磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑的製作方法

2023-11-03 12:26:07 1

專利名稱：磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑的製作方法
技術領域：
本發明屬於水煤漿分散劑領域，特別涉及一種磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑及其製備方法。
背景技術：
水煤漿具有濃度高、流變性好、長期儲存不沉澱，能類似燃油一樣地泵送傳輸、霧化燃燒，完全能夠代替燃油等優勢，故其發展快速。但要製備高濃度的水煤漿，選擇適合的， 高效的添加劑如分散劑和穩定劑至關重要。少量添加劑的引入可以使水和煤的融合性更好，降低了其黏度，增大流動性，而且更加穩定了。其中水煤漿分散劑可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型，其價格比為1:3:4:2，出於對性價比的考量，目前國內外研製及篩選出的水煤漿分散劑主要為陰離子型和非離子型，其中主要有萘系、腐植酸系、木質素系、 聚烯烴系、丙烯酸系以及相關的復配產品。市場上應用較廣泛的水煤漿添加劑(如萘系分散劑)存在著原料短缺，價格高的缺陷，因此開發出以可再生資源為原料、性能優良的水煤漿添加劑勢在必行。木質素系水煤漿添加劑所涉及到的原料有一部分來自於造紙廢液中所提取的鹼木素，因此它具有原料豐富，易於加工，價格便宜等優點，當前國內外利用天然生物質資源木質素為原料製備水煤漿添加劑的研究與應用主要集中在對鹼木素的磺化聚合。關於鹼木素磺化聚合製備水煤漿添加劑的研究報導近年來主要有邱學青等利用造紙廢液鹼木素在水浴加熱條件下加入醛類物質，在微波條件下反應後再加入磺化劑，微波後，製備磺化度較高的木質素磺酸鈉水煤漿添加劑；他還將麥草鹼木素加入醛類物質羥甲基化後，再加入磺化劑和酮類物質進行接枝共聚反應後得到高效水煤漿添加劑(ZL 200610034168. X);劉明華等將鹼木素與三聚氰胺、甲醛在特定的條件下直接進行反應得到羥甲基化產物後，再引入磺化劑對其進行磺化反應製成半成品後，調節PH值溫度等反應條件製成鹼木素改性三聚氰胺系水煤漿添加劑(ZL 20110000302. 5)，他還公布了一種鹼木素-磺化丙酮-甲醛縮聚物水煤漿添加劑，將鹼性調節劑、磺化劑、丙酮與甲醛溶液發生縮聚反應後，再加入鹼木素進一步發生縮聚反應得到暗褐色或黑褐色粘稠狀液體產品(ZL 200810070587.8);以及將酚、對氨基苯磺酸鹽和甲醛發生反應，製備出酚-對氨基苯磺酸鹽-甲醛半縮合物；再利用鹼性調節劑、磺化劑、丙酮以及甲醛發生縮聚反應，得到磺化丙酮-甲醛縮聚物半成品， 然後加入酚-對氨基苯磺酸鹽-甲醛半縮合物進一步發生縮聚反應製備改性磺化丙酮-甲醛縮聚物水煤漿添加劑的製備(ZL200810070588. 2);羅振揚等人利用丙酮，甲醛為單體，引入磺化劑，製成脂肪族減水劑，再加入酸法製漿黑液中提取的木質素磺酸鹽和甲醛溶液，調節PH值，升溫反應後製得木質素磺酸鹽改性脂肪族減水劑(ZL 200910034276.0);美國專利US2680113報導了在10(Tl7(rC下利用甲醛和亞硫酸鈉對木質素進行高溫磺化。以鹼木素為原料製備水煤漿添加劑的研究比較多，但存在添加劑和煤顆粒表面吸附不牢固，分散降黏性能不佳，進而造成水煤漿自身的穩定性能差等問題。基於此，本發明磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物製備水煤漿添加劑以製漿造紙工業中的副產物木
3質素為原料，同時引入磺甲基團、羥基、烷基等活性基團，增加了產品的分子量，在保持良好降粘分散性能的基礎上，有利於提高水煤漿製漿性能的穩定性，還可大大降低水煤漿的生產成本，為製漿造紙廢液中木質素的高值化利用開闢了有效的途徑。

發明內容
本發明的目的在於提供一種磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑及其製備方法，解決製漿廢液處理問題，實現黑液高值化利用，並在降低水煤漿添加劑成本的同時提高其分散和穩定性能。為實現上述目的，本發明採用如下技術方案
一種磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑為紅褐色或棕褐色粉末狀產品，相對分子質量為7000-90000。水煤漿添加劑的質量濃度為1%時，溶液的pH在 7. 0-14. O範圍內。水煤漿添加劑在20°C時密度為I. 10-1. 35g/mL。原料組分及各組分的質量份數為鹼木素11. 5-20. O份，磺化劑4. 9_10. O份，鹼性調節劑O. 1-0. 8份，丙酮4. 5-10. O份，甲醛5. 4-13. 5份，水47. 3-67. 2份。所述的磺化劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉中的一種或多種的混合物。所述的鹼性調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、三聚磷酸鈉、多聚磷酸鈉中的一種或多種的混合物。所述的鹼木素選自竹子、蔗渣、稻草、麥草、皇竹草、曲柳、柞木、蘆葦、楊木、桉木、 樺木、馬尾松中的一種或幾種經鹼法或硫酸鹽法製備黑液，通過沉澱、分離、提取獲得的鹼木素。所述的磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑的製備方法包括以下步驟
1)往裝有鹼木素和總水量的25-46%的水的反應器中加入總甲醛量的23-39%的甲醒， 升溫到40-100°C，反應I. 0-3. Oh後，再加入總磺化劑量的29-37%的磺化劑，溫度升高到 50-100°C，反應2. 0-4. Oh後得到磺甲基化鹼木素；
2)將剩餘水、鹼性調節劑和丙酮依次加入反應器中，攪拌均勻後加入剩餘磺化劑，升溫到40-70°C，反應l_3h後，再加入步驟I)的磺甲基化鹼木素，同時緩慢滴加剩餘甲醛，溫度控制在70-120°C，聚合反應3-6h後，降溫出料，經噴霧乾燥得到紅褐色或棕褐色粉末狀產品，即所述的磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑；
各工藝步驟均在常壓下進行。該添加劑可適用於不同的煤種，如山西王莊煤、山西大同煤、神華煤、山西晉城-陽城優質無煙煤。陝西神府煤。貴州水城老鷹山煤等。本發明採用上述技術，充分利用製漿廢液為原料，製備出磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑，通過增加單體的磺化度和分子量，改善產品的分散性能，提高造紙黑液的附加值，不但消除了製漿過程所產生的廢液對環境的負擔，還大大降低產品成本，有助於市場的推廣應用。本發明具有以下優點和積極效果
(I)本發明利用製漿造紙工業中的副產物——鹼木素降低產品成本，通過先磺甲基化鹼木素，再磺化丙酮，聚合後，增加產品單體的磺化度及分子量，提高產品的分散性、穩定性和協同作用。(2)通過甲醛的二次引入，有利於提高磺化丙酮的活性同時也為第一次磺甲基化鹼木素中所餘的甲醛提供消化渠道，以此消除產品中含有殘餘甲醛的可能性，減少了對環境的汙染，同時也為製漿工業三廢的高值化利用提供有力渠道。(3)在保持產品性能的基礎上，本發明在鹼木素結構上引入了磺甲基團，提高產品的親水性，有利於提高產品分散性和穩定性。(4)本發明產品生產工藝簡單，原材料易得，生產周期短，產品穩定性好，無毒，且使用不受季節，區域限制，便於存放和運輸。(5)反應溫和，所需設備為常規設備，便於現有化工廠接產，實現了木質素的高值化利用。


圖I是本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例I
I)本實施例所用的原料組分如下
鹼木素(硫酸鹽法桉木漿黑液中提取)134千克；
焦亞硫酸鈉27千克；
亞硫酸鈉53. 5千克；
氫氧化鈉1. 5千克丙酮20千克；
甲醛(37%) :80千克；
水:684千克。2)製備工藝步驟及工藝參數
本發明的製備在常壓下進行
Ca)往裝有134千克鹼木素、310千克水的反應器中加入20千克甲醛溶液，升溫到 40°C，反應3. Oh後，再加入焦亞硫酸鈉27千克，溫度升高到95°C，反應2. Oh後製成磺甲基化鹼木素。(b)將374千克水、O. 7千克氫氧化鈉、20千克丙酮依次加入反應器中，攪拌均勻後加入53. 3千克亞硫酸鈉，升溫44°C，反應3h後，再加入步驟(I)得到的磺甲基化鹼木素， 同時緩慢滴加60千克甲醛溶液，溫度控制在70°C，聚合反應3h後，降溫出料，噴霧乾燥後為紅褐色粉末狀產品，相對分子質量為7500。密度(20°C)為I. 10g/mL，pH值(1%)為7. 3。 實施例2
I)本實施例所用的原料組分如下
鹼木素(鹼法竹子、蔗渣漿黑液中提取，竹子和蔗渣質量比為I : 3) :115千克；
亞硫fe氣納23千克；
亞硫Ife納46千克；
氫氧化鉀1. O千克
5丙酮57千克；
甲醛(37%) :86千克；
水672千克。2)製備工藝步驟及工藝參數
本發明的製備在常壓下進行
(a)往裝有115千克鹼木素、200千克水的反應器中加入20千克甲醛溶液，升溫到 550C，反應3. Oh後，再加入亞硫酸氫鈉23千克，溫度升高到100°C，反應2. Oh後製成磺甲基化鹼木素。(b)將472千克水、I. O千克氫氧化鉀、57千克丙酮依次加入反應器中，攪拌均勻後加入46千克亞硫酸鈉，升溫55°C，反應3h後，再加入步驟(I)得到的磺甲基化鹼木素，同時緩慢滴加66千克甲醛溶液，溫度控制在105°C，聚合反應3h後，降溫出料，噴霧乾燥後為紅褐色粉末狀產品，相對分子質量為12000。密度(20°0為1.158/1111，？!1值(1%)為8.4。實施例3
I)本實施例所用的原料組分如下
鹼木素(鹼法樺木眾黑液中提取)166千克；
亞硫Ife納70千克；
磷酸鈉8千克丙酮:104千克；
甲醛(37%) :54千克；
水:598千克。2)製備工藝步驟及工藝參數
本發明的製備在常壓下進行
Ca)往裝有166千克鹼木素、278千克水的反應器中加入18千克甲醛溶液，升溫到 55°C，反應3. Oh後，再加入亞硫酸鈉23千克，溫度升高到90°C，反應2. Oh後製成磺甲基化鹼木素。(b)將320千克水、8千克磷酸鈉、104千克丙酮依次加入反應器中，攪拌均勻後加入47千克亞硫酸鈉，升溫65°C，反應2. Oh後，再加入步驟(I)得到的磺甲基化鹼木素，同時緩慢滴加36千克甲醛溶液，溫度控制在105°C，聚合反應3h後，降溫出料，噴霧乾燥後為紅褐色粉末狀產品，相對分子質量為15000。密度(20°C)為I. 188/1111，？!1值(1%)為9. 3。實施例4
I)本實施例所用的原料組分如下
鹼木素(硫酸鹽法麥草漿黑液中提取)156千克；
亞硫酸鈉82. 5千克；
三聚磷酸鈉3. 5千克丙酮:106千克；
甲醛(37%) :117千克；
水:535千克。2)製備工藝步驟及工藝參數
本發明的製備在常壓下進行Ca)往裝有156千克鹼木素、150千克水的反應器中加入45千克甲醛溶液，升溫到 60°C，反應2. Oh後，再加入亞硫酸鈉30千克，溫度升高到85°C，反應3. Oh後製成磺甲基化鹼木素。(b)將385千克水、3. 5千克磷酸鈉、106千克丙酮依次加入反應器中，攪拌均勻後加入52. 5千克亞硫酸鈉，升溫75°C，反應2. Oh後，再加入步驟(I)得到的磺甲基化鹼木素， 同時緩慢滴加72千克甲醛溶液，溫度控制在95°C，聚合反應4. Oh後，降溫出料，噴霧乾燥後為紅褐色粉末狀產品，相對分子質量為29000。密度(20°C)為1.21g/ml，pH值(1%)為
10.4。實施例5
I)本實施例所用的原料組分如下
鹼木素(硫酸鹽法馬尾松漿黑液中提取)138千克；
亞硫Ife納88千克；
多聚憐酸納1千克丙酮57千克；
甲醛(37%) :76千克；
水:640千克。2)製備工藝步驟及工藝參數
本發明的製備在常壓下進行
Ca)往裝有138千克鹼木素、170千克水的反應器中加入20千克甲醛溶液，升溫到 550C，反應2. Oh後，再加入亞硫酸鈉27. 2千克，溫度升高到100°C，反應3. Oh後製成磺甲基化鹼木素。(b)將470千克水、I. O千克多聚磷酸鈉、57千克丙酮依次加入反應器中，攪拌均勻後加入60. 8千克亞硫酸鈉，升溫70V，反應I. Oh後，再加入步驟(I)得到的磺甲基化鹼木素，同時緩慢滴加56千克甲醛溶液，溫度控制在105°C，聚合反應4. 5h後，降溫出料，噴霧乾燥後為紅褐色粉末狀產品，相對分子質量為90000。密度(20°C)為I. 358/1111，？!1值(1%) 為 12. 7。實施例6
I)本實施例所用的原料組分如下
鹼木素(硫酸鹽法稻草漿黑液中提取)117千克；
亞硫酸鈉49千克；
氫氧化鈉I. 5千克丙酮73千克；
甲醛(37%) :105千克；
水654. 5千克。2)製備工藝步驟及工藝參數
本發明的製備在常壓下進行
Ca)往裝有117千克鹼木素、254. 5千克水的反應器中加入25千克甲醛溶液，升溫到 65°C，反應I. Oh後，再加入亞硫酸鈉17千克，溫度升高到70°C，反應3. Oh後製成磺甲基化鹼木素。
(b)將400千克水、I. 5千克氫氧化鈉、73千克丙酮依次加入反應器中,攪拌均勻後加入32千克亞硫酸鈉，升溫90°C，反應I. Oh後，再加入步驟(I)得到的磺甲基化鹼木素，同時緩慢滴加80千克甲醛溶液，溫度控制在85°C，聚合反應5. Oh後，降溫出料，噴霧乾燥後為紅褐色粉末狀產品，相對分子質量為39000。密度(20°C)為I. 258/1111，？!1值(1%)為11. 3。實施例7
I)本實施例所用的原料組分如下
鹼木素(鹼法芨芨草、曲柳漿黑液中提取，芨芨草和曲柳質量比是1:2) :180千克；
亞硫酸鈉95千克；
氫氧化鉀2千克丙酮100千克；
甲醛(37%) :150千克；
水473千克。2)製備工藝步驟及工藝參數
本發明的製備在常壓下進行
Ca)往裝有180千克鹼木素、170千克水的反應器中加入38千克甲醛溶液，升溫到 100°C，反應I. Oh後，再加入亞硫酸鈉35千克，溫度保持在100°C，反應4. Oh後製成磺甲基化鹼木素。(b)將303千克水、2. O千克氫氧化鉀、100千克丙酮依次加入反應器中，攪拌均勻後加入60千克亞硫酸鈉，升溫95°C，反應I. Oh後，再加入步驟(I)得到的磺甲基化鹼木素， 同時緩慢滴加112千克甲醛溶液，溫度控制在80V，聚合反應6. Oh後，降溫出料，噴霧乾燥後為紅褐色粉末狀產品，相對分子質量為45000。密度(20°C)為I. 32g/ml, pH值(1%)為 13. 6。實施例8
I)本實施例所用的原料組分如下
鹼木素(鹼法楊木、樺木、蘆葦眾黑液中提取，楊木、樺木和蘆葦質量比為I : 2 : I): 160千克；
亞硫酸鈉96. 5千克；
氫氧化鈉1. 5千克；
丙酮45千克；
甲醛(37%) :135千克；
水:562千克。2)製備工藝步驟及工藝參數
本發明的製備在常壓下進行
Ca)往裝有160千克鹼木素、150千克水的反應器中加入33千克甲醛溶液，升溫到 95°C，反應I. Oh後，再加入亞硫酸鈉33千克，溫度保持在80°C，反應3. Oh後製成磺甲基化鹼木素。(b)將412千克水、I. 5千克氫氧化鈉、45千克丙酮依次加入反應器中，攪拌均勻後加入63. 5千克亞硫酸鈉，升溫100°C，反應I. Oh後，再加入步驟(I)得到的磺甲基化鹼木素，同時緩慢滴加102千克甲醛溶液，溫度控制在70V，聚合反應6. Oh後，降溫出料，噴霧乾燥後為紅褐色粉末狀產品，相對分子質量為84000。密度(20°C)為I. 338/1111，？!1值(1%) 為 12. 6。以下為本發明產品的性能情況及其與同類產品的各項性能比較情況
選用山西大同煤為研究對象，通過破碎、磨礦、篩選和級配後，加入計算量的水分和水煤漿添加劑，攪拌均勻後即可得到不同濃度的水煤漿，利用LV型Brookfield粘度計測定水煤漿黏度，並採用落棒試驗來檢驗水煤漿的穩定性。煤的粒徑級配D(0.5)=22ym; D (O. 9) =110 μ m ; < 75 μ m=80% ; < 5 μ m=20% ;平均粒徑=45 μ m。表I :各實施例產品的成漿性能比較
權利要求
1.一種磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑，其特徵在於原料組分及各組分的質量份數為鹼木素11. 5-20. O份，磺化劑4. 9-10. O份，鹼性調節劑O. 1-0. 8 份，丙酮 4. 5-10. O 份，甲醛 5. 4-13. 5 份，水 47. 3-67. 2 份。
2.根據權利要求I所述的磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑，其特徵在於所述的磺化劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉中的一種或多種的混合物。
3.根據權利要求I所述的磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑，其特徵在於所述的鹼性調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、三聚磷酸鈉、多聚磷酸鈉中的一種或多種的混合物。
4.根據權利要求I所述的磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑，其特徵在於所述的鹼木素選自竹子、蔗渣、稻草、麥草、皇竹草、曲柳、柞木、蘆葦、楊木、桉木、 樺木、馬尾松中的一種或幾種經鹼法或硫酸鹽法製備黑液，通過沉澱、分離、提取獲得的鹼木素。
5.一種如權利要求I所述的磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑的製備方法，其特徵在於所述的製備方法包括以下步驟1)往裝有鹼木素和部分水的反應器中加入部分甲醛，升溫到40-100°C，反應I.0-3. Oh 後，再加入部分磺化劑，溫度升高到50-100°C，反應2. 0-4. Oh後得到磺甲基化鹼木素；2)將剩餘水、鹼性調節劑和丙酮依次加入反應器中，攪拌均勻後加入剩餘磺化劑，升溫到40-70°C，反應l_3h後，再加入步驟I)的磺甲基化鹼木素，同時緩慢滴加剩餘甲醛，溫度控制在70-120°C，聚合反應3-6h後，降溫出料，經噴霧乾燥得到紅褐色或棕褐色粉末狀產品，即所述的磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑；各工藝步驟均在常壓下進行。
6.根據權利要求5所述的磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑的製備方法，其特徵在於加入的部分甲醛量是總甲醛量的23-39%，剩餘甲醛量是總甲醛量的 61-77%。
7.根據權利要求5所述的磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑的製備方法，其特徵在於加入的部分磺化劑量是總磺化劑量的29-37%，剩餘磺化劑量是總磺化劑量的63-71%。
8.根據權利要求5所述的磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑的製備方法，其特徵在於加入的部分水量是總水量的25-46%，剩餘水量是總水量的54-75%。
全文摘要
本發明公開了一種磺甲基化鹼木素-甲醛-磺化丙酮聚合物水煤漿添加劑及其製備方法，原料組分及各組分的質量份數為鹼木素11.5-20.0份，磺化劑4.9-10.0份，鹼性調節劑0.1-0.8份，丙酮4.5-10.0份，甲醛5.4-13.5份，水47.3-67.2份。其製備工藝步驟如下將鹼木素與一定量的甲醛和磺化劑反應，製備磺甲基化鹼木素；再將鹼性調節劑和磺化劑與丙酮發生催化磺化反應，得到磺化丙酮預聚物，再加入已製備好的磺甲基化鹼木素和甲醛溶液進一步發生聚合反應，形成含有磺酸基、羥基和烷基活性基團的水煤漿添加劑，提高了產品分散性和穩定性。本發明的方法簡單，原材料易得，生產周期短，產品穩定性好，無毒，且使用不受季節，區域限制，便於存放和運輸，實現了木質素的高值化利用。
文檔編號C10L1/24GK102585940SQ20121004770
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月29日 優先權日2012年2月29日
發明者劉明華, 陳曉梅, 陳珍喜 申請人:福州大學