刺激響應性多孔中空凝膠纖維及其製造方法
2023-11-04 05:23:07
專利名稱：刺激響應性多孔中空凝膠纖維及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種刺激響應性多孔中空凝膠纖維及其製造方法。
背景技術：
20世紀80年代中期，智能凝膠的研究熱潮遍及全世界，很快成為最有潛力的高分子研究方向之一。其中開發新的智能凝膠始終是該領域的前沿熱點之一。
刺激響應性凝膠作為一類重要的智能凝膠凝膠，一直受到國內外材料界的廣泛關注，其研究和開發正方興未艾。國外的一些研究者早就發現聚乙烯醇(PVA)等聚合物凝膠具有良好的pH響應功能。1950年，Katchalsky等報導了改變pH值可以使聚丙烯酸(PAA)凝膠可逆地收縮或溶脹，從而可以使化學能方便地直接轉化為機械能。20世紀90年代初，Li和Tanaka觀察到pH值的變化引起的凝膠均勻形變可達40％。這些pH響應性高分子凝膠已在藥物釋放控制、物料分離等領域顯示出誘人的應用前景。國內對pH響應性高分子凝膠的研究始於20世紀90年代。姚康德、李福綿、孫多先等在pH響應性高分子凝膠的研究與應用方面已取得了較大的進展，並有望在醫療等方面得到直接應用。
然而，以往國內外研究的高分子凝膠絕大部分為三維的塊狀樣品，其力學性能差，特別是對刺激的響應速率還不夠快，其溶脹收縮/收縮時間長達幾十天，最快的也在分鐘級。這樣就使這些材料在工程上(例如在機器人或醫學領域所需的象肌肉一樣輕而高效的執行器)不能使用。通過以下一些途徑，增加材料的表面積與體積比，在提高凝膠的響應速率方面已取得較大的進展。
a.材料的低維化將凝膠由三維的塊狀製成二維的薄膜狀、一維的纖維狀和準零維的納米粒子狀可望達到這一目的。例如，Omemoto等採用常規分子量聚丙烯腈纖維作為原絲，通過氧化和皂化製得了pH響應性凝膠纖維。與塊狀樣品相比，其尺寸大幅度減小(直徑為25μ)，因此刺激的響應速率有很大的提高(達2s)。但其形變率不是很高(只有80％)，大部分力化學轉化都在液體中進行，運轉操作很不方便。此外，由其製成的組件中，刺激介質的抽取較難控制，尤其是該樣品中不存在化學機械體系所需的微孔結構，從而使其實用性受到較大的限制。
b.結構的微孔化在凝膠中引入微孔結構。例如，Suzuki等通過重複的凍結和解凍，在PVA-PAA凝膠中形成了微孔結構，通過微孔結構本身的溶脹和收縮，使響應時間有較大的降低。但由於凝膠含有大量的水或溶劑，其力學性能很差，其應用受到限制。
本發明針對以前研究的智能凝膠的一些缺點，製備一種內有貫通整個纖維的空腔，同時維壁上有很多微孔的凝膠纖維，即多孔中空凝膠纖維.該材料集智能凝膠低維化(與塊狀樣品相比)和結構微孔化(與實心樣品相比)的優點於一身，既有較好的機械性能，又有較高的響應速率，而且對刺激介質的控制可通過纖維中間的空腔進行，或將纖維組成組件後從纖維內部和外部交替輸入和抽出不同的刺激介質，從而操作方便，因此可提高智能凝膠的應實用價值。
發明內容
本發明的目的是提供一種多孔中空凝膠纖維及其製造方法發明是以常規分子量或超高分子量聚丙烯腈或其共聚物為原料，用無機物水溶液或有機物為溶劑，加入或不加添加劑，配成紡絲溶液，通過溼法紡絲、幹法紡絲、幹-溼法紡絲或凝膠紡絲，製成一種內有貫通整個纖維的空腔、壁上有無數微孔的纖維，即多孔中空纖維(中空纖維膜)；以該纖維為原絲，通過氧化處理使多孔中空纖維中PAN大分子鏈上的部分氰基轉化為吡啶環，而吡啶環與氰基之間又發生交聯而形成網絡結構；再通過皂化處理既保留吡啶環，又通過殘留氰基的水解形成羧基，使製得的中空凝膠纖維成為兩性凝膠纖維，因此在環境的pH值發生變化時產生不連續的體積相變，或在電場的電壓變化時發生彎曲。
這種材料可以通過改變聚合物的分子量、原絲的成型方法和工藝條件、氧化和皂化的工藝條件而調節多孔中空凝膠纖維的直徑、強度和模量、微孔數量和孔徑、交聯度和離子數量，從而控制其形變率、收縮力和響應速率。由於該材料可以用UHMW-PAN為基體，並可採用凝膠紡絲工藝，因此可望有較高的斷裂強度和模量，從而有較高的形變率和收縮力；由於該材料的形狀為纖維，而且纖維的直徑和壁上的微孔的數量和孔徑可以通過製備工藝而調節，因此可望有較高的響應速率；由於可通過調節纖維的環化程度和皂化條件改變凝膠的微觀結構，因此可控制其溶脹/收縮或彎曲/伸直特性；由於對刺激介質的控制可通過纖維中間的空腔進行，或將纖維組成組件後從纖維內部和外部交替輸入和抽出不同的刺激介質，因此操作方便，明顯優於目前將實心凝膠纖維浸在大量刺激介質中的方法。總之，這是一種集形變率(溶脹/收縮響應程度)和收縮力大、響應速率快、操作方便的優點於一身的新型刺激響應性凝膠。
本發明的一種多孔中空凝膠纖維具有對pH值的刺激響應性和對電場敏感的刺激響應性。所述的對pH值的刺激響應性是對刺激介質的控制通過纖維中間的空腔進行，或將纖維組成組件後從纖維內部和外部交替輸入或抽出不同的刺激介質，從而使得在pH值增加過程中在pH＝0-12範圍內其長度增加0-3％，在pH≈12時長度增加3.5％-4％，在pH值＝13時其長度增加90％-98％，在pH值下降過程中當pH值從14降至11時其長度增加0-10％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低於2時其長度縮短40％-70％；所述的對電場敏感的刺激響應性是在施加直流電場時其隨時間變化而彎曲，彎曲程度根據電壓和纖維上羧基的不同為0-40％；所述的刺激介質是是NaOH和HCl溶液。
本發明的主要工藝流程可如圖1所示。
本發明的特徵是利用PAN基多孔中空纖維通過氧化形成網絡結構，再通過皂化引入離子基團，從而製得刺激響應性多孔中空凝膠纖維。
本發明所用的原料為丙烯腈均聚物或共聚物，其中常規分子量PAN的粘均分子量為50000～170000，超高分子量PAN的粘均分子量為500000～2000000，可以採購和自己合成。
本發明所用的溶解PAN的溶劑為無機物水溶液和有機物，其中無機物水溶液是含30％～75％(重量百分比)的氯化鋅、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀和硝酸的水溶液，有機物為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或80％～95％(重量百分比)碳酸乙二酯。
本發明所用的添加劑是PAN的非溶劑或水溶性聚合物，其中PAN的非溶劑是水、醇類或無機鹽，水溶性聚合物是聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。
本發明所用的紡絲溶液濃度為含有重量3％～40％的PAN，其中常規分子量PAN溶液的濃度是含有重量10％～40％；超高分子量PAN溶液的濃度是含有重量3％～10％。
本發明的紡絲工藝是溼法紡絲、幹法紡絲、幹-溼法紡絲或凝膠紡絲。
本發明的溼法紡絲工藝是紡絲溶液從噴絲頭噴出後進入紡絲浴中固化成絲。凝固浴為溶劑濃度為0～30％(重量百分比)的水溶液，溫度為5～70℃。拉伸分1～3級，總拉伸倍數為1～10倍。
本發明的幹法紡絲工藝是加熱到130～140℃的紡絲溶液從噴絲頭噴出後進入紡絲甬道固化成絲。紡絲甬道長6～10m，介質是空氣、惰性氣體或飽和蒸汽，熱到280～400℃。拉伸分1～3級，總拉伸倍數為1～10倍。
本發明的幹-溼法紡絲工藝是紡絲溶液從噴絲頭噴出後先通過一段氣隙，然後進入紡絲浴中固化成絲。氣隙的介質是空氣或其他氣體，氣隙的長度為1-10cm。凝固浴為溶劑濃度為0～30％(重量百分比)的水溶液，溫度為5～70℃。拉伸分1～3級，總拉伸倍數為1～10倍。
本發明的凝膠紡絲工藝是加熱到130～180℃的紡絲溶液從噴絲頭噴出後進入經氣隙引入冷凝固浴中凍結形成凝膠態絲條。氣隙的介質是空氣或其他氣體，氣隙的長度為1-10cm。凝固浴的濃度為75～85％溶劑的水溶液，溫度為0～10℃。萃取是將從凝固浴出來的凝膠態絲條先導入揮發性好的溶劑中，將原來不揮發或揮發性差的溶劑置換掉，揮發性好的溶劑有乙醇、乙二醇、丙三醇等。拉伸分2～3級，總拉伸倍數10～30倍。
本發明的紡絲採用插入管式噴絲頭，管中為芯液或空氣或其他氣體，芯液為含0～30％重量溶劑的水溶液。
本發明的拉伸介質為熱水浴或蒸汽，拉伸的是溫度為65～140℃，本發明的乾燥可通過輻射、接觸加熱或氣體介質來進行，溫度是80～170℃。
本發明的氧化反應在氧化爐或烘箱中進行，介質為空氣或氧氣，纖維可以保持定長或處於拉伸狀態。升溫速度為0.5℃-3.0℃/min，氧化溫度190-250℃，氧化時間0.5-4.0h。
本發明的皂化是將多孔中空氧化纖維在0.1-1.0N的NaOH溶液中煮沸5-60min，然後將得到的纖維進行水洗(去除雜質和殘留離子)和乾燥。乾燥可通過輻射、接觸加熱或氣體介質來進行，溫度是80～110℃。
圖1，一種刺激響應性多孔中空凝膠纖維製造的工藝流程圖。
具體實施方法通過以下實施例將有助於理解本發明，但並不限制本發明的內容。
實施例1將乾燥的粘均分子量90000的PAN粉末和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入二甲基乙醯胺(DMAc)中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在70℃溶解1h，製得含聚合物14％(重量百分比)的PAN-DMAc-PVP溶液(PAN∶PVP＝9∶1)，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經計量泵由插入管式噴絲頭進入凝固浴，凝固浴為含10％(重量百分比)DMAc的水溶液，浴溫為8℃。將製得的初生纖維從凝固浴引出後，導入65℃的水浴及95℃水浴進行二級拉伸，總拉伸倍率為8倍。隨後水洗，在烘箱中於100℃下乾燥，得到PAN基多孔中空纖維。
將通過溼法紡絲製備的PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度210℃，氧化時間1.5h，得到PAN基多孔中空氧化纖維。
將PAN基多孔中空氧化纖維在0.5N的NaOH溶液中煮沸15min，然後將得到的纖維進行水洗(去除雜質和殘留離子)，在烘箱中於100℃下乾燥，得到PAN基多孔中空凝膠纖維。
在PAN基多孔中空凝膠纖維中間的空腔加入NaOH溶液，在pH＝0-12範圍內其長度增加1％，在pH≈12時長度增加3.5％，在pH值＝13時其長度增加92％；在PAN基多孔中空凝膠纖維中間的空腔加入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加5％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低於2時其長度縮短43％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置於兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為4％；在電壓為50V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為20％。
實施例2將乾燥的粘均分子量50000的PAN粉末和粘均分子量的20000聚乙二醇(PEG)加入二甲基甲醯胺(DMF)中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在70℃溶解1h，製得含聚合物17％(重量百分比)的PAN-DMF-PEG溶液(PAN∶PEG＝5∶1)，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經計量泵由插入管式噴絲頭進入凝固浴，凝固浴為水，浴溫為70℃。將製得的初生纖維從凝固浴引出後，導入65℃的水浴及熱水浴和128℃蒸汽進行二級拉伸，總拉伸倍率為5倍。隨後水洗，在烘箱中於100℃下乾燥，得到PAN基多孔中空纖維。
將通過溼法紡絲製備的PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度220℃，氧化時間1.0h，得到PAN基多孔中空氧化纖維。
將PAN基多孔中空氧化纖維在1.0N的NaOH溶液中煮沸5min，然後將得到的纖維進行水洗(去除雜質和殘留離子)，在烘箱中於100℃下乾燥，得到PAN基多孔中空凝膠纖維。
將PAN基多孔中空凝膠纖維組成組件後從纖維內部輸入NaOH溶液，在pH＝0-12範圍內其長度增加1％，在pH≈12時長度增加3.5％，在pH值＝13時其長度增加90％；從纖維外部輸入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加3％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低於2時其長度縮短40％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置於兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為2％；在電壓為50V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為15％。
實施例3將乾燥的粘均分子量170000的PAN粉末和粘均分子量1700的聚乙烯醇(PVA)加入二二甲基亞碸(DMSO)中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在70℃溶解1h，製得含聚合物14％(重量百分比)的PAN-DMAc-PVA溶液(PAN∶PVA＝9∶1)，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經計量泵由插入管式噴絲頭進入凝固浴，凝固浴為含5％(重量百分比)DMSO的水溶液，浴溫為8℃。將製得的初生纖維從凝固浴引出後，導入65℃的水浴及98℃水浴進行二級拉伸，總拉伸倍率為8倍。隨後水洗，在烘箱中於100℃下乾燥，得到PAN基多孔中空纖維。
將通過溼法紡絲製備的PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度230℃，氧化時間0.5h，得到PAN基多孔中空氧化纖維。
將PAN基多孔中空氧化纖維在0.75N的NaOH溶液中煮沸10min，然後將得到的纖維進行水洗(去除雜質和殘留離子)，在烘箱中於100℃下乾燥，得到PAN基多孔中空凝膠纖維。
在PAN基多孔中空凝膠纖維中間的空腔加入NaOH溶液，在pH＝0-12範圍內其長度增加1.5％，在pH≈12時長度增加3.5％，在pH值＝13時其長度增加95％；在PAN基多孔中空凝膠纖維中間的空腔加入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加3.7％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低於2時其長度縮短48％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置於兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為4％；在電壓為50V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為25％。
實施例4將乾燥的粘均分子量100000的PAN粉末和粘均分子量10000的PEG加入DMF中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在70℃溶解1h，製得濃度為15％(重量百分比)的PAN-DMF-PEG溶液(PAN∶PEG＝9∶1)，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經計量泵由插入管式噴絲頭進入氣隙，氣隙的介質是空氣，溫度為室溫，長度為6cm；然後進入凝固浴，凝固浴為含8％(重量百分比)DMF的水溶液，浴溫為9℃。將製得的初生纖維從凝固浴引出後，導入70℃的水浴及98℃水浴進行二級拉伸，總拉伸倍率為9倍。隨後水洗，在烘箱中於100℃下乾燥，得到PAN基多孔中空纖維。
將通過幹-溼法紡絲製備的PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度210℃，氧化時間2h，得到PAN基多孔中空氧化纖維。
將PAN基多孔中空氧化纖維在0.7N的NaOH溶液中煮沸18min，然後將得到的纖維進行水洗(去除雜質和殘留離子)，在烘箱中於100℃下乾燥，得到PAN基多孔中空凝膠纖維。
將PAN基多孔中空凝膠纖維組成組件後從纖維內部輸入NaOH溶液，在pH＝0-12範圍內其長度增加1.4％，在pH≈12時長度增加3.5％，在pH值＝13時其長度增加92％；；從纖維外部輸入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加3.6％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低於2時其長度縮短45％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置於兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為3％；在電壓為50V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為20％。
實施例5將乾燥的粘均分子量1000000的UHMW-PAN粉末加入DMF中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在130℃溶解1h，製得濃度為10％(重量百分比)的PAN-DMF溶液，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經計量泵由插入管式噴絲頭進入氣隙，氣隙的介質是空氣，溫度為室溫，長度為1cm；然後進入凝固浴，凝固浴為含3％(重量百分比)DMF的水溶液，浴溫為9℃。將製得的初生纖維從凝固浴引出後，導入70℃的水浴及98℃水浴進行二級拉伸，總拉伸倍率為8倍。隨後水洗，在烘箱中於100℃下乾燥，得到UHMW-PAN基多孔中空纖維。
將UHMW-PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度210℃，氧化時間2h，得到UHMW-PAN基多孔中空氧化纖維。
將UHMW-PAN基多孔中空氧化纖維在0.5N的NaOH溶液中煮沸20min，然後將得到的纖維進行水洗(去除雜質和殘留離子)，在烘箱中於100℃下乾燥，得到UHMW-PAN基多孔中空凝膠纖維。
將PAN基多孔中空凝膠纖維組成組件後從纖維內部輸入NaOH溶液，在pH≈12時長度增加3.5％，在pH值＝13時其長度增加92％；從纖維外部輸入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加3％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低於2時其長度縮短70％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置於兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為3％；在電壓為50V時，纖維在5minn內向負極的彎曲程度為20％。
實施例6將乾燥的粘均分子量100000的PAN粉末和粘均分子量10000PEG加入DMF中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在70℃溶解1h，製得濃度為28％(質量分數)的PAN-DMF-PEG溶液(PAN∶PEG＝9∶1)，過濾，真空脫泡8h。
加熱到140℃紡絲溶液經計量泵由插入管式噴絲頭進入紡絲甬道固化成絲，紡絲甬道長8m，介質是氮氣，加熱到350℃；將製得的初生纖維從紡絲甬道引出後，導入80℃的水浴及98℃水浴進行二級拉伸，總拉伸倍率為9倍。隨後水洗，在烘箱中於100℃下乾燥，得到PAN基多孔中空纖維。
在烘箱中於100℃下乾燥，得到PAN基多孔中空纖維。
將PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度220℃，氧化時間2h，得到PAN基多孔中空氧化纖維。
將PAN基多孔中空氧化纖維在0.5N的NaOH溶液中煮沸20min，然後將得到的纖維進行水洗(去除雜質和殘留離子)，在烘箱中於100℃下乾燥，得到PAN基多孔中空凝膠纖維。
將PAN基多孔中空凝膠纖維組成組件後從纖維內部輸入NaOH溶液，在pH＝0-12範圍內其長度增加1％，在pH≈12時長度增加3.5％，在pH值＝13時其長度增加90％；；從纖維外部輸入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加3.％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低於2時其長度縮短45％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置於兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為3％；在電壓為50V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為15％。
實施例7將乾燥的粘均分子量2000000的UHMW-PAN粉末加入DMAc中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在180℃溶解1h，製得濃度為3％(重量百分比)的UHMW-PAN-DMAc溶液，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經計量泵由插入管式噴絲頭進入氣隙，氣隙的介質是空氣，溫度為室溫，長度為1cm；然後進入凝固浴，凝固浴為含80％(重量百分比)DMAc的水溶液，浴溫為0℃。
將通過凝膠紡絲將製得的初生纖維從凝固浴中引出後導入乙醇溶液中，萃取，在熱輥上於100℃下乾燥；再導入65℃、95℃的水浴及130℃的丙三醇槽中進行三級拉伸，總拉伸倍率為20倍。隨後水洗，在烘箱中於100℃下乾燥，得到UHMW-PAN基多孔中空纖維。
將UHMW-PAN多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度240℃，氧化時間0.5h，得到UHMW-PAN基多孔中空氧化纖維。
將UHMW-PAN多孔中空氧化纖維在0.1N的NaOH溶液中煮沸60min，然後將得到的纖維進行水洗(去除雜質和殘留離子)，在烘箱中於100℃下乾燥，得到UHMW-PAN基多孔中空凝膠纖維。
在HMW-PAN基多孔中空凝膠纖維中間的空腔加入NaOH溶液，在pH＝0-12範圍內其長度增加3％，在pH≈12時長度增加4％，在pH值＝13時其長度增加98％；在HMW-PAN基多孔中空凝膠纖維中間的空腔加入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加10％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低於2時其長度縮短70％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置於兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為10％；在電壓為50V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為40％。
實施例8將乾燥的粘均分子量800000的UHMW-PAN粉末加入DMSO中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在130℃溶解1h，製得濃度為5％(重量百分比)的UHMW-PAN-DMSO溶液，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經計量泵由插入管式噴絲頭進入氣隙，氣隙的介質是空氣，溫度為室溫，長度為3cm；然後進入凝固浴，凝固浴為含75％(重量百分比)DMSO的水溶液，浴溫為8℃。
將通過凝膠紡絲將製得的初生纖維從凝固浴中引出後導入乙醇溶液中，萃取，在熱輥上於100℃下乾燥；再導入65℃、95℃的水浴及130℃的乙二醇槽中進行三級拉伸，總拉伸倍率為20倍。隨後水洗，在烘箱中於100℃下乾燥，得到UHMW-PAN基多孔中空纖維。
將UHMW-PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度220℃，氧化時間2h，得到UHMW-PAN基多孔中空氧化纖維。
將UHMW-PAN基多孔中空氧化纖維在0.5N的NaOH溶液中煮沸20min，然後將得到的纖維進行水洗(去除雜質和殘留離子)，在烘箱中於100℃下乾燥，得到UHMW-PAN基多孔中空凝膠纖維。
將PHMW-PAN基多孔中空凝膠纖維組成組件後從纖維內部輸入NaOH溶液，在pH＝0-12範圍內其長度增加3％，在pH≈12時長度增加4％，在pH值＝13時其長度增加98％；；從纖維外部輸入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加10％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低於2時其長度縮短70％；將HMW-PAN基多孔中空凝膠纖維置於兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為10％；在電壓為50V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為40％。
實施例9將乾燥的粘均分子量170000的PAN粉末加入DMSO中，在溫度程序控制下，在60℃溶漲1h，在130℃溶解1h，製得濃度為40％(重量百分比)的PAN-DMSO溶液，過濾，真空脫泡8h。
紡絲溶液經計量泵由插入管式噴絲頭進入氣隙，氣隙的介質是空氣，溫度為室溫，長度為3cm；然後進入凝固浴，凝固浴為含85％(重量百分比)DMSO的水溶液，浴溫為10℃。
將通過凝膠紡絲將製得的初生纖維從凝固浴中引出後導入乙醇溶液中，萃取，在熱輥上於100℃下乾燥；再導入65℃、95℃的水浴及130℃的乙二醇槽中進行三級拉伸，總拉伸倍率為18倍。隨後水洗，在烘箱中於100℃下乾燥，得到PAN基多孔中空纖維。
將PAN基多孔中空纖維在氧化爐中進行氧化，介質為空氣，纖維保持定長。升溫速度為1℃/min，氧化溫度220℃，氧化時間2h，得到PAN基多孔中空氧化纖維。
將PAN基多孔中空氧化纖維在0.5N的NaOH溶液中煮沸20min，然後將得到的纖維進行水洗(去除雜質和殘留離子)，在烘箱中於100℃下乾燥，得到PAN基多孔中空凝膠纖維。
將PAN基多孔中空凝膠纖維組成組件後從纖維內部輸入NaOH溶液，在pH＝0-12範圍內其長度增加1.5％，在pH≈12時長度增加3％，在pH值＝13時其長度增加92％；；從纖維外部輸入HCl溶液，在pH值從14降至11時其長度增加5％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低於2時其長度縮短45％；將PAN基多孔中空凝膠纖維置於兩電極之間，在兩電極上施加直流電壓，在電壓為10V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為5％；在電壓為50V時，纖維在5min n內向負極的彎曲程度為25％。
權利要求
1.一種多孔中空凝膠纖維，其由聚丙烯腈組成，具有對pH值或電場敏感的刺激響應性。
2.根據權利要求1所述的多孔中空凝膠纖維，其特徵是所述的聚丙烯腈是丙烯腈均聚物或共聚物。
3.根據權利要求書1所述的多孔中空凝膠纖維，其特徵是所述的對pH值的刺激響應性是對刺激介質的控制通過纖維中間的空腔進行，或將纖維組成組件後從纖維內部和外部交替輸入或抽出不同的刺激介質，從而使得在pH值增加過程中在pH＝0-12範圍內其長度增加0-3％，在pH≈12時長度增加3.5％-4％，在pH值＝13時，其長度增加90％-98％，在pH值下降過程中當pH值從14降至11時其長度增加0-10％，當pH值由11降至2時其長度幾乎不變，當pH值低於2時其長度縮短40％-70％；所述的對電場敏感的刺激響應性是在施加直流電場時其隨時間變化而彎曲，彎曲程度根據電壓和纖維上羧基的不同為0-40％；所述的刺激介質是NaOH和HCl溶液。
4.一種根據權利要求1所述的多孔中空凝膠纖維的製備方法，其特徵在於用丙烯腈均聚物或均聚物或共聚物/溶劑的紡絲溶液；通過紡絲製成多孔中空纖維，其中紡絲工藝是溼法紡絲、幹法紡絲、幹-溼法紡絲或凝膠紡絲；然後以它為原絲，通過氧化製成是丙烯腈均聚物或共聚物的聚丙烯腈基多孔中空氧化纖維，其中氧化是將多孔中空纖維在空氣或氧氣中處理；皂化製成是丙烯腈均聚物或共聚物的聚丙烯腈基刺激響應性多孔中空凝膠纖維，其中皂化是將多孔中空氧化纖維在NaOH溶液中處理；所述的丙烯腈均聚物或共聚物是粘均分子量為50000～170000的常規分子量或粘均分子量為500000～2000000的超高分子量；所述的紡絲溶液是含有或不含有添加劑的丙烯腈均聚物或共聚物/溶劑的溶液，其中丙烯腈均聚物或共聚物、添加劑和溶劑的重量比為3％～25％∶0％～10％∶65％～97％；所述的溶劑是無機物水溶液和有機物為溶劑，其中無機物水溶液是含30％～75％重量的氯化鋅、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀或硝酸的水溶液，有機物為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或5％～80％重量的碳酸乙二酯；所述的添加劑是丙烯腈均聚物或共聚物的非溶劑或水溶性聚合物，其中丙烯腈均聚物或共聚物的非溶劑是水、醇類或無機鹽，水溶性聚合物是聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，所述的醇類是乙醇、丙醇或丁醇，所述的無機鹽是氯化鈉、硝酸鈉或醋酸鈉；所述的氧化反應在氧化爐或烘箱中進行，介質為空氣或氧氣，纖維可以保持定長或處於拉伸狀態，升溫速度為0.5℃-3.0℃/min，氧化溫度190-250℃，氧化時間0.5-4.0h；所述的多孔中空凝膠纖維的製備方法；所述的皂化是將多孔中空氧化纖維在0.1-1.0N的NaOH溶液中煮沸5-60min，然後將得到的纖維進行水洗和乾燥；所述的乾燥可通過輻射、接觸加熱或氣體介質來進行，溫度是80～110℃。
5.根據權利要求4所述的多孔中空凝膠纖維的製備方法，其特徵在於所述的紡絲溶液中含10％～40％重量的常規分子量丙烯腈均聚物或共聚物紡絲溶液或者含3％～10％重量的超高分子量丙烯腈均聚物或共聚物。
6.根據權利要求書4所述的多孔中空纖維的製備方法，其特徵在於所述的溼法紡絲工藝如下紡絲、拉伸、水洗、乾燥或者紡絲、水洗、拉伸、乾燥；所述的溼法紡絲是紡絲溶液從紡制中空纖維的專用噴絲頭噴出後進入紡絲浴中固化成絲，凝固浴為溶劑濃度為含有重量的0～30％的水溶液，溫度為5～70℃；所述的拉伸分多級進行，為1～3級，熱水浴或蒸汽做拉伸介質，拉伸的溫度為65～140℃，總拉伸倍數為1～10倍；所述的乾燥可通過輻射、接觸加熱或氣體介質來進行，溫度是80～170℃。
7.據權利要求4所述的多孔中空纖維的製備方法，其特徵在於所述的幹法紡絲工藝如下紡絲、拉伸、乾燥；所述的幹法紡絲是加熱到130～140℃的紡絲溶液從紡制中空纖維的專用噴絲頭噴出後進入紡絲甬道固化成絲，紡絲甬道長6～10m，介質是空氣、惰性氣體或飽和蒸汽，加熱到280～400℃；所述的拉伸為1～3級進行，熱水浴或蒸汽做拉伸介質，溫度為65～140℃，總拉伸倍數為1～10倍；所述的乾燥可通過輻射、接觸加熱或氣體介質來進行，溫度是80～170℃；所述的專用噴絲頭是插入管式噴絲頭，管中通芯液、空氣或其他氣體，芯液為含0～30％重量的溶劑的水溶液。
8.根據權利要求4所述的多孔中空纖維的製備方法，其特徵在於所述的幹-溼法紡絲成型工藝如下紡絲、拉伸、水洗、乾燥或者紡絲、水洗、拉伸、乾燥；其中紡絲溶液從紡制中空纖維的專用噴絲頭噴出後先通過一段氣隙，然後進入紡絲浴中固化成絲，氣隙的介質是空氣或其他氣體，氣隙的長度為1-10cm，凝固浴為溶劑濃度為0～30％重量的的水溶液，溫度為5～70℃；所述的拉伸為1～3級，熱水浴或蒸汽做拉伸介質，拉伸的溫度為65～140℃，總拉伸倍數為1～10倍；所述的乾燥通過輻射、接觸加熱或氣體介質來進行，溫度是80～170℃；所述的專用噴絲頭是插入管式噴絲頭，管中通芯液、空氣或其他氣體，芯液為含0～30％重量的溶劑的水溶液。
9.根據權利要求4所述的多孔中空纖維的製備方法，其特徵在於所述的凝膠紡絲工藝如下紡絲、水洗、萃取、拉伸，乾燥；所述的凝膠紡絲是加熱到130～180℃的紡絲溶液從紡制中空纖維的專用噴絲頭噴出後進入經氣隙引入冷凝固浴中凍結形成凝膠態絲條，氣隙的介質是空氣或其他氣體，氣隙的長度為1-10cm，凝固浴的濃度為含75％～85％溶劑重量的水溶液，溫度為0～10℃；所述的萃取是將從凝固浴出來的凝膠態絲條先導入揮發性好的溶劑中，所述的揮發性好的溶劑有乙醇、乙二醇或丙三醇；所述的拉伸為2～3級，以熱水浴、熱醇類浴或蒸汽做拉伸介質，拉伸的溫度為65～140℃，總拉伸倍數10～30倍；所述的乾燥可通過輻射、接觸加熱或氣體介質來進行，溫度是80～170℃；所述的專用噴絲頭是插入管式噴絲頭，管中通芯液、空氣或其他氣體，芯液為含0～30％重量的溶劑的水溶液。
全文摘要
本發明涉及一種多孔中空凝膠纖維，是採用聚丙烯腈或其共聚物(PAN)為原料，用溶劑配成紡絲溶液，通過紡絲製成多孔中空纖維(中空纖維膜)，然後將它先後氧化和皂化得到該標題纖維。這種多孔中空凝膠纖維pH值或對電場敏感，而且形變率和收縮力大，響應速率快，操作方便。
文檔編號D01D5/24GK1587451SQ20041006689
公開日2005年3月2日 申請日期2004年9月30日 優先權日2004年9月30日
發明者沈新元, 楊慶, 王慶瑞 申請人:東華大學