乙烯聚合的多級方法

2023-11-04 02:01:32

專利名稱：乙烯聚合的多級方法
乙烯聚合的多級方法本發明涉及用於乙烯聚合，特別是用於製造寬分子量分布聚乙烯的多級淤漿法， 該方法在包含具有特定化學和物理特徵的固體催化劑成分的催化劑體系存在下進行。用於製備乙烯聚合物的淤漿聚合是已知的技術，其中不可聚合烴類稀釋劑用作反應介質。這種類型的聚合反應通常在湍流反應器，如環管形式的連續管式反應器中，或在連續攪拌釜反應器(CSTR)中進行。所謂環管反應器是公知的，描述在Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第16卷，第390頁中。在環管反應器和CSTR中還可以製造 LLDPE禾口 HDPE樹月旨。MWD對乙烯(共)聚合物來說是一種特別重要的特性，在於它影響了流變學特性並因此影響了熔體的加工性能，並影響了最終的機械性能。具有寬MWD、特別是與相對高平均分子量結合的聚烯烴在高速擠出加工和吹塑法中是優選的，在該條件下窄MWD會導致熔體破壞。因這種需要，已經開發了試圖實現此性質的不同方法。其中之一是基於在每個單一階段中製造不同分子量的聚合物級分(fractions)， 在催化劑顆粒上順序生成具有不同長度的大分子的多步驟工藝。為此可以使用雙環管反應器，其中兩個反應器串聯連接，其中在第一環管反應器中可製造高分子量級分，在第二環管反應器中可製造低分子量級分。通過這種方式製造雙峰聚合物或具有寬分子量分布的聚合物。在其中兩個反應器並聯連接的雙環管反應器中製得單峰或雙峰產品。在具有串聯的反應器的雙環管反應器中製備多峰聚乙烯描述在例如EP0649860 中。乙烯與在第一環管反應器中的共聚單體以及催化體系(即與活化劑預先接觸過的催化劑)一起注入。可用的合適的共聚單體包括具有3至10個碳原子的α-烯烴，優選1-己烯。在50至120°C、優選60至110°C的溫度和在1至100巴、優選30至50巴的壓力下進行聚合。在第一反應器中獲得的乙烯聚合物流通過第一反應器的一個或多個沉降支管 (settling legs)，例如通過使用兩個沉降支管(各自獨立地填充來自該反應器的懸浮液， 固體通過重力沉降濃縮並排出)轉移到第二反應器中。多峰聚乙烯還可以通過多級反應序列來製備，其包括在串聯排列的各個連續攪拌釜反應器中在預定的不同反應條件下進行以獲得具有不同分子量的各個聚乙烯級分的相繼淤漿聚合階段。在這種情況下，單體和摩爾質量調節劑(優選為氫)首先在懸浮介質和合適的催化劑(優選為齊格勒催化劑)的存在下在第一反應條件下在第一反應器中聚合，隨後轉移到第二反應器中並在第二反應條件下進一步聚合，並且如果待製備的聚乙烯是例如三峰的，則進一步轉移到第三反應器中並在第三反應條件下進一步聚合，其在第一反應條件不同於第二和第三反應條件，由此獲得具有不同分子量的三種聚乙烯級分。通常通過重均分子量Mw評估不同乙烯聚合物級分中的分子量差異。常常以形態不規則的樹脂粉末形式製造聚乙烯，將其從反應器中移出，並在銷售前將其擠出為形態規則的丸粒。通常，擠出機通過熔融並均化樹脂粉末並隨後推動其通過小孔，接著切割成丸粒來運行。根據最終用途，如管、纖維和成型製品，隨後將丸粒轉化為所需的形式。
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與所用的技術無關，通常與這種類型的工藝相關的問題在於在兩個或更多個步驟中採用的不同聚合條件會導致製造不充分均勻的產品，尤其是在最終樹脂的分子量分布非常寬的情況下。事實上難以獲得具有非常寬的分子量分布的產品，其在經歷變換 (transformation)工藝時會產出具有少量未熔融顆粒(凝膠)的產品。雖然對於某些最終用途/應用來說，這可能只是審美的問題，但是在某些領域中， 如管道，特別是壓力管，這個問題也是技術的，因為未熔融顆粒的存在所導致的不規則性會導致造成機械故障。此外，同樣重要的是，催化劑能夠賦予該聚合物機械特徵，以便在吹塑薄膜製造中賦予良好的膜泡穩定性。按照EP1611175 Bi，據說僅在環管反應器技術中，通過使用粒徑分布D50小於20 微米且大於5微米的齊格勒-納塔催化劑可以解決該問題。按照所述文獻，使用具有此類粒度的齊格勒-納塔催化劑，能夠獲得較低量的大的聚合物顆粒和提高的聚合物堆積密度， 這還可導致更高的沉降效率。此外，因更小的平均粒度，還可以提高固體停留時間並由此提高生產能力。但是，該文獻完全未提及在不同類型的反應器，如連續攪拌釜反應器(CSTR)中的均勻性和活性問題，並且事實上，申請人實際體會發現，所述文獻中提出的解決方案不能在基於CSTR的技術中帶來任何改善。另一方面，EP1611175 Bl中描述的實驗不含有除其尺寸外的任何催化劑特徵信息。因此，所述文獻無助於尋找適用於不同類型反應器的通用解決方案。申請人:現在發現，在包含具有特定物理和化學特徵的成分的催化劑存在下進行的淤漿多步法能夠製造具有寬MWD和良好機械性能的乙烯聚合物，而不會表現出或儘量減少上述均勻性問題，同時保持良好的聚合活性。因此，構成本發明目的的是在兩個或更多個在60至120°C的溫度下的聚合反應階段中進行的製備具有高於25的熔體流動比F/P (其是在按照ASTM 1238條件「Γ』測得的熔體指數值與按照ASTM 1238條件「P」測得的熔體指數值之間的比)的乙烯聚合物的淤漿法， 其中在不同量的分子量調節劑下進行所述兩個或更多個聚合階段的至少兩個，所述方法在以下成分的存在下進行(A)固體催化劑成分，其包含Ti、Mg、滷素，並具有通過汞法測得並歸於半徑等於或小於1微米的孔的至少0. 3立方釐米/克的孔隙率(Pf)和通過BET法測定的小於100平方米/克的表面積，和(B)有機鋁化合物。該孔隙率(Pf)優選高於0. 4立方釐米/克，優選為0. 4至1立方釐米/克，更優選為 0. 45 至 0.9。所述固體催化劑成分(A)優選由30至80平方米/克的由BET法測定的表面積來表徵。通過BET法測得的孔隙率通常為0. 1至0. 7、優選0. 15至0. 5立方釐米/克。在優選的方面，本發明的催化劑成分包含負載在氯化鎂上的具有至少一個Ti-滷素鍵的Ti化合物，該氯化鎂優選為二氯化鎂，更優選為活性形式的二氯化鎂。在本申請上下文中，術語氯化鎂是指具有至少一個氯化鎂鍵的鎂化合物。在本發明的催化劑成分中，對孔隙率而言歸於最大1微米孔的平均孔隙半徑值高於0. 06微米，優選高於0. 08微米，更優選為0. 0850-0. 18微米。固體成分(A)的顆粒優選具有基本球形的形態，平均直徑為5至50微米，優選8至 35微米，更優選10至30微米，尤其是10至25微米。由於顆粒具有基本球形的形態，這意味著其中較長的軸和較短的軸之間的比等於或小於1. 5，優選小於1. 3。活性形式的二氯化鎂由X射線譜圖表徵，其中在非活性氯化物(晶格間距d為 2. 56A)的光譜中出現的最強衍射線在強度上降低，並寬化到與落在2. 95A的晶格間距(d) 處的反射線完全或部分融合的程度。當融合完全時，生成的單一寬峰具有朝向低於最強線的角度移動的強度最大值。本發明的固體成分可以包含電子給體化合物(內給體)，其選自例如醚、酯、胺和酮。如果有的話，建議使用少量的給體，如使得最終固體催化劑成分中ED/Ti摩爾比小於1， 優選小於0. 5並且在某些情況下不建議包括任意量的電子給體化合物以使其不存在於最終的固體催化劑成分(A)中。優選的鈦化合物具有式Ti (0Rn)nXy-n,其中η是0至3且包括端點的數，y是鈦的化合價，Rn是具有1-8個碳原子的烷基、環烷基或芳基，X是滷素。Rn特別可以是乙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基，(苄基)；X優選為氯。如果y為4，η優選為0至2不等；如果y為3，η優選為0至1不等。TiCl4是尤其優選的。可以按照若干方法進行該固體催化劑成分的製備。適於製備上述球形成分的方法包括如下步驟其中化合物MgCl2. mRm0H，其中0. 3 ^ m ^ 1.7且Rm是具有1-12個碳原子的烷基、環烷基或芳基，與所述式Ti (OR11)nXy_n的鈦化合物反應，其中n、y、X和Rn具有與上文定義相同的含義。在此情況下，MgCl2. HiR111OH代表Mg 二滷化物的前驅體。合適的MgCl2. mRm0H前驅體通常可以通過對具有較高量的醇的前驅體施以熱和/或化學脫醇法來製備。熱脫醇法在氮氣流中在50至150°C的溫度下進行，直到醇含量降低到0. 3至1. 7的值。這種類型的方法描述在EP 395083中。在不與加合物混溶的惰性烴的存在下混合醇與氯化鎂，在加合物熔融溫度 (100-130°C)下在攪拌條件下操作，由此獲得待脫醇的前驅體。隨後，將乳液快速猝冷， 由此令加合物以球形顆粒形式固化。製備這些球形加合物的代表性方法報導在例如USP 4，469，648、USP 4，399，054和W098/44009中。另一種可用的球化方法是例如在USP 5，100，849和4，829，034中描述的噴霧冷卻。在鈦化合物與MgCl2. HiRmOH前驅體之間的反應步驟中，摩爾比Ti/Mg是化學計量的或更高；該比例優選高於3。更優選地使用大大過量的鈦化合物。優選的鈦化合物是四滷化鈦，特別是TiCl4。可通過將加合物懸浮在冷的TiCl4 (通常為0°C)中進行與Ti化合物的反應；混合物加熱至80-140°C並保持在該溫度0. 5-8小時，優選0. 5至3小時。可以在高溫下通過過濾或沉澱和虹吸分離過量的鈦化合物。粒度分布同樣是窄的，該催化劑顆粒的SPAN為0. 7至1. 3，優選為0. 8至1. 2。
Ρ90-Ρ 0
SPAN定義為 Mrt 的比值，其中P90是使得顆粒總體積的90%的直徑低於該值的直徑 P50
值；PlO是使得顆粒總體積的10%的直徑低於該值的直徑值；P50是使得顆粒總體積的50% 的直徑低於該值的直徑值。按照另一優選的方法，催化劑成分(A)可以通過包括以下步驟的方法獲得(a)將加合物MgCl2 · pEtOH熱脫醇，直到形成其中醇含量降低至低於每摩爾二滷化鎂2摩爾且優選為0. 5至1. 5摩爾的值的加合物，(b)用能夠與所述醇的OH基團反應並能夠進一步將該加合物脫醇，直到所述含量降低到通常低於0. 5摩爾的值的化學試劑處理所述熱脫醇的加合物，和(c)所述化學脫醇的加合物與式Ti (OR11)n^yXy的Ti化合物反應，其中X、Rn和y具有與上述相同的含義，並且η為0至4。通過將醇含量降低至低於0. 05摩爾的值，該加合物還可以脫醇至極高程度。使用大到足以與加合物中所含醇中存在的OH基團反應的量的此類試劑進行用脫醇化學試劑的處理。優選使用略微過量的所述試劑進行處理，其隨後可以在該鈦化合物與由此獲得的載體的反應之前除去。在使用具有還原活性的試劑，例如Al-烷基化合物，如三乙基鋁進行MgCl2 · pROH 加合物的化學脫醇的情況下，由此獲得的化合物在與鈦化合物的反應前可以用失活劑，例如化處理以便將可能存在的三乙基鋁鈍化，由此避免還原鈦化合物。當希望至少部分還原鈦化合物時可避免用失活劑處理。另一方面，如果希望將鈦化合物還原至非常大的程度，製備該催化劑成分的方法可以有利地包括使用還原劑。在反應步驟(C)中，鈦化合物優選相對於來自步驟(b)的鎂化合物過量使用。當使用其中η為4的鈦化合物時，還需要用具有滷化容量(capability)的化合物處理該催化劑，以便在該催化劑上形成具有至少Ti-滷素鍵的鈦化合物。此類化合物在本領域是常見的，其代表為例如SiCl4、滷化烴、滷化烷基鋁化合物。本發明的催化劑成分(B)選自可能被滷化的烷基鋁化合物。其特別選自三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁是優選的。Al/Ti比高於1，通常為5至800。上述成分(A) - (B)可以分別進料到在聚合條件下能夠開發它們的活性的反應器中。有利的是任選在少量烯烴的存在下將上述成分預接觸0. 1至120分鐘、優選1至60分鐘的時間。預接觸可以在0至90°C、優選20至70°C的溫度下在液體稀釋劑中進行。由此形成的催化劑體系可以直接用於本發明的聚合法，或者其可以預先預聚合。如前所述，本發明的製備寬分子量聚乙烯的方法包括在不同量的分子量調節劑下進行的至少兩個聚合階段。如所述那樣，該方法可以在連續攪拌釜反應器中或在充滿液體的環管反應器(liquid full loop reactor)中進行。與該工藝技術無關，氫是優選的分子量調節劑。當使用充滿液體的環管反應器時，烴淤漿稀釋劑優選是異丁烷，但也可以是本領域已知的其它烴稀釋劑，如己烷、庚烷或其混合物。在這方面，優選的是如上所述按照EP 0649860的方法實施本發明的方法。優選在第一反應器中保持低濃度的氫，例如0至0. 1體積％，在第二反應器中保持高濃度的氫，例如0. 5至2. 4體積％。反應器壓力優選為30至55巴，更優選40至50巴。反應器壓力在一定程度上控制從反應器中取出的淤漿的量。下面概述雙環管反應器法的一種實施方案。該方法是連續法。乙烯在例如己烯-1的共聚單體、氫、催化劑、活化劑和防垢劑的存在下在異丁烷中聚合。淤漿通過基本上由通過槽彎管(trough elbows)連接的垂直帶夾套管部分組成的反應器中的泵循環。通過水冷夾套除去聚合熱。通過沉降支管和間歇排料閥將聚乙烯從反應器中與一些稀釋劑一起取出。僅僅取出總循環流的少部分。其移動到聚合物脫氣段，在該脫氣段中固含量增加。
當使用連續攪拌釜反應器時，聚合過程優選以第一反應器中設定最高氫濃度來進行。在隨後的、進一步的反應器中，氫濃度優選逐漸降低，使得在第三反應器中使用的氫濃度相對於第二反應器中使用的氫濃度更低。懸浮介質通常是在聚合條件下為液體的飽和烴。當使用三個反應器時，在第二反應器和在第三反應器中優選使用預定的共聚單體濃度， 優選由第二反應器向第三反應器提高。如上所述，在其中製備乙烯共聚物級分的方法中，優選在第二反應器中和在第三反應器中，乙烯由此用作單體，具有4至8個碳原子的烯烴優選用作共聚單體。本發明的聚乙烯模製組合物的分子質量分布可以是三峰的。以這種方式，能夠通過提供串聯的三個反應器獲得上述有利的性能組合，而不會令製造工藝過度複雜化，並由此有利地容納該設備的尺寸。由此，為了製備三峰聚乙烯模製組合物，優選以在串聯連接的三個反應器中進行的連續淤漿法進行乙烯聚合，其中在所述三個反應器中優選分別設置不同的反應條件。因此，在第一反應器中，催化劑成分(A)和(B)優選與懸浮介質、乙烯和氫一起進料。優選在第一反應器中不引入共聚單體。來自第一反應器的懸浮液隨後轉移到第二反應器中，在所述第二反應器中加入乙烯、氫和優選的還有預定量的共聚單體，例如1-丁烯。進料到第二反應器中的氫的量優選與進料到第一反應器中的氫的量相比降低。來自第二反應器的懸浮液轉移到第三反應器中。在第三反應器中引入乙烯、氫以及，優選地，預定量的共聚單體，例如1-丁烯，優選以高於第二反應器中使用的共聚單體量的量。第三反應器中的氫的量與第二反應器中的氫的量相比降低。從離開第三反應器的聚合物懸浮液中分離懸浮介質，將所得聚合物粉末乾燥並隨後優選造粒。優選在70至90°C、優選80至90°C的溫度下，在2至20巴、優選2至10巴的優選
壓力下通過單體的聚合反應獲得所述聚乙烯。如已經提及的那樣，本發明的催化劑能夠將高活性與在具有寬分子量分布和通過良好的膜泡穩定性所顯示的良好機械性能的乙烯聚合物中產生低數量凝膠的能力相結合。 特別地，採用本發明的方法製造的乙烯(共)聚合物具有高於觀，特別高於30的F/P熔體指數比。所述催化劑的通用性使得能夠對CSTR和全環管反應器技術均可獲得這些性質。取決於寬分子量乙烯(共)聚合物的最終分子量，其可用於多種用途，如擠出(薄膜，管)或注射成型以製造注射成型的，優選旋轉對稱的成品部件，例如吹塑塑料部件或瓶的蓋子(closures)。給出下列實施例以便以非限制性方式進一步描述本發明。表徵
按照下列方法測定所述性質
密度按照ISO 1183在23°C測得，以[克/立方釐米]為單位； 按照下列方法測定所述性質
- 用氮氣進行的孔隙率和表面積按照B. Ε. T.法測定(設備使用Carlo Erba的 S0RPT0MATIC 1900)。-用汞進行的孔隙率和表面積
使用Carlo Erba的「孔隙率計2000系列」進行所述測量。通過壓力下的汞吸收測定孔隙率。對於該測定，使用與汞的儲器和高真空泵 (1 · 10_2毫巴)連接的已校準的膨脹計(直徑3毫米)OT3 (Carlo Erba)。將稱重量的樣品放置在膨脹計中。所述設備隨後置於高真空(<0. 1毫米汞柱)下並保持在這些條件下20分鐘。膨脹計隨後連接到汞儲器上，令汞緩慢流入其中，直到其達到標記在膨脹計上10釐米高度處的水平面。將連接膨脹計與真空泵的閥關閉，隨後用氮氣將汞壓力逐漸升高至最高 140千克/平方釐米。在壓力的作用下，汞進入孔，所述水平面根據所述材料的孔隙率下降。孔隙率(立方釐米/克)——總孔隙率和最大1微米的孔所導致的孔隙率，孔分布曲線和平均孔徑由積分孔分布曲線直接計算得到，所述積分孔分布曲線是汞的體積減少與施加的壓力值的函數(所有這些數據由裝有C. Erta的「MILESTONE 200/2. 04」程序的與孔隙率計相連的電腦提供並詳細描述)。- MIF 流動指數ASTM-D 1238 條件 F
-MIP流動指數ASTM-D 1238條件P
-堆積密度DIN-53194 實施例1
製備固體成分(A) 製備球形MgCl2-EtOH加合物
按照USP 4，399，054的實施例2中描述的方法製備具有球形形狀和大約12微米的平均粒徑的含有約3摩爾醇的氯化鎂與醇的加合物。按照一般方法製備的球形載體在氮氣物流下在50至150°C的溫度範圍內經受熱處理，直到獲得殘餘乙醇含量為大約25% (1. 1摩爾乙醇/摩爾MgCl2)的球形顆粒。在0°C向用氮氣吹掃過的2升四頸圓底燒瓶中加入1升TiCl4。隨後，在相同的溫度下，在攪拌下加入70克含有25重量％的乙醇並如上所述製備的球形MgCl2AtOH加合物。 溫度在2小時內升高至140°C並保持60分鐘。隨後，停止攪拌，令固體產物沉降，虹吸除去上清液。固體殘餘物隨後用庚烷在80°C洗滌一次，用己烷在25°C洗滌五次，在真空下在30°C 乾燥並分析。汞孔隙率為0. 574立方釐米/克，平均孔半徑為0. 1546微米，而表面積為65平方
米/克。乙烯聚合
在三個連續攪拌的串聯連接的反應器中以連續法進行乙烯的聚合。以14. 3毫摩爾/小時的量將如上所述製備的催化劑與作為懸浮介質的足量己烷、作為助催化劑的三乙基鋁、 乙烯和氫一起進料到第一反應器中。設置乙烯的量和氫的量，使得壓/(2比為3. 78。第一反應器中的聚合在84°C的溫度進行。來自第一反應器的懸浮液隨後轉移到第二反應器中，在第二反應器中，比為0. 13，並引入通過溶解在再循環的懸浮介質中的材料加入的450 克/小時的1-丁烯。第二反應器中的聚合在85°C的溫度進行。來自第二反應器的懸浮液通過進一步的中間吐減壓轉移，由此使得在第三反應器中比為0. 001。同樣在第三反應器中，將3700克/小時的量的1-丁烯引入到第三反應器中。第三反應器中的聚合在 85°C的溫度進行。將懸浮液介質與離開第三反應器的聚合物懸浮液分離，將剩餘的聚合物粉末乾燥並造粒。聚合結果報導在表1中。對比例1
如實施例1中所述進行聚合，差別僅在於催化劑成分(A)是BET表面積為322平方米/ 克的粒狀催化劑。聚合結果報導在表1中。
實施例2——在雙環管淤漿法中的聚合
在淤漿相中運行的聚合設備中測試如實施例1中所述製備的催化劑。工藝裝置由串聯連接的兩個環管反應器組成。異丁烷用作聚合的烴稀釋劑，同時將乙烯、1-己烯、氫、烷基鋁(三異丁基鋁)和上述催化劑連續引入到第一環管反應器中。在該第一階段中形成共聚物，隨後將混合物從第一反應器中連續抽出並引入到第二環管中，在第二環管中還加入了乙烯和氫，並在其中進行聚合以形成最終所需的產品。懸浮液從第二反應器中連續抽出並施以最後的減壓和蒸汽汽提以便蒸發反應物和溶劑。以粉末形式回收該組合物，並對該組合物施以進一步的乾燥。具體的聚合條件列舉在表2中。本實施方案中獲得的樹脂部分特別可用於薄膜用途。表 權利要求
1.一種在兩個或更多個在60至120°C的溫度的聚合反應階段中進行的用於製備具有高於25的按照ASTM 1238的熔體流動比F/P的乙烯聚合物的淤漿法，其中在不同濃度的分子量調節劑下進行所述兩個或更多個聚合階段中的至少兩個，所述方法在催化劑體系的存在下進行，所述催化劑體系包含將(A)固體催化劑成分，其包含Ti、Mg、滷素，並具有通過汞法測得並歸於半徑等於或小於1微米的孔的至少0. 3立方釐米/克的孔隙率(Pf)和通過 BET法測定的小於100平方米/克的表面積，和(B)有機鋁化合物接觸而獲得的產物。
2.根據權利要求1所述的淤漿法，其中催化劑成分(A)的孔隙率(Pf)高於0.4立方釐米/克。
3.根據權利要求2所述的淤漿法，其中催化劑成分(A)的孔隙率(Pf)為0.4至1立方釐米/克。
4.根據權利要求1所述的淤漿法，其中通過BET法測定的所述表面積為30至80平方米/克。
5.根據權利要求1所述的淤漿法，其中對歸於最大1微米的孔的孔隙率，催化劑成分 (A)的平均孔半徑值高於0. 06微米。
6.根據權利要求1所述的淤漿法，其中固體成分(A)的顆粒具有基本球形的形態和8 至35微米的平均直徑。
7.根據權利要求1所述的淤漿法，在兩個或更多個連續攪拌釜反應器中進行。
8.根據權利要求1所述的淤漿法，在兩個充滿液體的環管反應器中進行。
9.根據權利要求7所述的淤漿法，在具有降低的分子量調節劑濃度的三個串聯連接的連續攪拌釜反應器中進行。
10.根據前述權利要求任一項所述的淤漿法，其中氫是所述分子量調節劑。
全文摘要
本發明涉及一種在兩個或多個在60至120℃的溫度下的聚合反應階段中進行的用於製備具有高於25的按照ASTM1238的熔體流動比F/P的乙烯聚合物的淤漿法，其中在不同濃度的分子量調節劑下進行所述兩個或更多個聚合階段中的至少兩個，所述方法在催化劑體系的存在下進行，所述催化劑體系包含將(A)固體催化劑成分，其包含Ti、Mg、滷素，並具有通過汞法測得並歸於半徑等於或小於1微米的孔的至少0.3立方釐米/克的孔隙率(PF)和通過BET法測定的小於100平方米/克的表面積，和(B)有機鋁化合物接觸而獲得的產物。
文檔編號C08F4/654GK102333798SQ201080009693
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月15日 優先權日2009年2月27日
發明者布裡塔 D., 科利納 G. 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司