穩定化含氟聚合物的製造方法

2023-11-04 01:26:07 2

專利名稱：穩定化含氟聚合物的製造方法
技術領域：
本發明涉及穩定化含氟聚合物的製造方法。
背景技術：
含氟聚合物亦根據其聚合時使用的聚合引發劑、鏈轉移劑等的種類的不同，在其聚合結構上一般具有-C0F、-C00H、-CH20H、-COOCH3等除-CF3以外的熱不穩定末端基團。在含氟聚合物中，這些末端基團的存在能夠導致成型時發泡或產生氫氟酸，這是成型失敗和金屬模具腐蝕的原因。專利文獻1中記載了在鹼金屬氟化物和/或鹼土金屬氟化物的存在下進行氟化分解的聚四氟乙烯的氟化分解法。另外，非專利文獻1中記載了向聚乙烯中混合氟化鉀並使氟流通。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平1-180839號公報非專利文獻非專利文獻1 :P0LYMER LETTERS EDITION, VOL. 12，PP. 177-184(1974)

發明內容
發明所要解決的課題但是，上述文獻中均未記載使含氟聚合物的不穩定末端基團穩定化而製造穩定化含氟聚合物的方法。本發明的目的在於提供一種生產率極高的穩定化含氟聚合物的製造方法。用於解決課題的方案本發明涉及一種穩定化含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，其具有以下接觸工序將反應容器內存在的氟化氫的濃度維持在1.0體積％以下，同時使被處理含氟聚合物與氟化劑接觸，得到穩定化含氟聚合物。以下詳細說明本發明。本發明的穩定化含氟聚合物的製造方法具有使氟化劑與被處理含氟聚合物接觸而得到穩定化含氟聚合物的接觸工序，被處理含氟聚合物所具有的不穩定末端基團被氟化，可以製造具有穩定的-CF2T基(T表示F、全氟烷基或全氟烷氧基，分別可以含有醚性氧 〔-0-〕。)的穩定化含氟聚合物。需要說明的是，「被處理含氟聚合物」是指將通過上述接觸工序而被氟化處理的、 該處理前的含氟聚合物。本發明的製造方法在將反應容器內存在的氟化氫的濃度維持在1.0體積％以下的同時，進行上述接觸工序，因而被處理含氟聚合物所具有的不穩定末端基團的氟化順利進行，穩定化含氟聚合物的製造效率極高。
氟化氫被認為是在被處理含氟聚合物與氟化劑接觸、被處理含氟聚合物所具有的不穩定末端基團轉化為穩定末端基團時產生的。所產生的氟化氫妨礙不穩定末端基團的氟化的原因尚不明確，但認為由於不穩定末端基團與氟化氫相互作用而阻礙脫羧反應。本發明人發現，若將被處理含氟聚合物與氟化劑接觸的反應容器內存在的氟化氫的濃度維持在1.0體積％以下，則氟化氫不會妨礙不穩定末端基團的氟化，能夠以極高的效率製造穩定化含氟聚合物。若上述氟化氫的濃度超過1. 0體積％，則不穩定末端基團的穩定化難以進行。上述氟化氫的濃度優選為0. 10體積％以下，更優選為0. 05體積％以下，進一步優選為0. 01 體積％以下，越接近0體積％越好。需要說明的是，氟化氫的濃度通常超過0體積％。上述接觸工序在將反應容器內存在的氟化氫濃度維持在1.0體積％以下的同時進行，由於不穩定末端基團的氟化更順利進行，因而從上述反應容器排出的氣體所含有的氟化氫濃度優選為1.0體積％以下。關於「排出的氣體」，將氟化劑連續供給至反應容器內時，是指通過反應容器的氣體或者氟化劑的接觸終止後存在於反應容器內的氣體；在反應容器內以分批式或半分批式使氟化劑與被處理含氟聚合物接觸時，是指接觸終止後存在於反應容器內的氣體。排出的氣體中通常含有氟化劑，也含有其他氣體。反應容器內存在的氟化氫濃度可以通過如下方式測定利用耐腐蝕性隔膜泵等真空抽吸插入反應容器內部的插入管，將抽吸出的氣體導入紅外分光光度計，從而進行測定。 此時，抽氣量需要控制為與反應容器的容積相比在足夠少的量。關於由反應容器排出的氣體所含有的氟化氫濃度，是指利用紅外分光光度計對從與反應容器連接的排氣配管採樣到的氣體進行測定得到的值。關於以分批式或半分批式使氟化劑接觸時的氟化氫濃度，是指在接觸工序終止後、打開反應容器前對反應容器內的氣體進行採樣並利用紅外分光光度計測定的值。作為上述氟化劑，優選為選自由F2、NF3> SF4, C1F、C1F3、BrF3和IF5組成的組中的至少一種，更優選為選自由F2、NF3、SF4和ClF組成的組中的至少一種，進一步優選為F2。上述氟化劑可以與對氟化為惰性的氣體混合而形成混合氣體後，向反應容器內供給。作為上述對氟化為惰性的氣體，沒有特別限定，例如，可以舉出氮氣、氬氣等。上述氟化劑優選為混合氣體的1質量％以上，更優選為10質量％以上，若在上述範圍內，則可以在50 質量％以下。上述接觸工序中，向反應容器內供給的含有氟化劑的氣體中，氟化氫的濃度優選為0. 1體積％以下。向反應容器內供給的含有氟化劑的氣體中的氟化氫濃度越小，則不穩定末端基團的氟化越順利進行。向反應容器內供給的含有氟化劑的氣體中的氟化氫濃度是利用紅外分光光度計測定的值。上述紅外分光光度計優選傅利葉變換式紅外分光光度計(FT-IR)。另外，向反應容器內供給的含有氟化劑的氣體中的氟化氫濃度還可以通過滴定法測定。具體地說，首先，向約0. 5 40質量％的碘化鉀水溶液中鼓泡含有氟化氫和氟化劑的氣體。鼓泡液因氟化劑而使碘游離，變色為黑褐色，因而加入分液漏鬥中用三氯甲烷提取碘。對於變成透明的水相， 通過離子色譜法或者氟化物離子選擇性電極法測定氟化物離子濃度，由此能夠測定氟化氫濃度。另外，此時，通過用硫代硫酸鈉滴定三氯甲烷相，能夠測定氟化劑的濃度。
上述接觸工序優選將反應容器內的內壓設為表壓(Y — 7壓)-0.09 而進行。上述壓力的更優選的下限為表壓_0.05MPa，更優選的上限為IMPa。若反應容器內的內壓過高，則從安全性的方面考慮不優選，若過低，則從生產率的方面考慮不優選。上述接觸工序優選在0°C以上且200°C以下進行，更優選為20°C以上，進一步優選為50°C以上，並且更優選為190°C以下，進一步優選為185°C以下。若溫度過高，則存在含氟聚合物分解或熱粘(融著)的問題，若過低，則處理所需要的時間長，因而從生產率的方面考慮不優選。上述接觸工序中，根據含氟聚合物的量而異，含氟聚合物和氟化劑優選接觸1分鐘 24小時。上述接觸工序可以反覆多次。另外，本發明的製造方法可以在反覆多次的各接觸工序之間具有使含氟聚合物與水接觸的工序。上述接觸工序也可以是連續式、分批式的任一種操作。另外，上述反應容器可以從以下反應器中適當選擇塔板型反應器、筒型反應器等靜置式反應器；備有攪拌槳的反應器；迴轉爐、W錐型反應器(夕二一 >型反応器)、v型混合機等容器旋轉(倒轉)式反應器；振動式反應器；攪拌流動床等各種流動床反應器，等等。上述被處理含氟聚合物為樹脂粉末狀、粒狀的情況下，從易於均質地保持反應溫度的方面出發，優選在容器旋轉式反應器或振動式反應器中進行氟化處理。本發明的製造方法優選具有以下工序將被處理含氟聚合物設置於反應容器內的設置工序；在上述反應容器內使上述被處理含氟聚合物與氟化劑接觸，得到穩定化含氟聚合物的接觸工序；回收上述穩定化含氟聚合物的回收工序。本發明的製造方法為了降低所供給的含有氟化劑的氣體所含有的氟化氫的濃度， 可以具有以下精製工序在接觸工序前，使氟化劑通過填充有氟化氫吸附劑的氣流塔(吸收塔)。另外，通過氣流塔的氟化劑或含有氟化劑的氣體可以是通過反應容器一次並被排出後的氟化劑或含有氟化劑的氣體。上述設置工序可以是將被處理含氟聚合物和氟化氫吸附劑設置於反應容器內的工序。氟化氫吸附劑能夠與氟化氫反應而固定化，因此通過使反應容器內存在氟化氫吸附劑，能夠將反應容器內的氟化氫濃度維持在上述範圍。上述被處理含氟聚合物和氟化氫吸附劑可以接觸，也可以不接觸。氟化氫吸附劑對氟化劑實質上為惰性，且具有與氟化氫反應或者吸附氟化氫的性質，優選為無機氟化物。更優選為鹼金屬氟化物或氟化銨，進一步優選為鹼金屬氟化物。作為鹼金屬氟化物，優選為選自由KF、NaF和CsF組成的組中的至少一種氟化物。其中，NaF 在吸收氟化氫時氟化氫的蒸氣壓低，而且熔點高，因而特別優選。除此之外，具有醯胺等末端基團的聚合物類、尤其是含氟聚合物類也可以作為氟化氫吸附劑使用。上述設置工序中在反應容器內設置被處理含氟聚合物和氟化氫吸附劑時，上述氟化氫吸附劑優選以被處理含氟聚合物的1質量％以上且100質量％以下的量設置於反應容器內。另外，本發明的製造方法可以在上述設置工序前具有混合被處理含氟聚合物和氟化氫吸附劑的混合工序。氟化氫吸附劑能夠與氟化氫反應而固定化，因此通過將氟化氫吸附劑和被處理含氟聚合物混合，能夠將反應容器內的氟化氫濃度維持在上述範圍。
上述混合工序中，氟化氫吸附劑優選混合對於吸附所產生的氟化氫而言足夠的量，優選混合被處理含氟聚合物的1質量％以上且100質量％以下。例如氟化氫吸附劑為 NaF的情況下，若在上述範圍，則其量對於吸附氟化氫而言是足夠的。
從將產生的氟化氫迅速由反應容器內部除去的方面考慮，上述接觸工序優選在向反應容器連續供給氟化劑的同時進行，且還根據由氟化反應產生的氟化氫的量而異，上述氟化劑的空間時間(將反應容器體積除以氟化劑的供給速度而得的值)優選為1小時以內。反應容器體積相同的情況下，通過增加氟化劑的供給量，或者氟化劑的供給量相同的情況下，通過減小反應容器的體積，能夠將反應容器內的氟化氫濃度維持在上述範圍。分批方式的情況下，通過充分增大反應容器體積，或增加途中更換氟化劑的頻率，能夠將反應容器內的氟化氫濃度維持在上述範圍。本發明的製造方法中，具有上述精製工序和上述接觸工序也是優選方式之一，此時，優選在將氟化劑或含有氟化劑的氣體連續供給至反應容器的同時進行接觸工序，進而優選在連續地從反應容器排出氟化劑或含有氟化劑的氣體的同時進行接觸工序。精製工序中，通過氣流塔的氟化劑或含有氟化劑的氣體也可以是通過反應容器一次並被排出後的氟化劑或含有氟化劑的氣體。由此，即使不進行上述設置工序，也能夠將氟化氫濃度維持在上述範圍。作為向上述反應容器內供給的含有氟化劑的氣體中的氟化氫的定量方法，可以向耐蝕性的頂氣體池導入測定樣品來進行測定。HF在4100 4300CHT1具有2個以上的吸收峰，無論使用哪個峰均能夠定量。濃度計算可以由使用校正曲線和測定樣品的峰值高度求得，校正曲線是由具有已知氟化氫濃度的氣體作出的。本發明的製造方法可以具有將含氟單體聚合而得到被處理含氟聚合物的聚合工序。聚合工序可以是將含氟單體和非含氟單體聚合而得到被處理含氟聚合物的工序。上述聚合沒有特別限定，例如，優選為乳液聚合或者懸浮聚合。上述被處理含氟聚合物優選具有不穩定末端基團。上述被處理含氟聚合物通過將含氟單體聚合而得到，根據目的，也可以將非含氟單體共聚而得。作為上述含氟單體，只要是含有氟原子的能夠聚合的化合物則沒有特別限定，例如，可以舉出氟代烯烴、氟代烷基乙烯基醚、環式的氟化單體等。作為上述氟代烯烴，可以舉出後述的烯鍵式氟單體。作為上述氟代烷基乙烯基醚，沒有特別限定，例如，可以舉出下述通式CF2 = CF-O-Rf1(式中，Rf1表示可以碳原子數為1 9的氟代烷基或碳原子數為1 9的具有醚性氧的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。)表示的氟乙烯基醚、下述通式CHY1 = CF-O-Rf2(式中，Y1表示H或F，Rf2表示可以碳原子數為1 9的具有醚性氧的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。)表示的含氫氟代烷基乙烯基醚等。上述被處理含氟聚合物可以是將1種或2種以上的上述氟代烷基乙烯基醚共聚而得的物質。
作為上述環式的氟化單體，可以舉出下式表示的全氟-1，3-間二氧雜環戊烯衍生
物等全氟間二氧雜環戊烯類等。
權利要求
1.一種穩定化含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，其具有以下接觸工序將反應容器內存在的氟化氫的濃度維持在1.0體積％以下，同時使被處理含氟聚合物與氟化劑接觸，得到穩定化含氟聚合物。
2.如權利要求1所述的製造方法，其中，被處理含氟聚合物具有不穩定末端基團。
3.如權利要求2所述的製造方法，其中，不穩定末端基團為選自由-CF2C0F、-CF2C00H、_ CF2CH2OH, -CF2COOCH3和-C00C0-組成的組中的至少一種基團。
4.如權利要求1、2或3所述的製造方法，其中，氟化劑為選自由F2、NF3、SF4、C1F、C1F3、 BrF3和IF5組成的組中的至少一種氟化劑。
5.如權利要求1、2、3或4所述的製造方法，其中，氟化劑為F2。
6.如權利要求1、2、3、4或5所述的製造方法，其中，所述接觸工序在0°C以上且200°C 以下進行。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種生產率極高的穩定化含氟聚合物的製造方法。本發明涉及一種穩定化含氟聚合物的製造方法，其特徵在於，其具有以下接觸工序將反應容器內存在的氟化氫的濃度維持在1.0體積％以下，同時使被處理含氟聚合物與氟化劑接觸，得到穩定化含氟聚合物。
文檔編號C08F8/18GK102365299SQ20108001377
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月29日 優先權日2009年3月31日
發明者伊野忠, 磯貝智弘, 近藤昌宏, 鈴木達夫 申請人:大金工業株式會社