植物油基聚醚多元醇的製備方法

2023-11-04 00:28:27 1

植物油基聚醚多元醇的製備方法
【專利摘要】本發明屬於化工領域，涉及一種植物油基聚醚多元醇的製備方法，步驟如下：（1）將大豆油和環氧大豆油混合得到植物油；（2）將雙金屬氰化絡合物催化劑和起始劑加入到反應器中，再加入質子酸和惰性有機溶劑，用氮氣吹掃，同時在較低溫度下真空汽提進行預處理；（3）在-0.09--0.01MPa的負壓或常壓狀態下，向反應器預投部分植物油，當雙金屬氰化絡合物催化劑活化後，將二官能度醇或三官能度醇單體與植物油以同時加入的方式進樣，最後加入剩餘的植物油，得到植物油基聚醚多元醇。本發明原料易得，具有更窄的分子量分布、更低的不飽和度以及更好的性能，經濟環保、可再生，減少對石化產品的依賴，具有良好的經濟和社會效益。
【專利說明】植物油基聚醚多元醇的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於化工領域，涉及一種植物油基聚醚多元醇的製備方法。
【背景技術】
[0002]聚氨酯中所用的多元醇主要有三類，一種是以多元醇或有機胺為起始劑通過與氧化丙烯或氧化乙烯聚合得到的聚合物，稱為聚醚多元醇(簡稱為PPG);另一種改性接枝聚醚多元醇，是以PPG為基礎，然後用乙烯基單體在多元醇中經本體聚合反應而製得，稱為聚合物多元醇(簡稱為Ρ0Ρ)，常與PPG配合使用；第三種是由四氫吠喃開環聚合的多元醇。隨著石化資源儲量日益減少，石化產品價格持續上漲，另外國內氧化烯烴的生產能力有限，需要進口，購買不便，直接影響到產品的生產。
[0003]隨著社會和經濟的發展，人們對生活質量的要求日益提高，對環境的保護意識日益增強，石油基聚氨酯材料穩定性高，在自然狀態下難以分解，而由生物基聚醚多元醇合成的聚氨酯具有生物可降解性。因此，無論從行業可持續發展的角度，還是從環境保護角度，生物基聚醚多元醇的開發都具有重要意義。世界上有條件的國家都結合自身的資源優勢，積極探索和發展適合本國國情的生物質產業，利用可再生資源替代不可再生的石油資源。發展生物質產業己經成為國家、企業的戰略性的開發任務。
[0004]在眾多的植物油原料中，大豆油來源廣泛，原料易得。目前，最大的工業化植物油多元醇生產方法就是環氧化法，對於我國來說，發展環氧大豆油不僅可以減輕資源枯竭帶來的壓力，同時對於經濟可持續發展具有重大的意義。所以環氧大豆油基植物油聚醚作為聚醚行業的重點開發產品，無論是經濟效益還是環境保護都有著深遠的意義。但是，目前我國生產的環氧大豆油尚存在環氧值低、顏色深問題，妨礙了其大規模推廣和應用。而國外產品色澤為略帶淡黃色，可用在醫療用品、精密設備高附加值領域。目前，高端塑料產品市場完全被進口環氧大豆油所佔據。針對這種情況，本發明對大豆油的環氧化配方和工藝進行了優化，得到了高環氧值、低色度的高品質環氧大豆油。
[0005]在大規模的工業生產中，無論是用鹼金屬氫氧化物還是使用雙金屬氰化絡合物作為催化劑製備聚醚多元醇，都具有重要意義。但在鹼金屬氫氧化物催化下，隨著聚合物摩爾質量的增加，不利的副反應明顯增加，環氧丙烷異構化為烯丙醇，烯丙醇作為起始劑進行環氧丙烷開環聚合得到單羥基不飽和聚醚，使聚醚的不飽和度偏高，官能度變小，分子量分布變寬。這種單羥基不飽和聚醚會影響聚醚多元醇的性能，被認為是在製備聚氨酯泡沫時引起過早交聯，在聚氨酯彈性體中引起超時交聯而改變製品的性能，最終對聚氨酯製品的物理機械性能產生惡劣影響。
[0006]高活性雙金屬氰化絡合物催化劑(DMC)具有非常高的活性，但是DMC催化劑的缺點是它對於起始化合物(如丙二醇、丙三醇、山梨糖醇或蔗糖)和反應混合物中的極性雜質所帶來的高羥基含量具有很強的敏感性。極性雜質可以是水、具有多個相鄰的羥基的化合物(例如碳水化合物和碳水化合物衍生物)或具有鹼性基團的化合物(如胺)。在反應起始階段，DMC催化劑不能轉化為聚合活性形式。具有相鄰羰基或具有與羥基相鄰的羰基的物質也會對催化劑活性造成不利影響。目前利用雙金屬氰化絡合物催化劑製備植物油基聚醚多元醇的相關文獻極其少見。

【發明內容】
[0007]本發明目的是解決現有技術的不足，提供一種植物油基聚醚多元醇的製備方法，原料易得，減少使用鹼土金屬催化劑所帶來的繁瑣的後處理過程，具有更窄的分子量分布、更低的不飽和度以及更好的物理機械性能，而且性能好、經濟環保、可再生，減少對石化產品的依賴具有良好的經濟和社會效益。製備方法簡單，反應更完全充分，產品轉化率高。
[0008]本發明植物油基聚醚多元醇的製備方法，步驟如下:
[0009]( I)將大豆油和環氧大豆油混合得到植物油；
[0010](2)將雙金屬氰化絡合物催化劑和起始劑加入到反應器中，再加入質子酸和惰性有機溶劑，用氮氣吹掃，同時在較低溫度下真空汽提進行預處理；
[0011](3)在-0.09-0.01MPa的負壓或常壓狀態下，向反應器預投部分植物油，當雙金屬氰化絡合物催化劑活化後，將二官能度醇或三官能度醇單體與植物油以同時加入的方式進樣，最後加入剩餘的植物油，得到植物油基聚醚多元醇。
[0012]環氧大豆油由以下質量份數的原料製備:
[0013]大豆油15-45份；雙氧水20-35份；甲酸4.5-6.5份；EDTA0.01-0.05份；尿素
0.1-0.5 份。
[0014]環氧大豆油的製備中，用濃硫酸為催化劑，濃硫酸調節PH值為5-7。EDTA和甲酸為穩定劑。
[0015]環氧大豆油的環氧值為6.85-7.5。
[0016]高品質環氧大豆油的製備，步驟如下:
[0017]I)將甲酸、雙氧水混合，滴加濃硫酸使pH值達到5-7，加入EDTA和尿素的穩定劑混合均勻後，放在30-60°C的暗處反應22-30h，生成環氧化劑；
[0018]2)將大豆油加熱升溫至40_50°C時，滴加環氧化劑，控制攪拌速度為180_230r/min，在55-65°C恆溫反應3_6h後，攪拌速度降為100_150r/min，靜置分層，油層經鹼洗，水洗，減壓蒸餾後精製得到環氧大豆油，製得環氧大豆油。
[0019]高品質環氧大豆油的製備中，恆溫反應時間優選3小時。
[0020]高活性DMC催化劑的製備，步驟如下:
[0021]溶液A:把14_18g的六氰鈷酸鉀勻速攪拌溶解在280_350ml的去離子水中；
[0022]溶液B:把38_45g的氯化鋅勻速攪拌溶解在50_70ml的去離子水中；
[0023]溶液C:把180-240ml叔丁醇與150_330ml去離子水的混合物。
[0024]I)在200_300r/min的高攪拌轉速下將溶液A與溶液B混合均勻之後，加入溶液C，得乳白色懸浮液，繼續攪拌6-15min，經過濾分離出固體催化劑a ；
[0025]2)將固體催化劑加入300-400ml叔丁醇、100_200ml去離子水和20_30g硫酸鋅的混合溶液重新製成料漿攪拌，再進行催化劑離心分離得出固體催化劑b ；
[0026]3)將固體催化劑b在純叔丁醇中再次洗滌製漿得固體催化劑c ；
[0027]4)在真空乾燥箱中50°C下真空乾燥至恆重，經粉碎研磨得DMC催化劑。
[0028]叔丁醇為有機配位劑。[0029]步驟(1)中，大豆油和環氧大豆油的質量配比為1-5:1。大豆油廉價易得，通過這種方法製得的植物油基聚醚多元醇與以往環氧烷基聚醚多元醇相比，減少了對石化產品的依賴，而且植物油基聚醚可再生，能夠更好的滿足環保的要求。
[0030]步驟(2)中，起始劑優選為200-1000分子量的聚醚多元醇，再優選的是200-500分
子量的聚醚多元醇。起始劑最優選分子量在400-500g/mol的聚氧化丙烯丙二醇醚或聚氧化丙烯丙三醇醚 。
[0031]質子酸為硫酸。優選硫酸的用量為起始劑聚醚多元醇用量的30-80ppm。
[0032]惰性有機溶劑為醚、酯、酮、醇、烴、滷代烴及其混合物中的一種或多種。醚包括四氫吠喃和環氧丙烷，優選四氫呋喃。溶劑可一次性加入或分多次加入到原料和催化劑混合物中。惰性有機溶劑為有助於從混合物中除去揮發性雜質而不會與原料反應或使催化劑中毒的溶劑。
[0033]惰性有機溶劑加入量為總起始劑質量的千分之三-千分之十。
[0034]步驟(2)從混合物中除去揮發性雜質或使催化劑中毒的溶劑。
[0035]步驟(3)中，雙金屬氰化絡合物催化劑活化的標誌是反應器壓力迅速升至
0.2-0.3Mpa，壓力上升時間為5_11分鐘，然後反應器壓力又迅速降低，溫度升至最高160-170°C，壓力下降時間為3-5分鐘，說明DMC催化劑引發成功，引發時間包括壓力上升時間和壓力下降時間，總共為8-16分鐘。
[0036]植物油佔總投料質量的80%_93%，起始劑佔總投料質量的3%_8%。
[0037]雙金屬氰化絡合物催化劑活化前，植物油的加入量為起始劑質量的10%_20%。
[0038]步驟(3)中，二官能度醇或三官能度醇單體與植物油以1:4-6的進料速率比同時加入的方式進樣。
[0039]步驟(2)的具體製備步驟為:
[0040]將分子量為400-500g/mol的聚氧化丙烯丙二醇醚或聚氧化丙烯丙三醇醚和相對於起始劑25-250ppm的雙金屬氰化絡合物催化劑(DMC)加入到反應器中，在加入相對於起始劑30-80ppm的質子酸、相對於起始劑千分之三-千分之十的惰性有機溶劑，同時攪拌和
通氮，真空汽提。
[0041]步驟(3)的具體製備步驟為:
[0042]抽真空至真空度-0.080Mpa,當升溫至90_110°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升溫至120-140°C，加入佔起始劑量10%-20%的植物油使DMC催化劑活化，DMC催化劑引發成功後，控制反應器的溫度在130±3°C的情況下，連續同時加入植物油和二官能度醇或三官能度醇，控制二官能度醇或三官能度醇與植物油的進料速率比為1:4-6，且反應器壓力不超過-0.01Mpa0再計量加入剩餘的植物油後，在0.05-0.1Mpa壓力下進行內壓反應半小時，抽真空氮氣鼓泡半小時除去未反應的殘留單體，冷卻得到植物油基聚醚多元醇。
[0043]所得到的植物油基聚醚多元醇分子量為600-4000g/mol，羥值為32_190mg KOH/g,不飽和值為 0.003-0.005mol/mgo
[0044]本發明採用雙金屬氰化絡合物催化劑與傳統的使用鹼(KOH)催化劑製得的類似多元醇相比，用雙金屬氰化絡合物催化劑可有效地抑制鏈轉移副反應的發生幾乎不會發生環氧丙烷異構化為烯丙醇的情況，所製得的聚醚多元醇具有較低的不飽和度、平均官能度高和分子量分布窄的特點。[0045]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0046]本發明原料易得，用DMC做催化劑獲得的植物油基聚醚多元醇與用鹼土金屬做催化劑製備的植物油基聚醚多元醇相比，減少了使用鹼土金屬催化劑所帶來的繁瑣的後處理過程，具有更窄的分子量分布、更低的不飽和度以及更好的物理機械性能，而且性能好、經濟環保、可再生，減少對石化產品的依賴具有良好的經濟和社會效益。製備方法簡單，反應更完全充分，產品轉化率高。
【具體實施方式】
[0047]下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
[0048]實施例1
[0049]高品質環氧大豆油的製備:
[0050]I)將甲酸和雙氧水混合，滴加濃硫酸，使pH值達到5，加入EDTA和尿素的穩定劑混合均勻後，放在30°C的暗處反應30h，生成環氧化劑。
[0051]2)環氧化反應:將35g大豆油加入到250mL的三口圓底燒瓶中，加熱升溫至45°C時，用恆壓漏鬥滴加環氧化劑，控制攪拌速度為200r/min，保持滴加速度均勻，在3h內滴加完畢。在65°C恆溫反應4h，同時攪拌速度降為100r/min。
[0052]3)產品的精製:環氧化反應完成後靜置分層，分去下層廢液，油層用60°C濃度為
0.lmol/L稀純鹼溶液洗滌至pH=4，再依次用飽和食鹽水和軟化水洗至pH=7，然後在真空度為lOOKPa、溫度不超過100°C的條件下進行減壓蒸餾，得到環氧大豆油。環氧大豆油的環氧值為6.85。
[0053]其中，大豆油:雙氧水:甲酸:EDTA:尿素質量比為35:20:5.4:0.04:0.30。
[0054]高活性DMC催化劑的製備:
[0055]溶液A:把16g的六氰鈷酸鉀勻速攪拌溶解在300ml的去離子水中；
[0056]溶液B:把40g的氯化鋅勻速攪拌溶解在60ml的去離子水中；
[0057]溶液C:200ml叔丁醇和200ml去離子水的混合物。
[0058]1)在高速攪拌下將溶液A與溶液B混合之後，加入溶液C，得乳白色懸浮液，繼續攪拌lOmin，經過濾分離出固體催化劑a ；
[0059]2)將固體催化劑加入350ml叔丁醇、150ml去離子水和20g硫酸鋅的混合溶液製漿攪拌10分鐘，再進行催化劑離心分離固體催化劑b ;
[0060]3)向固體催化劑b中加入500ml純叔丁醇攪拌10分鐘，離心分離得到固體催化劑c ；
[0061]4)在真空乾燥箱中50攝氏度下真空乾燥至恆重，經粉碎研磨得粉末狀催化劑。
[0062]本發明植物油基聚醚多元醇的製備方法，步驟如下:
[0063](1)將1237.2g大豆油和824.8g環氧大豆油混合得到植物油；
[0064](2)將150克分子量為400g/mol的聚氧化丙烯丙二醇醚初始起始劑、相對初始起始劑的質量濃度60ppm硫酸、0.45克四氫呋喃、0.015克DMC加入到4升的耐壓反應器中，將反應器內的物質在25°C真空汽提15分鐘，同時在攪拌速度為450rpm下攪拌，並以50毫升/分鐘通氮；
[0065](3)抽真空至-0.080Mpa，升溫至90°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升溫至130°C，以20ml/min的穩定計量速率加入15克植物油，10分鐘反應器壓力迅速升至0.2Mpa，5分鐘後反應器壓力迅速降低，溫度升至最高162°C，說明DMC催化劑引發成功，引發反應時間為15分鐘。控制反應器的溫度在130±3°C的情況下連續同時加入1728克植物油和288克丙二醇，使兩者的進料速率控制在6:1，反應器壓力不超過-0.01Mpa。再計量加入剩餘的319克植物油後，在0.1Mpa壓力下進行內壓反應半小時，抽真空氮氣鼓泡半小時除去未反應的殘留單體，冷卻製得植物油基聚醚多元醇。
[0066]植物油基聚醚多元醇的分子量為600g/mol，羥值為187mg KOH/g，不飽和度為
0.0030mol/mg，分子量分布為1.03。
[0067]實施例2
[0068]高品質環氧大豆油的製備:
[0069]I)環氧化劑的製備:將甲酸和雙氧水混合，滴加濃硫酸調節pH值至6，加入EDTA和尿素的穩定劑混合均勻後，放在60°C的暗處反應22h，生成環氧化劑。
[0070]2)環氧化反應:將15g大豆油加入到250mL的三口圓底燒瓶中，加熱升溫至40°C時，用恆壓漏鬥滴加環氧化劑，控制攪拌速度為230r/min，保持滴加速度均勻，在4h內滴加完畢。在60°C恆溫反應3h，同時攪拌速度降為100r/min。
[0071]3)產品的精製:環氧化反應完成後靜置分層，分去下層廢液，油層用60°C稀純鹼，稀純鹼的濃度0.lmol/L,溶液洗滌至pH=6，再依次用飽和食鹽水和軟化水洗至pH=7，然後在真空度為lOOKPa、溫度不超過100°C的條件下進行減壓蒸餾，得到環氧大豆油。環氧大豆油的環氧值為7.50。
[0072]其中，大豆油:雙氧水:甲酸:EDTA:尿素質量比為15:25:4.5:0.01:0.50。
[0073]高活性DMC催化劑的製備:
[0074]溶液A:把14g的六氰鈷酸鉀勻速攪拌溶解在280ml的去離子水中；
[0075]溶液B:把45g的氯化鋅勻速攪拌溶解在50ml的去離子水中；
[0076]溶液C:把240ml叔丁醇與330ml去離子水的混合物。
[0077]I)在300r/min的高攪拌轉速下將溶液A與溶液B混合之後，加入溶液C，得乳白色懸浮液，繼續攪拌15min，經過濾分離出固體催化劑a ；
[0078]2)將固體催化劑加入300ml叔丁醇、100ml去離子水和25g硫酸鋅的混合溶液製漿攪拌10分鐘，再進行催化劑離心分離固體催化劑b ;
[0079]3)固體催化劑b加入500ml純叔丁醇攪拌10分鐘,離心分離固體催化劑c ；
[0080]4)在真空乾燥箱中50°C下真空乾燥至恆重，經粉碎研磨得粉末狀DMC催化劑。
[0081]本發明植物油基聚醚多元醇的製備方法，步驟如下:
[0082](I)將1542g大豆油和617g環氧大豆油混合得到植物油；
[0083](2)將200克分子量為400g/mol的聚氧化丙烯丙二醇醚初始起始劑、相對初始起始劑的質量濃度80ppm的硫酸、I克丙酮、0.01克DMC加入到4升的耐壓反應器中，將反應器內的物質在25°C真空汽提15分鐘，同時在攪拌速度為450rpm下攪拌,並以50毫升/分鐘通氣；
[0084](3)抽真空至-0.080Mpa，升溫至95°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升溫至130°C，以20ml/min的穩定計量速率加入28克植物油，7分鐘反應器壓力迅速升至0.25Mpa，4分鐘後反應器壓力迅速降低，溫度升至最高165°C，說明DMC催化劑引發成功，引發反應時間為11分鐘，控制反應器的溫度在130±3°C的情況下連續同時加入781克植物油和142克丙三醇，使兩者的進料速率控制在5.5:1，反應器壓力不超過-0.01Mpa。再計量加入剩餘的1350克植物油後，在0.07Mpa壓力下進行內壓反應半小時，抽真空氮氣鼓泡半小時除去未反應的殘留單體，冷卻製得植物油基聚醚多元醇。
[0085]植物油基聚醚多元醇的分子量為1335g/mol，羥值為126mg KOH/g，不飽和度為
0.0050mol/mg，分子量分布為1.01。
[0086]實施例3
[0087]高品質環氧大豆油的製備:
[0088]I)環氧化劑的製備:將甲酸和雙氧水混合，滴加濃硫酸調節pH值至7，加入EDTA和尿素的穩定劑混合均勻後，放在50°C的暗處反應25h，生成環氧化劑；
[0089]2)環氧化反應:將45g大豆油加入到250mL的三口圓底燒瓶中，加熱升溫至50°C時，用恆壓漏鬥滴加環氧化劑，控制攪拌速度為200r/min，保持滴加速度均勻，在3.5h內滴加完畢。在55°C恆溫反應5h，同時攪拌速度降為150r/min ；
[0090]3)產品的精製:環氧化反應完成後靜置分層，分去下層廢液，油層用50_60°C稀純鹼(0.lmol/L)溶液洗滌至pH=5，再依次用飽和食鹽水和軟化水洗至pH=7，然後在真空度為lOOKPa、溫度不超過100°C的 條件下進行減壓蒸餾，得到環氧大豆油。環氧大豆油的環氧值為 7.35。
[0091]其中，大豆油:雙氧水:甲酸=EDTA:尿素質量比為45:35:6.5:0.05:0.10。
[0092]高活性DMC催化劑的製備:
[0093]溶液A:把18g的六氰鈷酸鉀勻速攪拌溶解在350ml的去離子水中；
[0094]溶液B:把38g的氯化鋅勻速攪拌溶解在70ml的去離子水中；
[0095]溶液C: 180ml叔丁醇和160ml去離子水的混合物。
[0096](I)在高速攪拌下將溶液A與溶液B混合之後，加入溶液C，得乳白色懸浮液，繼續攪拌6min，經過濾分離出固體催化劑a ；
[0097](2)將固體催化劑加入400ml叔丁醇、200ml去離子水和30g硫酸鋅的混合溶液製漿攪拌10分鐘，再進行催化劑離心分離固體催化劑b ；
[0098](3)固體催化劑b加入500ml純叔丁醇攪拌10分鐘，離心分離固體催化劑c ；
[0099](4)在真空乾燥箱中50攝氏度下真空乾燥至恆重，經粉碎研磨得粉末狀催化劑。
[0100]本發明植物油基聚醚多元醇的製備方法，步驟如下:
[0101](I)將1829.6g大豆油和457.4g環氧大豆油混合得到植物油；
[0102](2)將100克分子量為500g/mol的聚氧化丙烯丙三醇醚初始起始劑、40ppm硫酸(相對初始起始劑的質量濃度)、0.8克乙醚、0.0025克DMC加入到4升的耐壓反應器中，將反應器內的物質在25°C真空汽提15分鐘，同時在攪拌速度為450rpm下攪拌,並以50毫升/分鐘通氮；
[0103](3)抽真空至-0.080Mpa，升溫至100°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升溫至130°C，以20ml/min的穩定計量速率加入20克植物油，5分鐘反應器壓力迅速升至0.27Mpa，3分鐘後反應器壓力迅速降低至-0.08MPa，溫度升至最高167°C，說明DMC催化劑引發成功，引發反應時間為8分鐘。控制反應器的溫度在130±3°C的情況下連續同時加入486克植物油和97克丙三醇，使兩者的進料速率控制在5:1，反應器壓力不超過-0.01Mpa0再計量加入剩餘的1781克植物油後，在0.05Mpa壓力下進行內壓反應半小時，抽真空氮氣鼓泡半小時除去未反應的殘留單體，冷卻製得植物油基聚醚多元醇。
[0104]製備得到的植物油基聚醚多元醇的分子量為2018g/mol，羥值為58.3mg KOH/g，不飽和度為0.0045mol/mg，分子量分布為1.05 。
[0105]實施例4
[0106]高品質環氧大豆油的製備:
[0107]I)環氧化劑的製備:將甲酸和雙氧水混合，滴加濃硫酸調節pH值至6.5 JPAEDTA和尿素的穩定劑混合均勻後，放在40°C的暗處反應28h，生成環氧化劑；
[0108]2)環氧化反應:將37g大豆油加入到250mL的三口圓底燒瓶中，加熱升溫至45°C時，用恆壓漏鬥滴加環氧化劑，控制攪拌速度為200r/min，保持滴加速度均勻，在4h內滴加完畢。在65°C恆溫反應6h,同時攪拌速度降為100r/min ；
[0109]3)產品的精製:環氧化反應完成後靜置分層，分去下層廢液，油層用50_60°C稀純鹼，稀純鹼的濃度為0.lmol/L，溶液洗滌至pH=4，再依次用飽和食鹽水和軟化水洗至pH=7，然後在真空度為lOOKPa、溫度不超過100°C的條件下進行減壓蒸餾，得到環氧大豆油。環氧大豆油的環氧值為7.50。
[0110]其中，大豆油:雙氧水:甲酸:EDTA:尿素質量比為37:28:5:0.03:0.40。
[0111]高活性DMC催化劑的製備:
[0112]溶液A:把16g的六氰鈷酸鉀勻速攪拌溶解在300ml的去離子水中；
[0113]溶液B:把40g的氯化鋅勻速攪拌溶解在60ml的去離子水中；
[0114]溶液C:200ml叔丁醇和200ml去離子水的混合物。
[0115]I)在高速攪拌下將溶液A與溶液B混合之後，加入溶液C，得乳白色懸浮液，繼續攪拌lOmin，經過濾分離出固體催化劑a ；
[0116]2)將固體催化劑加入350ml叔丁醇、150ml去離子水和19.2g硫酸鋅的混合溶液製漿攪拌10分鐘，再進行催化劑離心分離固體催化劑b ；
[0117]3)固體催化劑b加入500ml純叔丁醇攪拌10分鐘,離心分離固體催化劑c ；
[0118]4)在真空乾燥箱中50攝氏度下真空乾燥至恆重，經粉碎研磨得粉末狀催化劑。
[0119]本發明植物油基聚醚多元醇的製備方法，步驟如下:
[0120](I)將1663g大豆油和333g環氧大豆油混合得到植物油；
[0121](2)將80克分子量為500g/mol的聚氧化丙烯丙三醇醚初始起始劑、30ppm硫酸(相對初始起始劑的質量濃度)、0.8克乙酸乙酯、0.004克DMC加入到4升的耐壓反應器中，將反應器內的物質在25°C真空汽提15分鐘，同時在攪拌速度為450rpm下攪拌,並以50毫升/分鐘通氮；
[0122](3)抽真空至-0.080Mpa，升溫至110°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升溫至133°C，以20ml/min的穩定計量速率加入16克植物油，11分鐘反應器壓力迅速升至0.3Mpa，5分鐘後反應器壓力迅速降低至-0.08MPa，溫度升至最高170°C，說明DMC催化劑引發成功，引發反應時間為16分鐘。控制反應器的溫度在130±3°C的情況下連續同時加入1250克植物油和250克二乙二醇，使兩者的進料速率控制在4:1，反應器壓力不超過-0.01Mpa。再計量加入剩餘的730克植物油後，在0.05Mpa壓力下進行內壓反應半小時，抽真空氮氣鼓泡半小時除去未反應的殘留單體，冷卻製得植物油基聚醚多元醇。[0123]植物油基聚醚多元醇的分子量為3600g/mol，羥值為32mg KOH/g，不飽和度為0.0040mol/mg，分子量分布為1.07。
[0124]對比例I[0125]原料配比及製備方法同實施例3，本實施例不同的是未加入四氫呋喃和硫酸，在此反應過程中催化劑的引發時間需要30分鐘。
[0126]所製備的植物油基聚醚多元醇E的分子量為1932g/mol，羥值為56.2mg KOH/g，不飽和度為0.0060mol/mg，分子量分布為1.09。
[0127]對比例2
[0128]按實施例3中2000g/mol分子量產物所需配比進行投料，不同的是本實施例採用的進樣方式與實施例3不同。將500克分子量為400g/mol的聚氧化丙烯丙二醇醚、0.0125克雙金屬絡合物催化劑(佔初始起始劑的質量濃度為25ppm),45ppm硫酸(相對初始起始劑的質量濃度)，5克四氫呋喃加入到4升的耐壓反應器中，將反應器內的物質在25°C真空汽提15分鐘，同時在攪拌速度為450rpm下攪拌，並以50毫升/分鐘通氮；
[0129]抽真空至真空度-0.080Mpa,升溫至90°C後，開始氮氣鼓泡並繼續升溫至130°C，以穩定的計量速率加入20克植物油(IOg大豆油和IOg自製的環氧大豆油混合)，5分鐘後反應器壓力迅速升至0.27MPa，維持反應器溫度在127-133°C之間，在隨後的15分鐘的反應階段中，壓力緩慢下降到0.lOMpa，追加DMC催化劑0.01克，20分鐘後壓力迅速下降，此反應需追加催化劑才能緩慢引發。維持反應器的溫度在127-133°C的情況下加入剩餘的1800克植物油(900g大豆油和900g自製的環氧大豆油混合油)，在0.05-0.1Mpa壓力下進行內壓反應半小時，抽真空氮氣鼓泡半小時除去未反應的殘留單體，冷卻得植物油基聚醚多元醇。
[0130]所製備的植物油聚醚多元醇的分子量為1756g/mol，羥值為52.4mg KOH/g，不飽和度為0.0090mol/mg，分子量分布為1.08。
[0131]對比例3
[0132]按實施例3中600g/mol分子量產物所需配比進行投料，不同的是使用KOH催化劑，將317克丙二醇加入到4升耐壓反應器中，同時開攪拌，在溫度低於60°C時用金屬管真空抽入7.5克KOH催化劑，氮氣置換3-4次，在115±2°C下減壓脫水。控制溫度在115±2°C下加入2184g植物油(1092g大豆油和1092g環氧大豆油混合)，進樣結束後在
0.05-0.lMpa，115±2°C下進行內壓反應4小時，抽真空脫單體I小時，降溫至90°C加入磷酸水溶液，調節PH值至5-7。加入矽酸鎂，抽濾後得到植物油基聚醚多元醇。
[0133]經分析:得到植物油基聚醚多元醇的分子量為607g/mol，聚醚二元醇的羥值為185mg KOH/g，不飽和度為0.010mol/mg，分子量分布為1.19。
[0134]對實施例1-4和對比例1-3所製備的植物油基聚醚多元醇的性能指標列表見表1。
[0135]表1實施例1-4和對比例1-3所製備的植物油基聚醚多元醇的性能指標
[0136]
【權利要求】
1.一種植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，步驟如下: (1)將大豆油和環氧大豆油混合得到植物油； (2)將雙金屬氰化絡合物催化劑和起始劑加入到反應器中，再加入質子酸和惰性有機溶劑，用氮氣吹掃，同時在較低溫度下真空汽提進行預處理； (3)在-0.09-0.01MPa的負壓或常壓狀態下，向反應器預投部分植物油，當雙金屬氰化絡合物催化劑活化後，將二官能度醇或三官能度醇單體與植物油以同時加入的方式進樣，最後加入剩餘的植物油，得到植物油基聚醚多元醇。
2.根據權利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，環氧大豆油由以下重量份數的原料製備: 大豆油15-45份；雙氧水20-35份；甲酸4.5-6.5份；EDTA0.01-0.05份；尿素0.1-0.5份。
3.根據權利要求1或2所述的植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，環氧大豆油的環氧值為6.85-7.5。
4.根據權利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，大豆油和環氧大豆油的質量配比為1-5:1。
5.根據權利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，起始劑為200-1000分子量的聚醚 多兀醇。
6.根據權利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，植物油佔總投料質量的80%-93%，起始劑佔總投料質量的3%-8%。
7.根據權利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，質子酸為硫酸，硫酸的用量為起始劑的30-80ppm。
8.根據權利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，惰性有機溶劑為醚、酯、酮、醇、烴、滷代烴及其混合物中的一種或多種。
9.根據權利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，雙金屬氰化絡合物催化劑活化前，植物油的加入量為起始劑重量的10%-20%。
10.根據權利要求1所述的植物油基聚醚多元醇的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中，二官能度醇或三官能度醇單體與植物油以1:4-6的進料速率比同時加入的方式進樣。
【文檔編號】C08G65/34GK103642028SQ201310627316
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月28日 優先權日:2013年11月28日
【發明者】孫苗, 劉小會, 王丙龍, 段豔芳 申請人:山東藍星東大化工有限責任公司