3，4'－二氨基二苯醚的製造過程的製作方法

2023-11-03 16:33:17

專利名稱：3，4'－二氨基二苯醚的製造過程的製作方法
技術領域：
本發明涉及3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-oxydianiline，簡稱3，4′-ODA)的製造方法，更確切地說涉及由間-硝基苯酚或間-氨基苯酚與對-硝基氯苯縮合反應獲得3，4′-二硝基二苯醚或3-氨基-4′-硝基二苯醚，經由加氫或鐵粉還原製備3，4′-二氨基二苯醚的方法。
背景技術：
3，4′-二氨基二苯醚是纖維用芳香族聚醯胺的原料。也是製備可熔性聚醯亞胺的重要原料，這種聚醯亞胺廣泛用作耐熱性樹脂成型品，電絕緣薄膜。它也是醫藥、農業等重要原料。近年來為了擴大聚醯亞胺的用途，對聚醯亞胺異構化研究正蓬勃展開，所以3，4′-二氨基二苯醚和4，4′-二氨基二苯醚一併成為合成聚醯亞胺的重要原料。
間-硝基苯酚和對-硝基氯苯或間-氨基苯酚與對-硝基氯苯的縮合反應制3，4′-二硝基二苯醚或3-氨基-4′-硝基二苯醚所用的縮合劑眾說紛雲，有的發明人認為碳酸鉀或鈉，或它們與氫氧化鉀或鈉的混合物為好，本發明針對氫氧化鈉縮合劑存在的問題，提出新的方案，通過實驗總結，提出了完善的發明方案。現有技術日本特開平6-219999，
公開日1994年8月9日，以氫氧化鈉為縮合劑，氫氧化鈉間氨基苯酚對-硝基氯苯的摩爾比等於1.7∶1∶1.1，縮合反應溫度為130～140℃，反應時間3小時，產物3-氨基-4-硝基二苯醚的得率為71.0％，反應產物中存在有一定量的未反應物，導致產物分離困難，其結果顯然不夠理想，需要改進與提高。

發明內容
本發明3，4′-二氨基二苯醚的製造方法中減少了氫氧化鈉的用量，以甲苯為脫水劑，降低反應溫度，適當延長反應時間，把3-氨基-4′-硝基二苯醚的得率提高到91.3％，3，4′-二硝基二苯醚的得率提高到91.5％，反應產物中未反應物含量較少，不存在產物分離的困難。
本發明的3，4′-二氨基二苯醚的製造過程步驟包括a、將間氨基苯酚溶解在甲苯溶劑中，加入氫氧化鈉，在110～130℃，反應3～4小時，氫氧化鈉與間氨基苯酚的摩爾比為1.20～1.50∶1，生成間氨基苯酚鈉，接著加入非質子極性溶劑二甲基甲醯胺(DMF)和對硝基氯苯，間-氨基苯酚鈉和對硝基氯苯進行醚縮合反應，對硝基氯苯與間氨基苯酚的摩爾比為1∶1，加熱攪拌，蒸甲苯，甲苯蒸完後控制反應溫度140～150℃，從加入對硝基氯苯到反應結束，控制反應時間為1.5～3小時，冷卻反應液到90～100℃，趁熱過濾，除去付產物氯化鈉沉澱，將反應液加到冷水中，抽濾、水洗、乾燥得到3-氨基-4′-硝基二苯醚粗產品，顏色黃褐色，熔點75～78℃，用乙醇重結晶，得黃色結晶產品，熔點76～78.5℃。
b、將3-氨基-4′-硝基二苯醚加入甲醇溶液中，在重量百分含量為5％的鈀/碳催化劑的存在下，加氫還原成3，4′-二氨基二苯醚經減壓蒸餾得產品，得率≥65％(以間氨基苯酚計)，熔點為73～75℃，純度＞99.3％(重量)，加氫還原溫度為92～98℃，加氫壓力為0.3～1.2Mpa，加氫還原時間為4～5小時，鈀/碳催化劑用量為3-氨基-4′-硝基二苯醚用量的0.1～0.25％重量百分比，甲醇∶3-氨基-4′-硝基二苯醚等於1.2～1.6∶1重量比。
本發明中的脫水劑可選擇甲苯、二甲苯或苯。
本發明中的非質子極性溶劑可選擇N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本發明以間-硝基苯酚為原料和對-硝基氯苯反應製備3，4′-二硝基二苯醚，接著用鐵粉/氯化銨還原成3，4′-二氨基二苯醚目的產物。這條路線尚不多見，主要靠實驗歸納總結的技術方案，具體技術方案為在甲苯溶劑中的間-硝基苯酚於110～130℃與NaoH反應3～4小時，NaoH∶間-硝基苯酚＝1.20～1.50∶1摩爾比，接著加入二甲基甲醯胺和對-硝基氯苯，對-硝基氯苯與間-硝基苯酚的摩爾比為1∶1，加熱攪拌，蒸甲苯，蒸完甲苯後反應溫度升至140～150℃，從加對-硝基氯苯到反應結束控制反應時間為1.5～3小時，冷卻反應液溫度到90～100℃，趁熱過濾，除去付產物氯化鈉，接著將反應液加到冷水中靜置0.5～1.5小時，抽濾、水洗、乾燥獲得粗3，4′-二硝基二苯醚，產率91.5％(重量)，顏色棕色，熔點116～120.5℃，用乙醇重結晶，得金黃色晶體，熔點122.9～123.1℃。
本發明用鐵粉還原3，4′-二硝基二苯醚制3，4′-二氨基二苯醚，其中3，4′-二硝基二苯醚∶鐵粉∶氯化銨＝1∶1.02～1.20∶0.20～0.30重量比，回流反應時間6～7小時，反應結束用氨水或稀鹼調節PH＝7～8，反應液冷到60℃以下，抽濾、濃縮、蒸餾，取餾份180～186℃/1～1.5mmHg，餾液冷卻得3，4′-二氨基二苯醚，產率80.2％(重量)，淡黃色，熔點73～75℃，純度≥98％(重量)。
按本發明製備的3，4′-二氨基二苯醚的顏色呈淡黃色，熔點為73～75℃，產率為65～80.2％(重量)，純度≥98％～99.3％(重量)。本發明製備方法中減少了氫氧化鈉的用量，以甲苯為脫水劑，降低了反應溫度，把中間產物3-氨基-4′-硝基二苯醚以及3，4′-二硝基二苯醚的得率提高到91.3～91.5％。本發明方法中，反應比較完全，反應物中未反應物等雜質含量較低，產物容易分離。
具體實施例方式
為了更好地實施本發明特舉如下實施例說明之，但實施例不是對本發明的限制。
實施例1(1)3-氨基-4′-硝基二苯醚的製備250ml三口瓶中放入9.8g(0.234mol，含量≥96％)NaOH、80g甲苯和21.8g(0.2mol)間氨基苯酚，加熱，攪拌。反應物溫度一般控制在120℃以上，不超過130℃。回流分出水量約2ml，需要時間約3.5小時。然後加入70gDMF和31.5g(0.2mol)對硝基氯苯，繼續加熱，攪拌，蒸甲苯。甲苯蒸完後，控制反應溫度不超過150℃，繼續加熱攪拌。自加入對硝基氯苯2小時後，反應結束，讓其自然冷卻，當溫度降到100℃以下後，將反應液抽濾，濾去NaCl等無機鹽後直接用於催化加氫反應；或在攪拌下將反應液加到200ml冷水中。加完後，再攪拌片刻，靜置1小時後，抽濾，水洗，抽乾，烘乾(可以不烘乾，可直接用於鐵粉還原反應)。3-氨基-4′-硝基二苯醚粗品產量42g；黃褐色；產率91.3％(重量)；m.p.75～78℃；用乙醇重結晶，黃色；m.p.75～78.5℃；1HNMR(CDCl3，300Hz)，δ3.81(s，2H，NH2)，6.39(S，1H)，6.44(dd，Jo＝8Hz，Jm＝1Hz，1H)，6.55(dd，Jo＝8Hz，Jm＝1.04Hz，1H)，7.02(d，J＝9.15Hz，2H)，7.17(t，J＝8.04Hz，1H)，8.17(d，J＝9.14Hz)，Anal.Calcd for C12H10N2O3C，62.61；H，4.38；N，12.17；foundC，62.54；H，4.37；N，12.05。
(2)催化加氫還原生產3，4′-二氨基二苯醚將500L高壓反應釜抽真空，用氫氣置換2～3次，加入155kg甲醇，110kg的3-氨基-4′-硝基二苯醚，250g 5％Pd/C催化劑和100g活性炭，加熱，攪拌使溶。將反應溫度和氫氣壓力分別控制在95℃和1.2Mpa，4～5小時後反應結束。冷卻至50℃以下，補加50～60kg甲醇，攪拌均勻，抽濾。回收的催化劑留作套用。回收甲醇後，進行減壓蒸餾。得59.3kg3，4′-ODA，以對硝基氯苯計算，總產率65.2％(重量)，含量＞99.3％(HPLC)；重蒸試驗表明，重蒸後可得54.3kg的3，4′-ODA精品，以對硝基氯苯計算，精品的總產率為60％(重量)。m.p.73～75℃；1HNMR(CDCl3，300Hz)，δ3.58(s，4H，NH2)，6.21(t，J＝2Hz，1H)，6.31(J＝8.2Hz，2H)，6.62(J＝8.8Hz，2H)，6.85(J＝8.7Hz，2H)，7.02(J＝8Hz，1H)，13C NMR(CDCl3，300Hz)，δ103.8，107.2，108.9，116.1，121.2，130.1，142.6，147.8，148.3，160.0。
實施例2在3-氨基-4′-硝基二苯醚製造過程中除縮合劑NaoH加入量為54.2g(1.35摩爾)外，其它配方和操作步驟均同實施例1，結果除粗得率為92％(重量)外，其它和實施例1一樣。
3-氨基-4′-硝基二苯醚加氫還原生產3，4′-二氨基二苯醚的過程中除加氫溫度為92℃，加氫壓力為0.6Mpa外，其它和實施例1一樣，結果除得率為66％(重量)外，其它和實施例1一樣。
實施例3在3-氨基-4′-硝基二苯醚的製造過程中除縮合劑NaoH加入量為60g(1.50摩爾)外，其它配方和操作步驟均同實施例1，結果除粗得率為92.5％外，其它和實施例1一樣。
3-氨基-4′-硝基二苯醚加氫還原生產3，4′-二氨基二苯醚的過程中除加氫溫度為98℃，加氫壓力為0.3Mpa外，其它均同實施例1，結果除得率為66.2％外，其它和實施例1一樣。
實施例4(1)合成3，4′-硝基二苯醚13.9g(0.1mol)間硝基苯酚，4.9g(0.117mol，含量≥96％)NaoH，用75g甲苯做溶劑，在100ml三口瓶中按實施例1同樣的工藝條件反應後，再與15.76g(0.1mol)對硝基氯苯縮合。3，4′-二硝基二苯醚粗品產量，23.8g，產率，91.5％(重量)，棕色m.p.116～120.5℃，取少量樣品用乙醇重結晶，得金黃色晶體，分析結果m.p.122.9～123.1℃，1HNMR(CDCl3，300Hz)，δ7.27(J＝9.2Hz，2H)，7.67(dd，Jo＝6Hz，Jm＝2Hz，1H)，7.77(t，J＝8.2Hz，1H)，7.97(t，J＝2.1Hz，1H)，8.13(dd，Jo＝8.15Hz，Jm＝1.4Hz，1H)，8.28(J＝9.2Hz，2H)，Calcd for C12H8N2O5C，55.37；H，3.10；N，10.77；foundC，55.20；H，3.31；N，10.99。
(2)鐵粉還原3，4′-二硝基二苯醚制3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)
取5000ml三口瓶，裝上電動攪拌和球形冷凝管，放進343.5g的3，4′-二硝基二苯醚、2500ml水和12g液體肥皂，攪拌，加熱至回流，在6.5小時內分次加入計量好的鐵粉和氯化銨。一般需用鐵粉總量350～400g，氯化銨總量75～86g最後用TLC確定反應終點，反應結束後，用氨水或稀鹼液調節反應液PH7～8，冷卻到60℃以下，抽濾，濾餅可用乙醇或DMAc及DMF之類的有機溶劑提取，將提取液濃縮至幹，進行減壓蒸餾，收集180～186℃/1～1.5mmHg餾分，產量，212g；理論產量264.3g；產率，80.2％(重量)，淡黃色，m.p.73～75℃；純度＞98％(HPLC)。
實施例5在合成3，4′-二硝基二苯醚的過程中除NaoH加入量為56g(1.4摩爾)，縮合溫度為110℃，反應時間4小時外，其他均同實施例4，結果除產率為91％(重量)外，其它和實施例4一樣。
鐵粉還原3，4′-二硝基二苯醚制3，4′-二氨基二苯醚的過程中除加熱回流7小時外，其它和實施例4一樣，結果產率81％(重量)，淡黃色，熔點73～74℃，純度99％(HPLC)。
實施例6在合成3，4′-二硝基二苯醚的過程中除NaoH加入量為59.6g(1.49摩爾)，縮合溫度130℃，反應時間3小時外，其它和實施例4一樣，結果除得率為91.5％(重量)外，其它和實施例4一樣。
鐵粉還原3，4′-二硝基二苯醚制3，4′-二氨基二苯醚的過程中除加熱回流6小時外，其它和實施例4一樣，結果得率80.7％，淡黃色，熔點74～75℃，純度99.2％(HPLC)。
權利要求
1.3，4′-二氨基二苯醚的製造過程，其特徵在於步驟包括a.將間氨基苯酚溶解在甲苯溶劑中，加入氫氧化鈉，在110～130℃，反應3～4小時，氫氧化鈉與間氨基苯酚的摩爾比為1.20～1.50∶1，生成間氨基苯酚鈉，接著加入非質子極性溶劑二甲基甲醯胺和對硝基氯苯，對硝基氯苯與間氨基苯酚的摩爾比為1∶1，加熱攪拌，蒸甲苯，甲苯蒸發後，控制反應溫度140～150℃，從加入對一硝基氯苯到反應結束，控制反應時間為1.5～3小時，冷卻反應液到90～100℃，趁熱過濾，除去付產物氯化鈉，將反應液加到冷水中，抽濾、水洗、乾燥得3-氨基-4′-硝基二苯醚粗產品，顏色黃褐色，熔點75～78℃，用乙醇重結晶，得黃色結晶產品，熔點76～78.5℃；b.將3-氨基-4′-硝基二苯醚加入甲醇溶液中，在重量百分含量為5％的鈀/碳催化劑的存在下，加氫還原成3，4′-二氨基二苯醚，經減壓蒸餾得產品，熔點為73～75℃；加氫還原溫度為92～98℃，加氫壓力為0.3～1.2Mpa，加氫還原時間為4～5小時，催化劑用量為3-氨基-4′-硝基用量的0.1～0.25％重量百分比，甲醇∶3-氨基-4′-硝基二苯醚的重量比等於1.2～1.6∶1。
2.3，4′-二氨基二苯醚的製造過程，其特徵在於步驟包括a.將間硝基苯酚溶解在甲苯溶劑中，加入氫氧化鈉，在110～130℃，反應3～4小時，氫氧化鈉與間硝基苯酚的摩爾比為1.20～1.50∶1，生成間硝基苯酚鈉，接著加入非質子極性溶劑二甲基甲醯胺和對硝基氯苯，對硝基氯苯與間硝基苯酚的摩爾比為1∶1，加熱攪拌，蒸甲苯，甲苯蒸完後，控制反應溫度140～150℃，從加入對一硝基氯苯到反應結束，控制反應時間為1.5～3小時，冷卻反應液到90～100℃，趁熱過濾，除去付產物氯化鈉，將反應液加到冷水中，抽濾、水洗、乾燥得3，4′-二硝基二苯醚粗產品，顏色棕色，熔點116～120.5℃，用乙醇重結晶，得金黃色晶體，熔點122.9～123.1℃；b.用鐵粉還原3，4′-二硝基二苯醚制3，4′-二氨基二苯醚在裝有攪拌器和球形冷凝管的三口瓶中加入二硝基二苯醚和水，攪拌，加熱至回流，再加入鐵粉和氯化銨，回流反應6～7小時；其中3，4′-二硝基二苯醚∶鐵粉∶氯化銨的重量比為1∶1.02～1.20∶0.20～0.30，反應結束後，用氨水或稀鹼液調節反應液PH＝7～8，冷卻到小於60℃，抽濾、濃縮濾液，減壓蒸餾，取餾份180～186℃/1～1.5mmHg，餾液冷卻得淡黃色3，4′-二氨基二苯醚結晶產品，熔點為73～75℃。
全文摘要
用氫氧化鈉為縮合劑，以間氨基苯酚或間硝基苯酚為原料，在甲苯溶劑中反應生成苯酚鈉鹽，在二甲基甲醯胺溶劑中苯酚鈉鹽與對－硝基氯苯進行等摩爾配料比反應，在110℃～130℃，反應3～4小時，結果製得3－氨基－4′－硝基二苯醚或3，4′－二硝基二苯醚，它們的粗得率為91～92％(重量)，純產品為黃色，熔點76℃～78℃。3－氨基－4′－硝基二苯醚加氫氣還原，3，4′－二硝基苯加鐵粉還原得3，4′－二氨基二苯醚，產率80～81％，熔點73℃～75℃，純度＞99.3％(重量)。
文檔編號C07C217/90GK1583713SQ20041002515
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月14日 優先權日2004年6月14日
發明者張龍慶, 邱維波 申請人:上海市合成樹脂研究所