，在降溫至約80℃時，將TiO2薄膜泡入染料RuL2(NCS)2.2 H2O(其中，L為2，2′-聯吡啶-4，4′-二羧酸)的乙醇溶液中(濃度0.3 mM)。浸泡十二小時後取出，在氮氣下乾燥，作為染料敏化太陽能電池的光陽極。陰極為通過磁控濺射方法蒸鍍所得的鍍鉑導電玻璃片。陽極與陰極之間為電解質。在每平方釐米的光陽極上，電解質用量一般約為10毫克(固體電解質)或30微升(液體電解質)。組裝好的電池在模擬太陽光下測量其電流與電壓的電流-電壓曲線。取電流與電壓乘積的最大值作為電池的最大輸出功率。電池的最大輸出功率與輸入的光強的比值稱為電池的效率，即光能轉化為電能的效率，列於表1。
表1C2H5OH+mLiI+wI2
表1中LiI濃度m是指LiI在電解液中的物質的量濃度，單位是mol/L；所述的I2加入量w是指單質I2與LiI中碘離子的摩爾比。
實施例2按實施例1中的方法製備基於不同碘鹽的乙醇溶液的電解液，並組裝成染料敏化太陽能電池，其組成和電池效率列於表2。
表2C2H5OH+mMIn(L)v+wI2+zA
表2中碘鹽MIn濃度m是指MIn在電解液中的物質的量濃度，單位是mol/L；所述的I2加入量w是指單質I2與碘鹽MIn中碘離子的摩爾比；所述添加劑A的濃度z是指添加劑A在基於碘鹽乙醇溶液電解液中的物質的量濃度，單位是mol/L。
實施例3按實施例2中的方法，在製備的基於不同碘鹽乙醇溶液的電解液中加入凝膠劑G或者陶瓷粉末CP使電解液凝膠化，製得了凝膠電解液，並組裝成染料敏化太陽能電池，其組成和電池效率列於表3。
表3C2H5OH+mMIn(L)v+wI2+xG+yCP+zA
表3中碘鹽MIn濃度m是指MIn在電解液中的物質的量濃度，單位是mol/L；所述的I2加入量w是指單質I2與碘鹽MIn中碘離子的摩爾比；所述添加劑A的濃度z是指添加劑A在基於碘鹽乙醇溶液電解液中的物質的量濃度，單位是mol/L；凝膠劑或陶瓷粉末的量x或y是指凝膠劑或陶瓷粉末質量佔基於碘鹽乙醇溶液的電解液的總重量的百分比。
本發明提供的基於碘鹽乙醇溶液的電解液具有高的離子電導率，性能穩定，可以根據需要調節其狀態為液態、固態或凝膠狀，製備簡單，成本低廉，採用無毒性的有機溶劑，對環境影響小，用其組裝的染料敏化太陽能電池有高的光電轉換效率，推進了染料敏化太陽能電池的生產和實際應用。
權利要求
1.一種基於碘鹽乙醇溶液的電解液，其為將碘鹽、單質I2、和乙醇溶液在25～80℃加熱混合均勻而得到的混合物；所述的碘鹽為一種或多種金屬碘化物，或是一種或多種有機咪唑類碘化物，或是上述金屬碘化物與上述有機咪唑類碘化物的混合物；所述的金屬為選自Li，Na，K，Ru，Cs，Al，Zn或Cu；所述的碘鹽在基於碘鹽乙醇溶液的電解液中的濃度為0.01～4.2mol/L；所述的單質I2和碘鹽中碘離子的摩爾比為0.001～0.5∶1。
2.如權利要求1所述的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，其特徵在於所述的碘鹽為1-己基-3-甲基咪唑碘、1-丙基-3-甲基咪唑碘或1-丁基-3-甲基咪唑碘。
3.如權利要求1所述的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，其特徵在於還包括可與碘鹽進行配位的配位體化合物，配位數為1～4；所述的配位體化合物包括胺類、醇類、腈類、醚類、酯類有機物；
4.如權利要求3所述的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，其特徵在於所述的胺類有機物為吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、聯吡啶、六氫吡啶、喹啉、異喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙醯胺、尿素；所述的醇類有機物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈類有機物為乙腈、丙腈、苯腈，丁二腈、甲氧基乙腈，甲氧基丙腈、3-羥基丙腈、2-羥基丙腈；所述的醚類有機物為甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氫呋喃、二氧雜環己烷；所述的酯類有機物為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯。
5.如權利要求1或3所述的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，其特徵在於還包括添加劑；所述的添加劑在基於碘鹽乙醇溶液電解液中的濃度為0.01～5mol/L。
6.如權利要求5所述的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，其特徵在於所述的添加劑為吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、聯吡啶、六氫吡啶、喹啉、異喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、或乙醯胺。
7.如權利要求1或3所述的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，其特徵在於還包括凝膠劑或/和陶瓷粉末；所述凝膠劑佔基於碘鹽乙醇溶液的電解液的總重量的0.1～50wt％；所述陶瓷粉末佔基於碘鹽乙醇溶液的電解液的總重量的0.1～30wt％。
8.如權利要求7所述的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，其特徵在於所述的凝膠劑為C6H5CH2OCONHCH(i-C4H9)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHCH(i-C3H7)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHC12H24NHCO(i-C3H7)CHNHOCOCH2C6H5、C11H23CONHC4H8CH(COOCH3)NHCONHC18H37、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙二醇、或聚環氧乙烷；所述的陶瓷粉末為SiO2，TiO2，ZnO，Al2O3，ZrO2，SnO2，CeO2，MgO，La2O3，Y2O3，Ta2O5，或Nb2O5。
9.如權利要求5所述的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，其特徵在於還包括凝膠劑或/和陶瓷粉末；所述凝膠劑佔基於碘鹽乙醇溶液的電解液的總重量的0.1～50wt％；所述陶瓷粉末佔基於碘鹽乙醇溶液的電解液的總重量的0.1～30wt％。
10.如權利要求9所述的基於碘鹽乙醇溶液的電解液，其特徵在於所述的凝膠劑為C6H5CH2OCONHCH(i-C4H9)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHCH(i-C3H7)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHC12H24NHCO(i-C3H7)CHNHOCOCH2C6H5、C11H23CONHC4H8CH(COOCH3)NHCONHC18H37、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙二醇、或聚環氧乙烷；所述的陶瓷粉末為SiO2，TiO2，ZnO，Al2O3，ZrO2，SnO2，CeO2，MgO，La2O3，Y2O3，Ta2O2，或Nb2O5。
11.權利要求1至9之一所述的基於碘鹽乙醇溶液的電解液在染料敏化太陽能電池和其它能量轉化與儲存的器件中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種基於碘鹽乙醇溶液的電解液，其為將碘鹽、單質I
文檔編號H01M10/40GK1988228SQ20051013072
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月23日 優先權日2005年12月23日
發明者孟慶波, 安紅利, 劉喜哲, 李冬梅, 李泓, 陳立泉 申請人:中國科學院物理研究所