一種Cu/TiO2‑NB納米多孔陶瓷膜及其製備方法與應用與流程

2023-11-03 12:13:14

本發明涉及一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜及其製備方法與應用，屬於新型過濾材料技術領域。

背景技術：

飲用水中的顆粒雜質和病原微生物對人類的健康構成很大的威脅，人類的很多疾病都是由於水體傳播細菌病毒等所致。因此，去除飲用水中的有害微生物及顆粒雜質，保障飲水安全，對維護人類健康極為重要。對於水體中的細菌病毒淨化，傳統方法有紫外線殺菌滅毒，使用臭氧或含氯、含溴的殺菌劑等，但使用殺菌劑往往會產生有毒的副產物，對人體健康產生新的威脅(environ.sci.technol.201448:11620-11628)。目前，膜分離技術由於可以有效地濾除有害微生物及顆粒雜質，且不產生任何二次汙染，在水處理方面有廣泛地應用(science2011:3712-717)。但是膜分離過程中由於微生物在膜表面的吸附和生長而產生的生物膜溶脹會降低膜通量、產水質量和膜的使用壽命，一直是膜分離技術亟待解決的問題之一(j.mater.chem.201020:4567-4586)。目前的解決策略之一是設計組裝多功能抗菌膜；另一種方法是在膜的表面修飾殺菌劑，如在膜表面或膜中嵌入殺菌的納米金屬顆粒(chem.sci.20167:5126-5131)。

納米二氧化鈦(tio2)材料具有光催化活性，可在紫外光照射下殺滅水體中的細菌病毒。其中一維tio2納米結構，如納米帶，由於其高的長徑比和比表面積，很容易集成組裝為多孔膜。這種膜具有高孔隙率和均勻的孔結構，其應用於水處理中顯示了高膜通量和高選擇性(environ.sci.20162:17-42)。另外，金屬銅是已被人類發現並應用數千年的廣譜殺菌金屬(antimicrob.agentschemother.200751:2605-2607)。目前已證明，金屬銅表面、銅納米顆粒、氧化銅和氧化亞銅納米顆粒、銅離子等均具有很好的抗微生物活性，包括細菌、真菌和病毒等(acsnano20126:1609-1618)。美國和歐盟已認可銅為可應用於醫療衛生及公共生活領域中的殺菌材料(j.mater.chem.b20164:1296-1309)。

目前，基於二氧化鈦納米帶表面負載銅納米顆粒為原材料，兼具殺菌滅毒和微孔過濾雙重功能的納米多孔陶瓷膜尚未見任何文獻報導。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜及其製備方法與應用，本發明的陶瓷膜負載銅納米顆粒的tio2納米帶賦予二氧化鈦殺菌性能，解決膜生物溶脹的技術難題，提高膜的性能和產水質量。

本發明的技術方案如下：

一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜，所述的陶瓷膜為銅納米顆粒聯結tio2納米帶的二氧化鈦納米多孔陶瓷膜，其中，金屬銅的負載量為1-20％，膜的平均孔徑為100～500nm；當管路壓力為1～5bar時，膜通量為1～10l·h-1·m-2。

根據本發明優選的，金屬銅的負載量為5-10％。

本發明的陶瓷膜中的金屬銅顆粒使其具有滅殺微生物功能，可以有效提高膜的性能，摻雜的銅納米顆粒可以和鈦酸納米帶形成異質結構，同時增強陶瓷膜的紫外-可見光的吸收強度，實現光催化促進滅殺微生物效率，金屬銅顆粒在陶瓷膜的成型中起到聯結二氧化鈦納米帶的作用，使較低的燒結溫度下得到的陶瓷膜有良好的孔結構。

本發明的陶瓷膜應用於生活飲用水的過濾淨化過程，可以有效截留水中的有機汙染物、細菌、病毒、懸浮固體顆粒等，同時cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜具有廣譜抗微生物功能，可高效滅殺水中的細菌、病毒、真菌等微生物，有效地抑制其在膜表面的滋生和生長，減輕甚至防止膜分離過程的生物溶脹現象，顯著提高膜的分離性能、使用壽命和產水或出氣質量，適用於飲用水的深度淨化處理。

根據本發明，一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的製備方法，包括步驟：1)鈦酸(h2ti3o7)納米帶的製備，2)採用沉澱沉積法將銅納米顆粒負載到納米帶製備cu/tio2納米帶，3)cu/tio2納米帶通過壓片、煅燒製得cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜。

根據本發明優選的，鈦酸(h2ti3o7)納米帶的製備，步驟如下：

a)將二氧化鈦與naoh溶液按照二氧化鈦:naoh溶液質量體積比為1:100～1:10的比例超聲攪拌混合均勻，單位：g/ml；然後於100～300℃恆溫反應24～72h，反應結束後，自然冷卻至室溫；

b)步驟a)得到的反應物抽濾、洗滌得到鈦酸鈉(na2ti3o7)納米帶，將所得na2ti3o7納米帶分散於濃度為0.1～1mol/l的鹽酸溶液中酸化，再次抽濾、水洗後，置於的烘箱中乾燥12～48h，即得鈦酸(h2ti3o7)納米帶。

根據本發明優選的，所述的二氧化鈦為二氧化鈦p25，naoh溶液濃度為10～15mol/l。

根據本發明優選的，鹽酸溶液的加入量與naoh溶液體積比為10:1～100:1。

根據本發明優選的，製備cu/tio2納米帶的具體步驟如下：

將鈦酸納米帶分散於超純水中，然後加入cu(ch3coo)2溶液，避光攪拌1～6h使其分散均勻；再加入與銅離子摩爾比為500:1～100:1的尿素溶液，在溫度50～100℃，磁力攪拌下避光反應2～6h；待沉澱-沉積反應結束，將產物進行抽濾、洗滌、乾燥；然後進行還原處理，得到cu/tio2納米帶。

根據本發明優選的，鈦酸納米帶與超純水的質量體積比為：0.01～0.1g:50～150ml，鈦酸納米帶與cu(ch3coo)2溶液的質量體積比為：0.01～0.1g：100～1000μl；cu(ch3coo)2溶液的濃度為0.01-1mol/l。

根據本發明優選的，所述的還原處理為在h2流速為20～80ml/min，n2流速為20～80ml/min中進行還原處理，還原處理溫度為200～600℃，時間為1～4h，升溫速度為2～10℃/min。

根據本發明優選的，cu/tio2納米帶壓片壓力為1～10mpa，保持1～10min。

根據本發明優選的，壓片後的cu/tio2納米帶進行煅燒，煅燒溫度為600～1200℃，煅燒時間為：2～6h，升溫速度為1～5℃/min。

根據本發明優選的，cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的應用，用於飲用水的深度淨化，適用壓力為1～10bar。

本發明的濾膜為高溫煅燒製備的親水型納米多孔陶瓷膜。鈦酸納米帶是採用水熱法在高溫強鹼溶液中生長形成，然後利用沉積沉澱法在鈦酸納米帶的表面負載金屬銅顆粒，然後將定量的cu/tio2納米帶通過壓片、煅燒製得cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜。

本發明的優點如下：

1、本發明的陶瓷膜負載銅納米顆粒的tio2納米帶使濾膜本身具有殺菌性能，解決濾膜生物溶脹的技術難題。

2、本發明的銅納米顆粒聯結tio2納米帶的納米多孔陶瓷膜，銅納米的負載增強了二氧化鈦對可見光的吸收，進而提高tio2的可見光催化活性。

3、本發明的銅納米顆粒聯結tio2納米帶的納米多孔陶瓷膜，降低了燒結溫度，有利於得到較小的孔徑、高孔隙率和高膜通量，同時大大降低膜製備過程中的能耗。

4、本發明的陶瓷膜同時兼具殺菌和分離功能，有利於產水質量的提高和穩定。

附圖說明

圖1為實施例1步驟(1)得到的鈦酸納米帶的掃描電子顯微鏡sem照片；

圖2為陶瓷膜的掃描電子顯微鏡sem照片，其中，a為800℃燒結煅燒得到的tio2-nb陶瓷膜的電鏡照片，b為1000℃燒結煅燒得到的tio2-nb陶瓷膜的電鏡照片，c為實施例1在1200℃燒結煅燒得到的cu/tio2-nb陶瓷膜的電鏡照片；

圖3實施例1、實施例2製得的cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的xrd圖，其中，5％cu/tio2-nb為實施例1的多孔陶瓷膜xrd圖，1％cu/tio2-nb為實施例2的多孔陶瓷膜xrd圖；

圖4實施例1製得的cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的xps圖；

圖5實施例1製得的cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的uv-vis圖。

具體實施方式

下面結合實施例及說明書附圖對本發明的技術方案做進一步說明，但本發明所保護範圍不限於此。

實施例中所述二氧化鈦購自德國德固薩公司；

實施例1

一種cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜的製備方法，步驟如下：

(1)將2.4g二氧化鈦(p25)均勻分散於480ml濃度為10mol/l的氫氧化鈉溶液中，於200℃恆溫乾燥箱中鹼熱反應72h，得到鈦酸鈉納米帶，然後將樣品置於1000ml濃度為0.1m的鹽酸溶液中酸化24h，得到鈦酸納米帶，得到的鈦酸納米帶的掃描電子顯微鏡sem照片如圖1所示。

(2)取上述鈦酸納米帶0.1g於含有100ml去離子水的循環套管中，超聲分散，得到分散均勻的懸浮液，然後在攪拌下向懸浮液中同時加入800μlcu(ch3coo)2溶液，繼續避光攪拌2h，再用尿素溶液調節ph為8.5，80℃恆溫條件下老化4h，之後抽濾、水洗、乾燥和h2還原預處理，得到銅負載量為5wt％的cu/tio2納米帶。

(3)將cu/tio2nbs倒入直徑為12mm的模具內，快速顛至均勻，放置於壓片臺，壓力為4mpa，保持1min後解壓。將產物放入馬弗爐內，由室溫以5℃/min升至1200℃，恆溫2h後結束煅燒，自然冷卻至室溫後取出，得到cu/tio2-nb納米多孔陶瓷膜。

得到的cu/tio2-nb陶瓷膜的電鏡照片如圖2中c所示；從c中可以看出，負載銅的cu/tio2-nb陶瓷膜具有良好的燒結效果均勻的孔結構；納米多孔陶瓷膜的xrd圖如圖3所示，從圖中可以看出，cu/tio2-nb陶瓷膜有明顯的金屬銅的特徵峰；因此銅成功負載於陶瓷膜中，並以金屬態銅存在；納米多孔陶瓷膜的xps圖如圖4所示，從圖4中可以看出，銅主要以金屬銅和氧化銅混合物的形式存在膜中；納米多孔陶瓷膜的uv-vis圖如圖5所示，圖5顯示負載銅可以增強二氧化鈦對可見光的吸收，進而提高tio2的可見光催化活性。

實施例2