鋰離子電池水基正極漿料及其製備方法
2023-11-03 11:48:07
專利名稱：鋰離子電池水基正極漿料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極漿料，尤其涉及一種有利於環保的水基正極漿料 及其製備方法。
背景技術：
在鋰離子電池製備過程中，需要將活性物質製備成均勻分散的漿料，然後塗布在 集流體上。對於正極材料而言，通常採用有機溶劑如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、環已 酮、二乙基甲醯胺、二甲基亞碸中的一種或幾種製作漿料，採用這些溶劑主要是因為其能溶 解粘接劑PVDF。但是，上述溶劑的沸點較高，在蒸發烘乾過程中需要較多的熱能，而且揮發 到空氣中後會對環境造成嚴重的汙染。如果回收利用則需要消耗大量的能源，且無法實現 溶劑的100%回收。因此，提供一種節約能源且不會造成環境汙染的正極漿料體系變得尤為 重要。為了解決上述問題，業界開始嘗試採用水基體系製備正極漿料，但是結果都很不 理想，難以達到商業應用的要求。
發明內容
本發明的目的在於提供一種節約能源且利於環保的鋰離子電池水基正極漿料， 並提供漿料的製備方法。為了實現上述目的，發明人經過潛心研究，發現限制正極漿料採用水基體系製備 工藝的原因主要有兩個第一、正極材料本身的穩定性問題，雖然鈷酸鋰是公認的結構穩定 的正極材料，但鈦酸鋰等材料卻由於本身結構的不穩定性導致其不能採用水基漿料製備； 第二、輔助材料本身的穩定性問題，由於鋰離子電池的工作電壓通常為3. 0-4. 2V，而輔助 材料，例如，增稠劑、表面活性劑及黏接劑等在電池製備完成後仍然會殘留在極片中，在鋰 離子電池充放電的過程中，正極片中的輔助材料在較低的還原電壓下往往會發生氧化而分 解，以致即使鈷酸鋰等較穩定的活性材料，也不能選擇性能不穩定的輔助材料。經過反覆的實驗和篩選，本發明找到了能夠適用於不穩定正極材料的水基溶劑和 輔助材料，並據此提供一種水基正極漿料，其包括40 80重量份的活性物質、25 50重 量份的溶劑、1 5重量份的表面活性劑、1 3重量份的增稠劑、2 6重量份的導電劑、 2 4重量份的粘接劑，溶劑為去離子水、異丙醇中的一種或兩種，表面活性劑為陰離子型 表面活性劑，增稠劑為羧甲基纖維素鈉、聚丙烯醯胺中的一種或兩種，粘接劑為丁苯膠乳、 聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一種或幾種。所述正極活性物質包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、鋰鎳鈷錳中的一種 或幾種。所述異丙醇佔溶劑總重量的比例不大於40%。所述陰離子型表面活性劑包括分散劑、潤溼劑、消泡劑、流平劑、pH值調節劑中的 一種或幾種。
所述分散劑為聚氧乙烯醚嵌段共聚物、聚胺鹽、醇類中的一種或幾種，如數均分子 量為2000 5000之間的聚氧乙烯醚嵌段共聚物。所述潤溼劑為聚氧乙烯烷基苯酚醚，其數均分子量為5000 8000之間。所述消泡劑為聚矽氧烷及其改性物，如8034、8034A、A10。所述流平劑為聚矽烷類(即矽油)、酯類、醇類中的一種或幾種，如矽油與乙烯酯比 例為1:1的混合物。所述pH值調節劑為有機胺類，如2-氨基-2-甲基-1-丙醇。所述導電劑為導電碳。所述正極漿料的固體含量為40% 75%、黏度3000 8000mpas。為了解決上述技術問題，本發明還提供一種鋰離子電池水基正極漿料的製備方 法，其特徵在於，包括以下步驟將稱量好的溶劑加入容器中，向溶劑中加入表面活性劑、增 稠劑，分散均勻後依次加入導電劑、活性物質，再加入粘結劑，最終製成水基正極漿料。所述直接加入溶劑中的表面活性劑為分散劑和消泡劑。加入粘結劑後還可以繼續加入PH值調節劑。相對於現有技術，本發明不再使用汙染環境且難於回收的有機溶劑，對環境友好， 且水基體系的沸點較低，因此製備過程更節約能源，降低成本；由於採用了多種功能性且電 化學性能穩定的表面活性劑，其相互作用有效改善了本體系漿料的穩定性和加工性能，大 大提高了生產效率，本發明的粘接劑本身都具有較穩定的電化學性能，有利於電池性能的 提升。
下面結合附圖和具體實施方式
，對本發明及其有益技術效果進行詳細說明。圖1是各實施例及對比例正極漿料製成的極片的電鏡照片。圖2是各實施例及對比例正極漿料的黏度隨時間變化的曲線。圖3是各實施例及對比例正極漿料的相位角的變化曲線。
具體實施例方式本發明鋰離子電池水基正極漿料中使用的表面活性劑、增稠劑以及粘接劑等非活 性成分，都是經過精心選擇的製備水基正極漿料不可缺少的成分，它們都具有穩定的電化 學性能，而且其相互作用能有效改善本體系漿料的穩定性和加工性能，因此能夠適用於不 穩定正極材料，在漿料中的主要作用是改進漿料的分散性能、增加漿料的穩定性能和加工 性能。以下將通過實施例詳細說明本發明鋰離子電池水基正極漿料的主要成分和製備 過程。實施例1
稱量200kg去離子水加入到容器中，然後緩慢加入4Kg分散劑(數均分子量為3000的 聚氧乙烯醚嵌段共聚物)、1. 2KG消泡劑聚矽氧烷(商品型號為A10)、5Kg羧甲基纖維素鈉 增稠劑、5kg的聚丙烯醯胺增稠劑，分散均勻後再依次加入9Kg導電碳(Super 「ρ」 Li)、 300Kg活性物質鈷酸鋰，再加入IOKg粘接劑丁苯膠乳，最終製備成固體含量60% 70%、黏度3000 8000mpas的水基正極漿料。實施例2
稱量200kg去離子水、20Kg異丙醇加入到容器中，然後緩慢加入5Kg聚氧乙烯醚嵌 段共聚物的分散劑、IKg潤溼劑聚氧乙烯烷基苯酚醚(其數均分子量為6000，如商品型號 PE100)、lKg消泡劑聚矽氧烷(商品型號為8034)、5Kg羧甲基纖維素鈉增稠劑，分散均勻後 再依次加入12Kg導電碳(Super 「ρ」 Li)、300Kg活性物質錳酸鋰，再加入12Kg粘接劑聚乙 烯醇，最終製備成固體含量60% 70%、黏度3000 6000mpaS的水基正極漿料。實施例3
稱量60kg去離子水、40Kg異丙醇加入到容器中，然後緩慢加入SKg聚氧乙烯醚嵌段共 聚物的分散劑(如商品型號AFX1080)、加入2Kg矽油與乙烯酯比例為1:1的混合物的流平 劑、2Kg消泡劑聚矽氧烷(商品型號為8034A)、IOKg羧甲基纖維素鈉增稠劑、2kg聚丙烯醯胺 增稠劑，分散均勻後再依次加入15Kg導電碳(Super 「ρ」 Li )、200Kg活性物質磷酸鐵鋰，再 加入8Kg粘接劑聚丙烯酸酯，再加入0. 3Kg pH值調節劑2-氨基-2-甲基丙醇(如商品 型號Conspirit 950)，最終製備成固體含量65% 75%、黏度3000 6000mpas的水基正極 漿料。實施例4
稱量190kg去離子水、50Kg異丙醇加入到容器中，然後緩慢加聚氧乙烯醚嵌段共 聚物的分散劑(如商品型號AFX1080)、IKg消泡劑聚矽氧烷(商品型號為8034A)、12Kg羧甲 基纖維素鈉增稠劑，分散均勻後再依次加入12Kg導電碳(Super 「ρ」 Li)、280Kg活性物質 磷酸錳鋰，再加入MKg 丁苯膠乳，再加入0. 4Kg pH值調節劑2-氨基-2-甲基-1-丙醇(如 商品型號AMP-95)，最終製備成固體含量50% 70%、黏度3000 5000mpaS的水基正極漿 料。實施例5
稱量200kg去離子水、IOOKg異丙醇加入到容器中，然後緩慢加入15Kg聚氧乙烯醚嵌段 共聚物的分散劑(如商品型號PE100)、3Kg消泡劑聚矽氧烷(商品型號為A10)、10Kg羧甲基 纖維素鈉增稠劑，分散均勻後再依次加入12Kg導電碳(Super 「ρ」 Li )、350Kg活性物質鋰 鎳鈷錳三元材料，再加入IOKg聚丙烯酸酯粘接劑，再加入IKg pH值調節劑2-氨基-2-甲 基-I-丙醇(如商品型號AMP-95)，最終製備成固體含量40% 50%、黏度3000 6000mpas 的水基正極漿料。為了說明本發明水基正極漿料的各種性能，現製備對比例1-5五份用於對比的油 系正極漿料。對比例1
稱量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然後緩慢加入6kg聚偏氟乙烯攪拌溶解，再 依次加入6Kg碳導電劑Super 「ρ」 Li、120kg鈷酸鋰，最終製備成固體含量60% 75%、黏度 3000 IOOOOmpas的油基正極漿料。對比例2
稱量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然後緩慢加入12kg聚偏氟乙烯攪拌溶 解，再依次加入6Kg碳導電劑Super 「ρ」 Li、300Kg活性物質錳酸鋰，最終製備成固體含量 60% 70%、黏度3000 IOOOOmpas的油基正極菜料。
對比例3
稱量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然後緩慢加入20kg聚偏氟乙烯攪拌溶解， 再依次加入6Kg碳導電劑Super 「ρ」 Li、120Kg活性物質磷酸鐵鋰，最終製備成固體含量 30% 70%、黏度5000 IOOOOmpas的油基正極菜料。對比例4
稱量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然後緩慢加入20kg聚偏氟乙烯攪拌溶解， 再依次加入6Kg碳導電劑Super 「ρ」 Li、300kg活性物質磷酸錳鋰等，最終製備成固體含量 50% 70%、黏度5000 IOOOOmpas的油基正極菜料。對比例5
稱量200kgN-甲基吡咯烷酮加入到容器中，然後緩慢加入12kg聚偏氟乙烯攪拌溶解， 再依次加入8Kg碳導電劑Super 「ρ」 Li、300Kg活性物質鋰鎳鈷錳等，最終製備成固體含量 60% 70%、黏度5000 IOOOOmpas的油基正極菜料。將上述實施例及對比例製備中的正極漿料按設計的Model (如383450、053448、 18650)在塗布機上塗製成正極極片，並將製成的正極極片進行分切並組裝為電芯，灌注電 解液進行化學成膜、老化，通過對正極極片和電芯的性能檢測，來說明本發明水基正極漿料 的穩定性和有益效果。檢測電芯的電化學性能，用EIS及CV掃描電芯進行性能評價。性能評價1——分散效果評價用掃描電鏡(SEM)對利用實施例及對比例的正極 漿料製成的正極極片的表面及斷面進行分析檢測，結果如圖1所示，從圖中的電鏡圖片可 知，本發明水基正極漿料製得的極片中，粉料的分散性能同油基正極漿料相比差不多，導電 碳材料未發生團聚，說明本發明的分散性能可以接受。性能評價2——漿料穩定性評價正極漿料的黏度在3000 lOOOOmpas內時，漿 料通常不會發生沉澱，引起漿料不穩定的主要因素是漿料的黏度會隨存放時間的延長而上 升，進而導致漿料塗布性能欠佳。為此，考察了實施例及對比例中的漿料黏度隨時間變化的 曲線，結果如圖2所示。可見，油基體系的漿料黏度隨存放時間的延長而上升的趨勢非常明 顯，但本發明水基漿料的黏度則能在長時間內保持穩定狀態，這樣在塗布的過程中極片的 重量就不會在大範圍內波動，不僅適合於高速轉移塗布，而且製備的電芯的容量及其他性 能的一致性非常好，有效減少了電芯分組及組裝方面的困難和工作量。性能評價3——製備漿料用輔助材料的穩定性評價將各實施例的漿料在鋁箔上 塗膜並製備成2032鈕扣電池，添加相同種類的電解液，組裝成電池，然後用1480電化學工 作站對圓形扣式半電池進行CV掃描，扣式電池型號2032，掃描電壓0-6V，掃描速率 20uv/s,結果顯示在0 4. 2伏以內，本發明水基體系所使用的輔助材料並無氧化還原反 應發生，說明在鋰離子電池的工作電壓範圍內，這些輔助材料的化學性能穩定，不會發生副 反應。性能評價4——水基漿料正極材料穩定性評價採用2032扣式電池，將各實施例 及對比例的漿料製備成極片，添加相同種類的電解液，組裝成電池，並測試扣式電池的容 量，結果顯示水基體系實施例的扣式電池容量同油基體系相比相差不大，說明本發明的水 基體系正極漿料是穩定的。性能評價5——攪拌及塗布性能評價測試各實施例和對比例的攪拌及塗布性能， 結果如表1所示。
權利要求
1.一種鋰離子電池水基正極漿料，其特徵在於，包括40 80重量份的活性物質、25 50重量份的溶劑、1 5重量份的表面活性劑、1 3重量份的增稠劑、2 6重量份的導 電劑、2 4重量份的粘接劑，溶劑為去離子水、異丙醇中的一種或兩種，表面活性劑為陰離 子型表面活性劑，增稠劑為羧甲基纖維素鈉、聚丙烯醯胺中的一種或兩種，粘接劑為丁苯膠 乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池水基正極漿料，其特徵在於所述正極活性物質 包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、鋰鎳鈷錳中的一種或幾種。
3.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池水基正極漿料，其特徵在於所述異丙醇佔 溶劑總重量的比例不大於40%。
4.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池水基正極漿料，其特徵在於所述陰離子型 表面活性劑包括分散劑、潤溼劑、消泡劑、流平劑、PH值調節劑中的一種或幾種。
5.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池水基正極漿料，其特徵在於所述分散劑為 聚氧乙烯醚嵌段共聚物、聚胺鹽、醇類中的一種或幾種；所述潤溼劑為代聚氧乙烯烷基苯酚 醚；所述消泡劑為聚矽氧烷及其改性物；所述流平劑為聚矽烷類、酯類、醇類中的一種或幾 種；所述PH值調節劑為有機胺類。
6.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池水基正極漿料，其特徵在於所述導電劑為 導電碳。
7.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池水基正極漿料，其特徵在於所述正極漿料 的固體含量為40% 75%、黏度3000 8000mpas。
8.—種權利要求1或2所述的鋰離子電池水基正極漿料的製備方法，其特徵在於，包括 以下步驟將稱量好的溶劑加入容器中，向溶劑中加入表面活性劑、增稠劑，分散均勻後依 次加入導電劑、活性物質，再加入粘結劑，最終製成水基正極漿料。
9.根據權利要求8所述的鋰離子電池水基正極漿料的製備方法，其特徵在於所述直 接加入溶劑中的表面活性劑為分散劑、潤溼劑、消泡劑、流平劑中的一種或幾種。
10.根據權利要求9所述的鋰離子電池水基正極漿料的製備方法，其特徵在於加入粘 結劑後還可以繼續加入PH值調節劑。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池漿料的製備領域，公開了一種鋰離子電池水基正極漿料，其包括40～80重量份的活性物質、25～50重量份的溶劑、1～5重量份的表面活性劑、1～3重量份的增稠劑、2～6重量份的導電劑、2～4重量份的粘接劑，溶劑為去離子水、異丙醇中的一種或兩種，表面活性劑為陰離子型表面活性劑，增稠劑為羧甲基纖維素鈉、聚丙烯醯胺中的一種或兩種，粘接劑為丁苯膠乳、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯中的一種或幾種。相對於現有技術，本發明不再使用汙染環境且難於回收的有機溶劑，對環境友好，且水基體系的沸點較低，因此製備過程更節約能源，降低成本的同時，可提高生產效率。
文檔編號H01M4/62GK102130338SQ20111003428
公開日2011年7月20日 申請日期2011年2月1日 優先權日2011年2月1日
發明者柳娜, 梅銘, 許瑞, 賴旭倫, 趙豐剛 申請人:東莞新能源電子科技有限公司, 東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司