一種甲醇轉化生產汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其製備方法

2023-11-03 15:48:27 3

一種甲醇轉化生產汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於甲醇轉化生產汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其製備方法。所述催化劑由活性組分、載體、改性粘結劑和金屬氧化物組成，其中活性組分為ZSM-11分子篩，該ZSM-11分子篩具有中孔和微孔的梯級孔結構以及納米棒插接形貌，其中的中孔與微孔的體積比為（0.2-3.0):1、晶粒為50-1900nm、矽鋁比為30-300,所述改性粘結劑由改性粘結劑I和改性粘結劑II按質量比0.1-10:1組成，所述改性粘結劑I採用金屬改性法製得，改性粘結劑II採用靜態水熱晶化法製得。本發明製備的催化劑，在用於甲醇轉化反應時，能夠生產汽油併兼顧丙烯的收率，實現了甲醇轉化反應中對汽油和丙烯收率的調節，適應了汽油和丙烯的市場變化，提高了甲醇轉化技術抵禦市場風險的能力。
【專利說明】一種甲醇轉化生產汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其製備方法

【技術領域】
本發明涉及甲醇轉化生產汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其製備方法，尤其是涉及一種含有ZSM-1l分子篩活性組分的甲醇轉化生產汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其製備方法。

【背景技術】
甲醇轉化生產汽油技術是以甲醇為原料，藉助催化劑生產汽油的技術。相對於催化裂化汽油，甲醇轉化生產的汽油表現出了良好的性質，例如:其烯烴、芳烴及S含量均在清潔汽油範圍內，符合國IV、國V汽油標準中對S含量嚴格的限制。
甲醇轉化生產汽油工藝是在Mobil公司開發的甲醇於ZSM-5分子篩催化劑上轉化成芳烴的基礎上發展而來的。Mobil法甲醇轉化生產汽油技術首先以煤或天然氣作原料生產合成氣，再以合成氣制甲醇，最後將粗甲醇轉化為高辛烷值汽油。
甲醇轉化生成丙烯技術是基於以甲醇為原料，藉助催化劑生產烯烴和其他烴類。它在減少碳排放的同時，可對過量甲醇進行合理利用的技術，優勢較明顯。
目前，ZSM-5分子篩催化劑是甲醇轉化生產汽油和丙烯中常用的催化劑，在甲醇轉化反應中表現出較好的催化性能。但目前，ZSM-5分子篩催化劑由於孔結構、酸性質和形貌等方面的限制，用於甲醇轉化生產反應時不能同時提高汽油和液化氣中丙烯收率。
同時為了滿足工藝對催化劑磨損指數、粒徑分布的嚴格要求，應選用適宜的粘結劑，而且粘結劑作為催化劑的一部分，和催化劑的性能也密切相關。目前，常見的製備半合成催化劑的粘結劑有招基粘結劑、娃基粘結劑和娃招粘結劑。同時現有技術中也有通過稀土等改性調變催化劑的酸性和抗金屬中毒能力，但其價格昂貴，可應用性不大。CN1098130A專利公開了一種複合鋁基粘結劑，該粘結劑改善了半合成催化劑的耐磨性和焦炭選擇性。上述改性多用於催化裂化催化劑中，但由於原料的差異，甲醇轉化時所需酸性質及物性與前者不同，因此，對應用於甲醇轉化反應的催化劑的粘結劑進行改性，對於催化劑的活性有重要的影響。


【發明內容】

為了解決現有技術中甲醇轉化反應中的問題，本發明實施例提供了一種甲醇轉化生產汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其製備方法。所述技術方案如下:
本發明一方面提供了一種用於甲醇轉化生產汽油兼顧丙烯收率的催化劑，所述催化劑由活性組分、載體、改性粘結劑和金屬氧化物組成，其特徵在於，所述活性組分為ZSM-1l分子篩，該分子篩具有中孔和微孔的梯級孔結構以及納米棒插接形貌，其中的中孔與微孔的體積比為(0.2-3.0):1、晶粒為50-1900nm、矽鋁比為30-300 ;以催化劑的質量為基準，所述催化劑的活性組分、載體、改性粘結劑和金屬氧化物的質量配比為(3-60):(80-5):(2.0-55): (0.1-50);所述改性粘結劑由改性粘結劑I和改性粘結劑II組成，所述改性粘結劑I採用金屬改性法製得，改性粘結劑II採用靜態水熱晶化法製得，且所述改性粘結劑I和改性粘結劑II的質量比為0.1-10:1。
優選的，以催化劑的質量為基準，所述活性組分、載體、改性粘結劑和金屬氧化物的質量比為(10-35):(20-60):(7.0-35):(1.0-40)。
優選的，所述ZSM-1l分子篩的中孔與微孔的體積比為(0.5-2.0):1、晶粒為200-1700nm、矽鋁比為 30-100。
具體的，所述載體選自高嶺土、MgO、海泡石、A1203、S12和硅藻土中的至少一種。
具體的，所述改性粘結劑的製備方法包括:
金屬改性處理:在60°C水浴條件下將粘結劑與2mol/L金屬鹽溶液混合攪拌4h，後於室溫下靜置4-6h，獲得改性粘結劑I ;其中，金屬鹽溶液中金屬鹽的質量以該金屬相應的金屬氧化物的質量計算，所述金屬氧化物選自Zn、W、B、P、Zr、Mg和Mn氧化物中的至少一種，所述金屬氧化物的質量為所述粘結劑質量的0.5%-15% ；
靜態水熱晶化處理:將粘結劑放入晶化釜中，於100°C下靜態晶化2-8h，後於室溫下靜置4-6h，獲得改性粘結劑II ；
將改性粘結劑I和改性粘結劑II按質量比0.1-10:1的比例進行混合，攪拌均勻後獲得所述改性粘結劑。
具體的，所述粘結劑選自矽溶膠、鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
具體的，所述粘結劑為矽溶膠時，其質量以二氧化矽的質量計，其中二氧化矽在所述矽溶膠中的質量分數為40.0% ;所述粘結劑為水玻璃時，其質量以二氧化矽的質量計，其中二氧化矽在所述水玻璃中的質量分數為27.5% ;所述粘結劑為鋁溶膠時，其質量以一水合氧化鋁的質量計，其中一水合氧化鋁在所述鋁溶膠中的質量分數為20.0%。
具體的，所述金屬氧化物選自Zn、Ce、P、Co、B、K、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba氧化物中的至少一種。
本發明另一方面提供了一種製備上述催化劑的方法，所述方法包括以下步驟:
將所述活性組分、載體和改性的粘結劑按規定順序與去離子水混合、機械攪拌均勻，製成催化劑凝膠；
將金屬鹽溶液加入到所述催化劑凝膠中，於120°C乾燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻後篩分出80-200 μ m的催化劑顆粒,所述金屬鹽溶液中金屬鹽的質量以該金屬相應的金屬氧化物的質量計算，一般按照如下原則選擇金屬鹽溶液的量:製備50g催化劑顆粒需要製備70g金屬鹽溶液。
本發明第三方面提供了一種製備上述催化劑的方法，所述方法包括以下步驟:
將所述活性組分、載體和改性粘結劑按規定順序與去離子水混合、機械攪拌均勻，製成催化劑凝膠；將上述催化劑凝膠於120°C乾燥6-8h、700°C焙燒2h，冷卻後篩分出80-200 μ m的中間成型的催化劑顆粒；
常溫下，在上述中間成型的催化劑顆粒上浸潰金屬鹽溶液，隨後於140°C乾燥8-10h、700°C焙燒2h，製得催化劑顆粒；所述金屬鹽溶液中金屬鹽的質量以該金屬相應的金屬氧化物的質量計算，一般按照如下原則選擇金屬鹽溶液的量:浸潰50g中間成型的催化劑顆粒需要70g金屬鹽溶液。
上述催化劑的製備方法中，所述活性組分、載體和改性粘結劑按規定順序與去離子水混合具體按下述規定順序製備: 選用擬薄水鋁石製備用作載體的Al2O3時，先將擬薄水鋁石、水及鹽酸混合，機械攪拌
0.5h成膠。在上述溶液中加入活性組分及載體，再加入改性粘結劑及去離子水，機械攪拌均勻，即得所述催化劑凝膠。
選用其它載體時，先將去離子水加入改性粘結劑中，再加入載體，常溫下機械攪拌均勻後加入活性組分和去離子水，機械攪拌均勻後，即得所述催化劑凝膠。
上述本發明所述催化劑的製備方法中，所述的金屬鹽溶液按下述方法製備:按照質量配比稱取所需質量的金屬鹽，溶於去離子水中，即製成該金屬鹽溶液。
上述本發明所述催化劑的製備方法中，在常溫下，在所述中間成型的催化劑顆粒上浸潰金屬鹽溶液具體操作為:將金屬鹽溶液用滴管逐滴滴到中間成型的催化劑顆粒上，全部初溼後進行烘乾，重複操作3-4次，直至所有的金屬鹽溶液用完。
本發明一個優選的實施方案為:一種甲醇轉化生產汽油兼顧丙烯收率的催化劑，所述催化劑由活性組分、載體、改性粘結劑和金屬氧化物組成，所述活性組分為ZSM-1l分子篩，該ZSM-1l分子篩的中孔與所述微孔的體積比為(0.5-2.0):1，晶粒為200-1700nm，矽鋁比為30-100 ;以催化劑的質量為基準，所述催化劑的活性組分、載體、改性粘結劑和金屬氧化物的質量配比為:(10-35):(20-60):(7.0-35):(1.0-40)，；所述催化劑的製備方法為:首先按照各組分的質量配比稱取所述活性組分、載體、改性粘結劑和金屬氧化物，常溫下，將所稱取的活性組分、載體、改性粘結劑按規定順序與去離子水混合、機械攪拌均勻，製成催化劑凝膠，然後將上述催化劑凝膠於120°C乾燥6-8h、700°C焙燒2h，冷卻後篩分出80-200 μ m的中間成型的催化劑顆粒；將金屬氧化物溶於水製備成相應的金屬鹽溶液，常溫下在所述中間成型的催化劑顆粒上浸潰上述金屬鹽溶液，於140°C乾燥8-10h、700°C焙燒2h，製得催化劑顆粒。
本發明的原理如下:
常規的甲醇轉化反應中，汽油的收率和丙烯的收率屬於一對矛盾體，即只能獲取一種高收率的產物，不能多產汽油同時兼顧丙烯的收率，或不能多產丙烯同時兼顧汽油的收率。而本發明實施例提供了一種用於甲醇轉化反應的催化劑，能夠生產丙烯兼顧汽油收率或生產汽油兼顧丙烯收率，在液化氣的生產領域顛覆了常規思想，提供了一個新的發展方向。
本發明實施例中所述催化劑的所述活性組分為ZSM-1l分子篩，所述ZSM-1l分子篩具有中孔和微孔的梯級孔結構以及納米棒插接形貌，所述ZSM-1l分子篩的晶粒為50-1900nm，矽鋁比為30-300，所述ZSM-11分子篩的中孔與微孔的體積比為(0.2-3.0):1。
採用具有微孔和中孔的梯級孔結構以及納米棒插接形貌的ZSM-1l分子篩作為催化劑的活性組分，通過調節ZSM-1l分子篩的晶粒、形貌及矽鋁比等，製備一系列的催化劑，來實現甲醇轉化反應多產汽油兼顧丙烯收率的目的，並能適當調節產物中汽油和丙烯的收率。所述ZSM-1l分子篩的微孔和中孔的梯級孔結構有效減小了分子擴散阻力，防止二次反應的進一步發生，有利於烯烴選擇性的提高。
所述ZSM-1l分子篩的納米棒插接形貌是指所述分子篩具有均勻的由棒狀微晶自組裝而成的球形形貌，克服了介孔分子篩的缺陷及繁瑣的後處理過程。
所述ZSM-1l分子篩的中微孔孔體積比例與產物的選擇性有關。中孔比例越大，大分子物質在分子篩內部擴散越容易，得到的汽油的收率越高；同時，中微孔孔體積比例不同，中間物種及低碳烯烴的含量也不同。 所述ZSM-1l分子篩的晶粒會影響催化活性和選擇性。較小的分子篩晶粒尺寸可增大外表面，且暴露較多的內部微孔與反應物接觸，縮短了低碳烯烴中間產物在分子篩催化活性中心上的停留時間，抑制了副產物的形成，提高目的產物選擇性，利於提高催化劑活性及壽命。
所述ZSM-1l分子篩的矽鋁比會影響分子篩表面的酸分布和酸強度，當矽鋁比較低時，酸性位數目增多，易發生二次反應，烯烴選擇性降低。矽鋁比過高，酸密度降低，轉化率會顯著降低。
所述ZSM-1l分子篩的晶粒為200-1700nm、矽鋁比為30-100、中孔體積與微孔體積的比例為(0.5-2.0):1時，得到的催化劑的活性和目的產物選擇性最高。
本發明實施例提供的催化劑的所述載體主要起到分散和支撐催化劑中的活性組分的作用，為催化劑提供一定的機械強度及熱與水熱穩定性。根據活性組分的含量不同，載體在催化劑中的含量也不同。
所述粘結劑主要將活性組分和載體粘結在一起，滿足工藝上對催化劑磨損指數及粒徑分布的要求。另外，作為催化劑的組成部分，其對催化劑的反應性能也可起到一定的調變作用。本發明實施例提供催化劑選用改性粘結劑。採用所述改性粘結劑可以調變催化劑酸性質。根據活性組分和載體在催化劑中含量的不同，改性粘結劑在催化劑中的含量也不同。
為了調節所述ZSM-1l分子篩晶粒表面的酸性，在所述催化劑中加入金屬氧化物，可使所述催化劑酸性降低，從而提高所述催化劑在甲醇轉化反應中烯烴產物的選擇性。根據活性組分的含量不同，所述鹼金屬或鹼土金屬的氧化物在催化劑中的含量也不同。
本發明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是:
採用ZSM-1l分子篩為活性組分並匹配適合的載體和改性後的粘結劑的催化劑，進行甲醇轉化反應，能夠生產汽油兼顧丙烯收率或生產丙烯兼顧汽油收率，實現了甲醇轉化反應中對汽油和丙烯收率的調節，適應了汽油和丙烯的市場變化，提高了甲醇轉化技術抵禦市場風險的能力。

【具體實施方式】
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施方式作進一步地詳細描述。
本發明實施例提供的催化劑按照如下方法進行製備:
首先以催化劑的質量為基準，按照質量配比(3-60 ): (80-5 ):(2.0-55):(0.1-50)計算並稱取活性組分、載體、改性粘結劑和金屬氧化物，將所述活性組分、載體、改性粘結劑加入50-100g去離子水中，常溫下機械攪拌均勻，製成催化劑凝膠；將金屬氧化物溶於去離子水中，製成金屬鹽溶液，一般按照如下原則選擇金屬鹽溶液的量:製備50g催化劑顆粒需要製備70g金屬鹽溶液；將金屬鹽溶液加入到所述催化劑凝膠中，於120°C乾燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻後篩分出80-200 μ m的催化劑顆粒。
本發明實施例提供的催化劑還可以按照如下方法進行製備:
首先以催化劑的質量為基準，按照質量配比(3-60):(80-5):(2.0-55):(0.1-50)計算並稱取活性組分、載體、改性粘結劑和金屬氧化物，將所述活性組分、載體、粘結劑加入50-100g去離子水中，常溫下機械攪拌均勻，製成，然後將催化劑凝膠於120°C乾燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻後篩分出80-200 μ m的中間成型的催化劑顆粒；將金屬氧化物溶於去離子水中，製成金屬鹽溶液，一般按照如下原則選擇金屬鹽溶液的量:浸潰50g中間成型的催化劑顆粒需要製備70g金屬鹽溶液；然後在所述中間成型催化劑顆粒上浸潰上述金屬鹽溶液，最後於1401:乾燥8-1011、7001:焙燒2h。
具體地，所述活性組分為ZSM-1l分子篩，本發明實施例中所用活性組分ZSM-1l分子篩為本發明人自己合成，具體合成方法參考專利CN102557071A。
具體地，所述載體為高嶺土、MgO、海泡石、Al203、Si02和硅藻土中的至少一種，本發明實施例中所用載體的純度及生產廠家如下表所示。
具體地，所述改性粘結劑的製備方法包括:
金屬改性處理:在60°C水浴條件下將粘結劑與2mol/L金屬鹽溶液混合攪拌4h，後於室溫下靜置4-6h，獲取改性粘結劑I ;其中，金屬鹽溶液中金屬鹽的質量以該金屬相應的金屬氧化物的質量計算，所述金屬氧化物選自Zn、W、B、P、Zr、Mg和Mn氧化物中的至少一種，所述金屬氧化物的質量為所述粘結劑質量的0.5%-15% ；
靜態水熱晶化處理:將粘結劑放入晶化釜中，於100°C下靜態晶化2-8h，後於室溫下靜置4-6h，獲取改性粘結劑II ；
將改性粘結劑I和改性粘結劑II按質量比0.1-10:1的比例進行混合，攪拌均勻後獲取所述改性粘結劑。
所述粘結劑為矽溶膠、鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。粘結劑為矽溶膠時，所述矽溶膠的質量以二氧化矽的質量計，二氧化矽在所述矽溶膠中的質量分數為40.0% ;粘結劑為水玻璃時，所述水玻璃的質量以二氧化矽的質量計，二氧化矽在所述水玻璃中的質量分數為27.5% ;粘結劑為鋁溶膠時，所述鋁溶膠的質量以一水合氧化鋁的質量計，其在所述鋁溶膠中的質量分數為20.0%。本發明實施例中所用的粘結劑的純度及生產廠家如下表所示。
具體的，所述金屬氧化物為Zn、Ce、P、Co、B、K、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba氧化物中的至少一種。
本發明實施例中所用的金屬鹽的純度及生產廠家如下表示:mi化學式mi
甲醇CH3OH多99.5%天津市廣成化學試劑有限公rij
高嶺土Al2CV2Si02』2H20~蘇州
碰藻土S12~長白山
海泡石 Mg8(H20)4[Si6015]2(0H)4.8H20~南陽
氧化鎂MgO多98.5%國藥集團化學試劑有限公Wj
二氧化矽S17?B藥集團化學試劑有限公司
擬薄水鋁石A100H~河北藍天新材料有限公司
鹽酸HCl36.0-38.0萊PH市雙雙化工有限公n-j
矽溶膠Si02.nH20Si02(40.0%)青島市基億達矽膠試劑廠
鋁溶膠Al2O3HH2O20.0%淄博金琪化丁科技有限公司
水玻璃Na2OnS12Si02(27.5%)宵島恆盛達化X有限公Hj
硝酸鋅Zn(NO3)2媽O彡99.0%天汴市大茂化學試劑有限公司
硝酸鈰銨NH4Ce(NO3)6=599.0%Pl藥集團化學試劑有限公司
磷酸二氫銨NH4H2PO45*99.0%國藥集團化學試劑有限公+4
偏鎢酸銨H40N10O41W12-Xff185.0-90.0%天津市巴斯夫化工有限公K]
二氧化二硼B2O3多98.0%國藥集團化學試劑有限公司
硝酸鉀KNO3多99.0%國藥集團化學試劑有限公Wj
硝酸鋇Ba(NO3)2=599.5%天津市廣成化學試劑有限公司
硝酸鍶Sr(NO3)2彡99.5%天津市博迪化丁股份有限公司
硝酸鈣Ca(NO3)2^99.0%天津市廣成化學試劑有限公^
硝酸鎂Mg(N03)2.6H20>99.0%天沭市博迪化上股份有限公wj
硝酸銫CsNO32599.0%國藥集團化學試劑有限公司
硝酸鈷Co(NO3)2^H2O彡99.0%天津市巴斯夫化工有限公Wj
實施例1
改性矽溶膠的製備:首先將20g矽溶膠在60°C水浴條件下與5mL2mol/L的硝酸鋅溶液混合攪拌4h，後於室溫下靜置6h，獲取改性矽溶膠I ;然後將20g矽溶膠放入晶化釜中，在100°C下靜態晶化6h，後於室溫下靜置4h，獲取改性矽溶膠II ;最後將改性矽溶膠I和改性矽溶膠II按質量比1:1的比例進行混合，攪拌均勻後得到所述改性矽溶膠。
實施例2
改性鋁溶膠的製備:首先將1g水玻璃在60°C水浴條件下與8mL2mol/L的硝酸鎂溶液混合攪拌4h，後於室溫下靜置4h，獲取改性鋁溶膠I ;然後將30g水玻璃放入晶化釜中，在100°C下靜態晶化4h，後於室溫下靜置4h，獲取改性鋁溶膠II ;最後將改性鋁溶膠I和改性鋁溶膠II按質量比1:3的比例進行混合，攪拌均勻後得到所述改性鋁溶膠。
實施例3
改性水玻璃的製備:首先將50g水玻璃在60°C水浴條件下與30mL2mol/L的磷酸二氫銨溶液混合攪拌4h，後於室溫下靜置4h，獲取改性水玻璃I ;然後將1g水玻璃放入晶化釜中，在100°C下靜態晶化4h，後於室溫下靜置4h，獲取改性水玻璃II ;最後將改性水玻璃I和改性水玻璃II按質量比5:1的比例進行混合，攪拌均勻後得到所述改性水玻璃。
以下實施例4-23中所用的改性矽溶膠由實施例1提供，所用的改性鋁溶膠由實施例2提供，所用的改性水玻璃由實施例3提供。
實施例4
在13.75g改性矽溶膠中加入50g去離子水，再加入48.5g高嶺土，機械攪拌均勻。在上述溶液中加入46gll00nm、Si/Al為100、中微孔體積比例為2.0的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水，機械攪拌均勻，於120°C乾燥6-8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取2.56g的Ba (NO3)2，溶於70g去離子水，製成Ba (NO3) 2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8_10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例5
在38.75g改性矽溶膠中加入50g去離子水，再加入64.5g高嶺土，機械攪拌均勻。在上述溶液中加入2(^110011111、5丨/^135、中微孔體積比例為1.5的251-11分子篩粉末，再加入
12.5g去離子水，機械攪拌均勻，於120°C乾燥6-8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取6.92g的CsNO3，將其溶於70g去離子水，製成CsNO3的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例6
在5.0g改性矽溶膠中加入50g去離子水，再將70.0g高嶺土緩慢加入，機械攪拌均勻。在上述溶液中加入28gl700nm、Si/A1100、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機械攪拌均勻。隨後於120°C乾燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取29.28g的Ca(NO3)2，將其溶於70g去離子水，製成Ca (NO3) 2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例7
在50.0g改性矽溶膠中加入50g去離子水，再將60.0g高嶺土緩慢加入，機械攪拌均勻。在上述溶液中加入20gl700nm、Si/A135、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機械攪拌均勻。隨後於120°C乾燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取21.44g的KNO3，將其溶於70g去離子水，製成KNO3的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h, 700°C焙燒 2h，備用。
實施例8
在100.0g改性矽溶膠中加入50g去離子水，再將10.0g海泡石緩慢加入，機械攪拌均勻。在上述溶液中加入50gl700nm、Si/A135、中微孔孔體積比例為2.0的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機械攪拌均勻，得到催化劑凝膠。稱取34.91g的Zn(NO3)2.6H20，將其溶於70g去離子水，製成Zn(NO3)2的水溶液，加入上述催化劑凝膠中，隨後於120°C乾燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m成型催化劑顆粒。
實施例9
在105.0g改性鋁溶膠中加入50g去離子水，再將46.5g高嶺土緩慢加入，機械攪拌均勻。在上述溶液中加入32.5g500nm、Si/A1100、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機械攪拌均勻。隨後於120°C乾燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取10.21g的Sr (NO3)2，將其溶於70g去離子水，製成Sr(NO3)2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於1401:乾燥8-1011，7001:焙燒 2h，備用。
實施例10
在135.0g改性鋁溶膠中加入50g去離子水，再將52.5g高嶺土緩慢加入，機械攪拌均勻。在上述溶液中加入20.5gl700nm、Si/A1100、中微孔孔體積比例為1.0的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機械攪拌均勻。隨後於120°C乾燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取8.52g的Ba(NO3)2，將其溶於70g去離子水中攪勻，製成Ba(NO3)2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例11
在62.5g改性矽溶膠中加入50g去離子水，再將43.5g高嶺土緩慢加入，機械攪拌均勻。在上述溶液中加入31.5g500nm、Si/A135、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機械攪拌均勻。於120°C乾燥6-8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取11.63g的Zn(NO3)2.6Η20，將其溶於70g去離子水中攪勻，製成Zn (NO3) 2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h。再稱取8.46g的NH4Ce (NO3) 6，將其溶於70g去離子水中攪勻，製成NH4Ce (NO3)6的水溶液，在上述浸潰了 Zn(NO3)2水溶液並乾燥後的催化劑上浸潰NH4Ce (NO3)6的水溶液，然後於140°C乾燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例12
在38.75g改性矽溶膠中加入50g去離子水，再將52.5g高嶺土緩慢加入，機械攪拌均勻。在上述溶液中加入32gll00nm、Si/A165、中微孔孔體積比例為0.5的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機械攪拌均勻。120°C乾燥6-8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取18.40g的Mg(NO3)2.6H20，將其溶於70g去離子水中攪勻，製成Mg (NO3) 2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於1401:乾燥8-1011，7001:焙燒2h，備用。
實施例13
在61.25g改性矽溶膠中加入50g去離子水，再將45.5g高嶺土緩慢加入，機械攪拌均勻。在上述溶液中加入30g500nm、Si/A165、中微孔孔體積比例為1.0的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機械攪拌均勻。於120°C乾燥6-8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取14.64g的Ca(NO3)2，將其溶於70g去離子水中攪勻，製成Ca(NO3)2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例14
在20.0Og改性水玻璃中加入50g去離子水，再將58.5g海泡石緩慢加入，機械攪拌均勻。在上述溶液中加入36g500nm、Si/A135、中微孔孔體積比例為0.5的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機械攪拌均勻。於120°C乾燥6-8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取11.63g的Zn(NO3)2.6H20，將其溶於70g去離子水中攪勻，製成Zn (NO3) 2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於1401:乾燥8-1011，7001:焙燒2h，備用。
實施例15
在26.25g改性矽溶膠中加入50g去離子水，再將63.5gMg0緩慢加入，機械攪拌均勻。在上述溶液中加入26g500nm、Si/A1100、中微孔孔體積比例為1.0的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機械攪拌均勻。於120°C乾燥6-8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取8.04g的KNO3 (按其氧化物質量為5g計算)，溶於70g去離子水中攪勻，製成KNO3的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h。再稱取12.21g的Co(NO3)2.6H20，將其溶於70g去離子水中攪勻，製成Co (NO3)2.6Η20的水溶液，在上述浸潰了 KNO3的水溶液並乾燥後的催化劑上浸潰Co (NO3)2.6Η20的水溶液。然後於140°C乾燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例16
在44.08g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機械攪勻，加入28.2g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述溶液中加入30gl700nm、Si/A165、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l及35g高嶺土粉末，再加入12.5g改性矽溶膠及20g水，機械攪拌均勻，於120°C乾燥6-8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取3.79g的磷酸二氫銨，將其溶於70g去離子水中攪勻，製成磷酸二氫銨水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例17
在44.08g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機械攪勻，加入28.2g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入25gll00nm、Si/A1100、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l及30g高嶺土粉末，再加入37.5g改性矽溶膠及20g水，機械攪拌均勻，於120°C乾燥6_8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取6.50g的CsNO3,將其溶於70g去離子水中攪勻，製成CsNO3水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於1401:乾燥8-1011，7001:焙燒2h，備用。
實施例18
在29.39g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機械攪勻，加入18.8g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入20g500nm、Si/A165、中微孔孔體積比例為0.5的ZSM-1l及50g高嶺土粉末，再加入25.0g改性矽溶膠及20g水，機械攪拌均勻，於120°C乾燥6-8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取8.52g的Ba (NO3) 2，將其溶於70g去離子水中攪勻，製成Ba (NO3) 2水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。 實施例19
在51.42g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機械攪勻，加入32.99g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入20g500nm、Si/A135、中微孔孔體積比例為1.0的ZSM-1l及35g高嶺土粉末，再加入25.0g改性矽溶膠及20g水，機械攪拌均勻，於120°C乾燥6-8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取20.0的Mg (NO3) 2.6H20,將其溶於70g去離子水中攪勻，製成浸潰Mg (NO3) 2水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例20
在36.73g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機械攪勻，加入37.51g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入25gll00nm、Si/A1100、中微孔孔體積比例為1.0的ZSM-11及32.5g高嶺土粉末，再加入43.75g改性矽溶膠及20g水，機械攪拌均勻，於120°C乾燥6_8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取10.21g的Sr (NO3) 2，將其溶於70g去離子水中攪勻，製成Sr (NO3) 2水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例21
在47.75g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機械攪勻，加入23.50g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入40g500nm、Si/A165、中微孔孔體積比例為2.0的ZSM-1l及15g高嶺土粉末，再加入31.25g改性矽溶膠及20g水，機械攪拌均勻，於120°C乾燥6_8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取10.72g的KNO3,將其溶於70g去離子水中攪勻，製成KNO3的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例22
在22.04g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機械攪勻，加入14.1Og鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入35gll00nm、Si/A135、中微孔孔體積比例為2.0的ZSM-1l及30g高嶺土粉末，再加入50.0g改性矽溶膠及20g水，機械攪拌均勻，於120°C乾燥6-8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取12.21g的Co (NO3) 2.6H20,將其溶於70g去離子水中攪勻，製成Co (NO3) 2水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例23
在44.08g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機械攪勻，加入28.2g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入20gll00nm、Si/A165、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l及35g高嶺土粉末，再加入37.5g改性矽溶膠及20g水，機械攪拌均勻，於120°C乾燥6_8h，隨後於700°C焙燒2h，冷卻後粉碎並篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取11.63g的Zn(NO3)2.6Η20 (按其氧化物質量為5g計算)，溶於70g去離子水中攪勻，製成Zn(NO3)2水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然後於140°C乾燥8-10h。再稱取8.46g的NH4Ce (NO3)6,將其溶於70g去離子水中攪勻製成NH4Ce (NO3) 6水溶液，在上述浸潰了 Zn (NO3) 2的水溶液並乾燥後的催化劑上浸潰NH4Ce (NO3)6水溶液，然後於140°C乾燥8_10h，700°C焙燒2h，備用。
催化劑性能測試:本發明實施例提供的催化劑在甲醇轉化反應中表現出來的催化性能按照如下條件測試:以質量分數為99%的純甲醇為原料，對實施例4?23中製備的催化齊U，在微型固定床反應裝置上進行性能評價，反應溫度為450°C，催化劑裝填量為2g，氮氣流率為21mL/min，質量空時為61Γ1。評價結果(連續進料1min的產物分布)見附表I?4，產物選擇性以甲醇脫水後的碳氫量為基準。
表I純甲醇在實施例4?8催化劑上反應產物選擇性，C% (wt)
實施例4實施例5實，例實施例7實酬8 _6_

轉化率(Wt %)
98.2599.198.6399.2199.2
選擇性(C wt%)
CH4 1.010.981.331.421.21
C2H6 0.110.140.130.160.14
C2H4 7.217.548.578.915.25
C3Hs 0.961.021.581.621.12
C^H6 16.5123.8526.2414.548.54
C41-110 4,034.233.894.153.94
C4Hh 12.0911.3512.713.4211.25
LPG 33.5940.4544.4133.7324.85
汽油 53.5448.2142.6552.3566.31
P/E 2.293.163.061.631.63
表2純曱醇在實施例9 ~ 13催化劑上反應產物選擇性，C% (wt)
實制9~實施例~實施例~實施例實施例 _'_1_Il_12_13

轉化率(wt%)
98.56 98.67 99.06 99.48 99.37
選擇性(C wt %) ch4 1.22 0.95 1.161.31.05
c2H6 0.1 0.14 0.110.120.1
c2H4 6.32 7.65 5.858.319
C3H8 1.21 1.43 1.121.351.23
26.31 19.54 28.9731.3535.68
C4Hi0 3.57 4.02 3.614.314.26
C4Hs 13.47 12.98 12.8513.0111.32
LPG 44.56 37.97 46.5550.0252.49
汽油 43.54 49.31 43.5438.6535.25
P/E 4.16 2.55 4.953.773.96
表3純曱醇在實施例14 ~ 18催化劑上反應產物選擇性,C% ( wt)
實施例實施例~實施例實施例實施例
_14_15_16_17_18

轉化率(wt %)
99.28 98.87 99.3898.9799.57
選擇性(C wt %)
CH4 1.09 1.21 1.131.341.25
C:H6 0.11 0.11 0.120.140.13
C2H4 7.58 7.06 8.277.968.21
C3Hs 1.24 1.57 1,381.281.3
C3H6 40.58 32.54 10.1525.9843.35
C4Hm 3.08 4.58 3.493.754.49
C4H8 11.03 15.32 13.714.3214.64
LPG 55.93 54.01 28.7245.3361.78
汽油 32.15 34.67 57.8442.6526.51
P/E 5.35 4.61 1.233.265.04
表4純甲醇在實施例19?23催化劑上反應產物選擇性，C% (wt)
實施例實施例實施例實施例實施例 _19_20_21_22_23 轉化率(wt %)
99.67 98.68 99.1999.6199.27
選擇性(C wt %)CH4 1.020.991.31 1.27 1.18
C2H6 Ο.?0.140.110.120.13
C2H47.357.953.257.318
C3Hs 1.281.371.27 1.19 1.07
C3H633.9431.689.8215.3422.37
C4H103.473.623.764.114.27
C4H812.8713.0114.85 13.512.82
LPG51.5649.6829.734.1440.53
汽油37.6838.1362.3853.3147.68
P/E4.623.983.22.102.80
通過表1-4可以看出，本發明實施例4-23提供的催化劑的反應性能評價結果表明，汽油轉化率、丙烯轉化率及P/E分別在26.51-66.31%,8.54-41.35%、1.23-5.35範圍內靈活可變，從而實現了甲醇轉化反應中對汽油和丙烯收率的調節，適應了汽油和丙烯的市場變化，提高了甲醇轉化技術抵禦市場風險的能力。
對比例I
何長青等以二乙胺為模板劑合成的矽磷鋁分子篩SAP0-34用於甲醇轉化反應中，丙烯收率為39.42%，汽油收率為0，參見表5。
對比例2
曹永坤等發現HZSM-5分子篩用於甲醇轉化反應時，丙烯收率為0，汽油收率為87%，參見表5。
可見，SAP0-34和HZSM-5分子篩作為催化劑用於甲醇轉化反應時，只能得到丙烯或汽油一種產品，不能實現甲醇轉化反應中對汽油和丙烯收率的調節，因此很難適應汽油和丙烯的市場變化，為甲醇轉化技術抵禦市場風險帶來了壓力。
對比例1-2可參考文獻如下:
[0001]何長青，劉中民，蔡光宇，等.以二乙胺為模板劑合成矽磷鋁分子篩[P].CN1096496A.1994-12-21.
[0002]曹永坤.甲醇制汽油、甲醇制烯烴技術進展及工業應用[J].煤化工，2010，4:25-27.表5純甲醇在對比例催化劑上反應產物選擇性，C% (wt)
Catalysts SAPO-34[I]HZSM-5p]
碳蓽賡最收率/%
CH4 2.86-
C2II6 2.19-
C2H4 40.77-
C3H8 4.75-
C3H6 39.42-
C4H10 4.10-
C1H8 5.91-
C/-C4= 86.10-
LPG 54.1g11
汽_ -H/
上述本發明實施例序號僅僅為了描述，不代表實施例的優劣。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種用於甲醇轉化生產汽油兼顧丙烯收率的催化劑，所述催化劑由活性組分、載體、改性粘結劑和金屬氧化物組成，其特徵在於，所述活性組分為ZSM-1l分子篩，該分子篩具有中孔和微孔的梯級孔結構以及納米棒插接形貌，其中的中孔與微孔的體積比為(0.2-3.0):1、晶粒為50-1900nm、矽鋁比為30-300 ;以催化劑的質量為基準，所述催化劑的活性組分、載體、改性粘結劑和金屬氧化物的質量配比為(3-60 ):(80-5 ):(2.0-55 ):(0.1-50);所述改性粘結劑由改性粘結劑I和改性粘結劑II組成，所述改性粘結劑I採用金屬改性法製得，改性粘結劑II採用靜態水熱晶化法製得，且所述改性粘結劑I和改性粘結劑II的質量比為0.1-10:1。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，以催化劑的質量為基準，所述活性組分、載體、改性粘結劑和金屬氧化物的質量比為(10-35):(20-60):(7.0-35):(1.0-40)。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述ZSM-1l分子篩的中孔與微孔的體積比為(0.5-2.0):1、晶粒為 200-1700nm、矽鋁比為 30-100。
4.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述載體選自高嶺土、MgO、海泡石、A1203、S12和硅藻土中的至少一種。
5.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述改性粘結劑的製備方法包括: 金屬改性處理:在60°C水浴條件下將粘結劑與2mol/L金屬鹽溶液混合攪拌4h，後於室溫下靜置4-6h，獲得改性粘結劑I ;其中，金屬鹽溶液中金屬鹽的質量以該金屬相應的金屬氧化物的質量計算，所述金屬氧化物選自Zn、W、B、P、Zr、Mg和Mn氧化物中的至少一種，所述金屬氧化物的質量為所述粘結劑質量的0.5%-15% ； 靜態水熱晶化處理:將粘結劑放入晶化釜中，於100°C下靜態晶化2-8h，後於室溫下靜置4-6h，獲得改性粘結劑II ； 將改性粘結劑I和改性粘結劑II按質量比0.1-10:1的比例進行混合，攪拌均勻後獲得所述改性粘結劑。
6.如權利要求5所述的催化劑，其特徵在於，所述粘結劑選自矽溶膠、鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
7.如權利要求6所述的催化劑，其特徵在於，所述粘結劑為矽溶膠時，其質量以二氧化矽的質量計，其中二氧化矽在所述矽溶膠中的質量分數為40.0% ;所述粘結劑為水玻璃時，其質量以二氧化矽的質量計，其中二氧化矽在所述水玻璃中的質量分數為27.5%;所述粘結劑為鋁溶膠時，其質量以一水合氧化鋁的質量計，其中一水合氧化鋁在所述鋁溶膠中的質量分數為20.0%。
8.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述金屬氧化物選自Zn、Ce、P、Co、B、K、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba氧化物中的至少一種。
9.一種製備權利要求1所述的催化劑的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟: 將所述活性組分、載體和改性粘結劑按規定順序與去離子水混合、機械攪拌均勻，製成催化劑凝膠； 將金屬鹽溶液加入到所述催化劑凝膠中，於120°C乾燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻後篩分出80-200 μ m的催化劑顆粒,所述金屬鹽溶液中金屬鹽的質量以該金屬相應的金屬氧化物的質量計算。
10.一種製備權利要求1所述的催化劑的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟: 將所述活性組分、載體和改性粘結劑按規定順序與去離子水混合、機械攪拌均勻，製成催化劑凝膠；將上述催化劑凝膠於120°C乾燥6-8h、700°C焙燒2h，冷卻後篩分出80-200 μ m的中間成型的催化劑顆粒； 常溫下，在上述中間成型的催化劑顆粒上浸潰金屬鹽溶液，隨後於140°C乾燥8-10h、700°C焙燒2h，製得催化劑顆粒；所述金屬鹽溶液中金屬鹽的質量以該金屬相應的金屬氧化物的質量計算。
【文檔編號】C10G3/00GK104209139SQ201310218415
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月4日 優先權日:2013年6月4日
【發明者】張強, 孟曉靜, 李春義, 劉豔蘋, 於慶君, 尤廷正 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油天然氣華東勘察設計研究院, 中國石油大學(華東)