用對氨基苯酚還原銀氨絡合物製備超細球形銀粉的方法

2023-11-01 16:35:52

用對氨基苯酚還原銀氨絡合物製備超細球形銀粉的方法
【專利摘要】本發明公開一種以對氨基苯酚為還原劑還原銀氨絡合物，以亞硫酸鈉為穩定劑和分散劑製備超細球形銀粉的生產方法。採用將銀氨絡合物水溶液在10-30℃下，於5-10秒內加入還原劑水溶液中,控制銀氨絡合物與對氨基苯酚的摩爾比為1：0.5-0.55，反應液pH10-11，在攪拌下於3分鐘內完成銀晶粒的還原沉澱過程。本發明銀粉顆粒表面光滑呈球狀，粒徑大小均勻，平均粒徑1.0-3.0μm，振實密度4.0-5.0g/cm3，比表面積0.4-1.0m2/g。本發明超細球形銀粉產品密度高、粒徑分布窄，可作為太陽能電池或電子觸控螢幕用導電銀漿的原料。
【專利說明】用對氨基苯酚還原銀氨絡合物製備超細球形銀粉的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種超細球形銀粉的生產方法，特別是以對氨基苯酚為還原劑還原銀 氨絡合物，以亞硫酸鈉為穩定劑和分散劑製備超細球形銀粉的方法，屬於化工和新材料領 域。

【背景技術】
[0002] 銀粉是電子產業中應用最為廣泛和用量最大的一種貴金屬粉末，是生產電子觸摸 屏、電子接插件及各種電子元器件產品的基本和關鍵功能材料。電子信息產業的迅速發展， 帶動了超細銀粉及導電漿料市場的發展。銀粉也是太陽能電池導電銀漿的重要組成部分， 太陽能電池產業的快速發展進一步促進了超細銀粉的市場需求。
[0003] 導電銀漿成膜後的高導電率和緻密性等關鍵技術指標主要由超細銀粉的性能決 定的，而超細銀粉性能主要取決於其形貌結構特徵、粉末的粒度及其分布等形態特徵。
[0004] 對於太陽能電池導電銀漿，只有符合特定條件的銀粉配製的導電漿料才具備良好 的絲網印刷性能，經過燒結後才能形成具有較高方阻和細柵線的正面銀電極。若銀粉粒度 過大，銀漿印刷時就不能完全通過絲網，短時間內也無法燒結緻密，燒結膜容易出現孔洞， 從而影響導電性。若銀粉粒度過小，漿料不易被有機載體完全潤溼，導致印刷效果不好，燒 結後銀膜收縮率大、孔洞多和連接不緻密。太陽能電池導電用銀漿用銀粉需要滿足粒徑適 中、結晶度高，振實密度高、分散性好、球形或類球形等條件。
[0005] 銀粉的製備方法有高能球磨法、噴霧熱分解法（SP法）、等離子體蒸發冷凝法、化 學液相還原法和微乳液法等，其中化學液相還原法因生產設備簡單、工藝比較容易控制、低 成本、低能耗等優點得到了廣泛重視。
[0006] 液相還原法原理就是用還原劑從銀鹽或銀配位體的溶液中將銀離子以銀原子的 形式沉積出來。採用的銀鹽通常是硝酸銀[AgN0 3]和氰化銀鉀[KAg(CN)2]，或者將硝酸銀 轉化為氧化銀[Ag20]、碳酸銀[Ag 2C03]及銀氨絡離子[Ag(NH3)2+]。
[0007] 由於銀鹽氧化性比較強，具有還原性的許多無機化合物和有機化合物均可作為銀 粉製備還原劑。在整個還原反應過程中，還原劑的選擇非常重要。文獻報導和專利公開的無 機還原劑主要有水合肼、雙氧水、次亞磷酸鈉、連二亞硫酸鈉、硼氫化鈉、硫酸亞鐵、亞硫酸 鉀等；文獻報導和專利公開的有機還原劑主要有抗壞血酸、甲醛、甲酸、酒石酸鉀鈉、乙醇、 甘油、葡萄糖、還原糖、三乙醇胺、氫醌、乙二醛和乙醛酸等。
[0008] 美國CHEMET公司專利US4456474 (1984-06-26)公開了超細銀粉製備的傳統工 藝，將硝酸銀水溶液通過高壓噴頭霧化噴入高速攪拌下的含有銅離子、表面活性劑、水合 肼的氫氧化銨水溶液中，在常溫下反應15-40分鐘，過濾分離沉澱，水洗，乾燥，得到0. 6 - 2. 5 μ m，比表面積0. 6-2. 0m2/g的高純銀粉。針對傳統方法是間歇式工藝和產品質量不夠 穩定的缺點，臺灣科學院專利US5413617 (1995-05-09)公開一種可控制比表面積的銀粉 製備工藝，先將含表面活性劑和水合肼還原劑的水溶液與銀氨溶液連續加入低溫反應槽， 在5-20°C下反應7-60分鐘，然後轉入高溫反應槽，在40-60°C下繼續完成反應，過濾分離沉 澱，得到超細銀粉。
[0009] 關於銀粉製備方法的專利還很多，例如，中國專利CN102921944 (2013-02-13)公 開一種太陽能電池電極導電銀漿用銀粉及其製備方法，採用葡萄糖、水合肼、對苯二酚或 抗壞血酸及其混合物為還原劑；中國專利CN102632248 (2012-08-15)公開一種球形銀粉 及其製備方法，採用抗壞血酸為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護劑；中國專利CN101941078 (2011-01-12)公開一種太陽能電池電極漿料用銀粉及其製備方法，採用水合肼、甲醛、硫代 硫酸鈉或硼氫化鈉為還原劑；日本專利JP2013189704 (2013-09-26)公開一種採用甲醛為 還原劑，硬脂酸作分散保護劑的銀粉生產方法；美國專利US5000928 (1991-03-19)採用甲 酸鈉為還原劑的銀粉生產方法；美國專利US4456473 (1984-06-26)公開一種採用水合肼為 還原劑生產高純度銀粉方法；韓國專利KR20100100210 ( 2010-09-15)公開用次亞磷酸 鈉生產銀粉的方法；日本專利JP2001107101 ( 2001-0 4-17)公開一種高分散球形銀粉生 產方法，採用氫醌為還原劑，以明膠作分散保護劑JPH06122905 (1994-05-06)公開一種球 形銀粉生產方法，採用硼氫化鈉、甲醛、氫醌和聚乙烯吡咯烷酮為還原劑。
[0010] 銀粉製備的技術關鍵是選擇銀鹽、還原劑和反應條件的適當組合，控制銀晶核的 產生與銀晶體的生長速度，以得到粒徑適中、均勻、易分散和形貌可控的超細銀粉，抑制銀 晶核隨機增長和發生銀鏡反應。
[0011] 微細銀粉製備還原劑存在的不足包括：（1)還原劑水合肼、甲醛和氫醌有毒，刺 激性很強，環保和安全方面問題突出；（2)還原劑硼氫化鈉、氫醌成本過高，影響銀粉生產 效益；（3)還原劑抗壞血酸對還原體系酸度、濃度和溫度等條件變化敏感，生產條件不易控 制；（4)大多數還原劑需要與大量分散劑配合使用，導致後續的銀粉分離困難；（5)常用還 原劑的投料比過大，缺少安全穩定的新型還原劑。


【發明內容】

[0012] 本發明的目的是提供一種以對氨基苯酚為還原劑還原銀氨絡合物，以亞硫酸鈉為 穩定劑，工藝條件容易控制的超細銀粉的生產方法，採取的技術方案和生產步驟為： (1) 將硝酸銀溶於去離子水製備濃度為2. 5-5. Omol/L的硝酸銀溶液； (2) 將硝酸銀溶液在攪拌下加入質量百分濃度為25%氨水，控制反應溫度10-30°C，控 制原料硝酸銀與氨水摩爾比為1 :2-6,製得1. 2-3. Omol/L的銀氨絡合物水溶液； (3) 將無水亞硫酸鈉溶於去離子水，攪拌下加入對氨基苯酚還原劑和有機分散劑，控制 原料摩爾比：對氨基苯酚：亞硫酸鈉：有機分散劑=1 :〇. 3-1. 0 2,攪拌均勻製得對氨 基苯酚濃度為〇. 5-2. Omol/L的還原劑水溶液； (4) 將銀氨絡合物水溶液在10-30°C下，於5-10秒內加入還原劑水溶液中，控制銀氨 絡合物與對氨基苯酚的摩爾比為1 :0.5-0. 55,反應液ρΗΙΟ-11，在攪拌下於3分鐘內完成 銀晶粒的還原沉澱過程； (5) 向反應完成液中加入硝酸銀質量0. 1%-1. 0%的氨基矽油或羥基矽油，攪拌15分鐘， 使生成的銀粉表面吸附鈍化； (6) 過濾分離銀粉，先後用去離子水和乙醇洗滌，在80°C下乾燥得到超細球形銀粉產 品，顆粒表面光滑呈球狀，粒徑大小均勻，平均粒徑1. 0-3. 0 μ m，振實密度4. 0-5. Og/cm3， 比表面積0. 4-1. 0 m2/g。
[0013] 本發明中原料對氨基苯酚是市售工業品，是一種白色至粉紅色結晶性粉末，見光 和暴露在空氣中變為紫色，廣泛用於藥物撲熱息痛、染料、顯影劑、抗氧劑和石油添加劑的 生產。對氨基苯酚主要由對硝基苯酚還原法或硝基苯還原法生產，中國對氨基苯酚年產量 約10萬噸，產品供應充足，市場價格比較低廉。對氨基苯酚工業品含有少量抗氧劑亞硫酸 鈉，含量96%以上。
[0014] 本發明中原料硝酸銀是化學試劑硝酸銀或將工業銀溶於過量硝酸製得的硝酸銀 溶液，工業硝酸銀原料中摻雜的少量硝酸對發明實施沒有影響。
[0015] 原料對氨基苯酚在鹼性條件下容易為空氣氧化變色，亞硫酸鈉可作為抗氧劑防止 其氧化。亞硫酸鈉在本發明中還作為分散劑，它以亞硫酸銀的形式吸附或沉澱在銀晶粒表 面阻滯銀晶粒過快長大，反應完成後亞硫酸鈉容易水洗除去，大大減少了有機分散劑用量， 可以比較容易地將銀晶粒尺寸限制在微米或亞微米範圍。
[0016] 本發明還原過程中可配合採用有機分散劑強化銀晶粒分散效果，可選用的有機 分散劑為明膠、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙烯醇（PVA)、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、鏈烷 醇胺、十二烷基硫酸鈉（DBS)、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、吐溫、長鏈脂肪酸或二元 羧酸。
[0017] 本發明對氨基苯酚還原銀氨絡合物製備銀粉在鹼性條件下進行，反應式如下： 2[Ag(NH3) 2]N〇3+ NH2C6H40H = 2Ag + NHC6H40 + 2NH4N03 反應液中銀氨絡合物被還原為銀原子，而對氨基苯酚被氧化為亞胺醌化合物，亞胺醌 化合物可以與亞硫酸鈉起加成反應，阻止其進一步氧化。
[0018] 在本發明反應的開始階段中，氧化還原反應形成黑色微小銀晶核，後續形成的銀 原子在先前形成的銀晶核上生長成均勻的銀晶粒，隨著銀晶粒逐漸長大，銀粉變為灰白色。
[0019] 本發明氧化還原反應中實際參加反應的不一定是銀氨絡合物，可以是其離解形成 的銀離子，銀離子濃度主要由銀氨絡合物穩定常數決定，由於氧化還原反應時間很短，反應 過程容易控制，銀晶粒大小比較均勻。
[0020] 本發明中反應溫度為10_30°C，提高溫度將加快反應速度，過高溫度將使銀粉密度 降低、粒徑不均勻和比表面積增大，溫度過低反應速度較慢。
[0021] 發明的優點和有益效果體現在： (1) 本發明以對氨基苯酚為還原劑還原銀氨絡合物，銀粉產品密度高、粒徑分布窄，可 作為太陽能電池或電子觸控螢幕導電銀漿原料； (2) 本發明以亞硫酸鈉作為穩定劑和分散劑，可以水洗除去，可以大大減少有機分散保 護劑用量，產品後處理工藝簡單，產品純度高； (3) 本發明氧化還原反應時間短，工藝過程容易控制，還原劑消耗量少，產品質量穩定， 安全環保。

【具體實施方式】
[0022] 下面結合實施例對本發明進一步說明。
[0023] 實施例1 將17. 0g分析純硝酸銀（0. lmol)溶於35mL去離子水，攪拌下加入35 mL25%的氨水 (0. 5mol)，控制反應溫度23°C，製得銀氨絡合物水溶液。將5. 5 g對氨基苯酚（0. 05mol)和
【權利要求】
1. 一種超細球形銀粉的生產方法，其特徵在於以對氨基苯酚為還原劑還原銀氨絡合 物，以亞硫酸鈉為穩定劑和分散劑，工藝過程容易控制，包括以下生產步驟： (1) 將硝酸銀溶於去離子水製備濃度為2. 5-5. Omol/L的硝酸銀溶液； (2) 將硝酸銀溶液在攪拌下加入質量百分濃度為25%氨水，控制反應溫度10-30°C，控 制原料硝酸銀與氨水摩爾比為1 :2-6,製得1. 2-3. Omol/L的銀氨絡合物水溶液； (3) 將無水亞硫酸鈉溶於去離子水，攪拌下加入對氨基苯酚還原劑和有機分散劑，控制 原料摩爾比：對氨基苯酚：亞硫酸鈉：有機分散劑=1 :〇. 3-1. 0 2,攪拌均勻，製得對 氨基苯酚濃度為0. 5-2. Omol/L的還原劑水溶液； (4) 將銀氨絡合物水溶液在10-30°C下，於5-10秒內加入還原劑水溶液中，控制銀氨 絡合物與對氨基苯酚的摩爾比為1 :〇. 5-0. 55,反應液ρΗΙΟ-11，在攪拌下於3分鐘內完成 銀晶粒的還原沉澱過程； (5) 向反應完成液中加入硝酸銀質量0. 1%-1. 0%的氨基矽油或羥基矽油，攪拌15分鐘， 使生成的銀粉表面吸附鈍化； (6) 過濾分離銀粉，先後用去離子水和乙醇洗滌，在80°C下乾燥得到超細球形銀粉產 品，粒徑大小均勻，平均粒徑1. 0-3. 0 μ m，振實密度4. 0-5. Og/cm3,比表面積0. 4-1. 0 m2/ g°
2. 根據權利要求1所述超細球形銀粉的生產方法，其特徵在於原料對氨基苯酚是化學 試劑或含有少量亞硫酸鈉的對氨基苯酚工業品。
3. 根據權利要求1所述超細球形銀粉的生產方法，其特徵在於原料硝酸銀是化學試劑 或含有少量硝酸的硝酸銀工業品。
4. 根據權利要求1所述超細球形銀粉的生產方法，其特徵在於有機分散劑是明膠、聚 乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙烯醇（PVA)、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、鏈烷醇胺、十二烷基硫 酸鈉（DBS)、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、吐溫、長鏈脂肪酸或二元羧酸。
【文檔編號】B22F9/24GK104096850SQ201410394234
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年8月12日 優先權日:2014年8月12日
【發明者】李建生, 劉炳光, 董學通, 閻樹東, 李無為 申請人:天津市職業大學