乙烯基酯共聚物分散體及其製備與應用的製作方法

2023-11-02 09:14:52

專利名稱：：乙烯基酯共聚物分散體及其製備與應用的製作方法乙烯基酯共聚物分散體及其製備與應用本發明涉及具有優異粘合劑配方適應性的基於乙烯基酯的新共聚物分散體，以及它們的製備和這些分散體在噴嘴應用粘合劑中的用途。用於在製造摺疊盒、信封、小冊子和香菸生產線中粘接紙的分散體基粘合劑通常以旋轉分段輪、輥或噴嘴應用系統的方式塗到基質上。在這些應用模式中，特別地在旋轉分段輪和輥時，由"飛濺"或粘合劑的不精確應用引起的粘合劑汙染導致製造過程中的問題。如果粘合劑粘到傳送帶上，會導致裝配材料的粘結，隨後導致機器停機以及費力的清理工作。噴嘴的使用具有特別的優勢，首先它能容易地適應待粘結產品的幾何形狀，其次它能節省粘合劑。當粘合劑以噴嘴應用系統的方式應用時，在操作過程中，在噴嘴出口位置處會形成乾燥粘合劑的懸掛物使從噴嘴出來的粘合劑射流偏向，這會導致汙染。結果使應用的精確性有很高的變化度。膠水應用精確性中的變化隨後導致工廠的汙染，甚至停車。當粘合劑以噴嘴應用系統的方式使用時，粘合劑用泵通過密閉管線系統傳輸。閥門快速開閉的噴嘴位於管線系統的末端。由於待粘結的紙零件以很高的速度在傳送帶上傳送，現在約100-800m/min，闊需要具有短的循環時間。如果，例如在帶速為100m/min時，你想以l點/cm的速度點點的話，每秒鐘要點166個點。在這種條件下閥的開啟時間在〈6msec範圍。在帶速為250m/s時，每秒要點415個點，相應於開啟時間〈2.5ms。在現在的技術條件下，噴嘴應用系統具有高達1000/秒的開關頻率。由於噴嘴閥門的高循環頻率-噴嘴內的粘合劑會受到極高的剪切力；-每單位時間，例如1小時內，通過一個噴嘴施加超過100000個單獨的點。由於通過閥的開關形成的一個單獨點需要材料很高的剪切度和很短的時間，在噴嘴的出口液滴的形成可能會伴有小的單獨的液滴形成，稱之為"衛星滴"，在噴嘴出口它具有極大的數目並隨時間導致汙染的鐘乳狀累積(稱為"汙染物形成")。在這個擠出過程中滴的形成如何"乾淨"的問題應該取決於分散體的物化性質，例如，它的流變、表面張力、剪切穩定性、屈服點和彈性。以前的技術中已描述了很多用於從噴嘴應用粘合劑的過程例如，EP-A-523589描述了利用噴嘴方式施加粘合劑點的過程。其說明書描述了一種選擇應用工藝以及用於它的合適裝置。至於使用的粘合劑，只發現有總體的描述-例如丙烯酸酯粘合劑的應用。EP-A-621289描述了使用選擇的水性乙烯基酯共聚物分散體作為粘合劑粘結劑。它們是具有1-10%重量比的可熱交聯共聚單體的乳液聚合物。典型的共聚物基於醋酸乙烯酯、乙烯和N-羥甲基丙烯醯胺。噴嘴應用描述為一種可能的將粘合劑應用於基質的途徑。EP-A-1113031公開了一種用於組合紙張粘合劑粘結的工藝。粘合可通過噴嘴應用進行。使用的粘合劑是一種陰離子改性聚氨酯彈性體的水性分散體，例如，醋酸乙烯酯-乙烯-聚氨酯共聚物。DE-A-10224128描述了一種用於塗覆到表面的噴嘴應用工藝。推薦的可用粘合劑有很廣泛的類型，例子有熱熔粘合劑、溶液基粘合劑和分散體基粘合劑。DE-A-322175描述了在選擇的水混溶性鏈轉移劑存在下，聚乙烯醇穩定的乙烯基酯，以及，如果需要，與其他共聚單體例如乙烯、丙烯酸或叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)的乳液聚合反應。推薦將產物用作粘合劑，其中一種應用方式是噴嘴應用。GB-A-1438993公開了用選擇的單體接枝的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。產物推薦用作熱熔粘合劑、溶液基粘合劑和分散體基粘合劑，其中一種應用方式是噴嘴應用。EP-A-420998描述了由醋酸乙烯酯和，如果需要，其他共聚單體如乙烯，保護性膠體和乳化劑得到的水溶性熱熔粘合劑懸浮液或溶液，它使用單體可溶性引發劑得到。這些粘合劑適合於通過噴嘴噴霧應用。WO-A-03/010256描述了一種水溶性或水分散性的熱熔粘合劑，它由選擇的烯鍵式不飽和單體，如乙烯基酯，接枝共聚到聚環氧垸上而形成。推薦的一種可能應用方式是噴嘴應用。EP-A-1287908描述了用於噴霧應用的水性聚合物分散體。這些包括，除了其他組分，乳化劑穩定的或保護性膠體穩定的聚醋酸乙烯酯分散體和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分散體。關於粘合劑體系的進一步的細節沒有公開。EP-A-1510529公開了一種用於製備多峰聚合物分散體的方法。它使用選擇的保護性膠體的混合物。在約20000mPa*s(21°C)，所述的聚合物分散體具有相對高的粘度，是不適於噴嘴應用的。DE-A-19962566描述了一種基於聚乙烯醇穩定的乙烯基酯-(甲基)丙烯酸共聚物製備分散體的方法。初始加入一部分單體，在至少6(TC的溫度下進行聚合反應。除了液壓固化粘結劑外，得到的分散體還可以用作塗料混合物和粘合劑粘結劑的唯一粘結劑，或用作織物和紙的粘結劑。通過噴霧可以從分散體製得可再分散粉末。它們作為用於高速噴嘴的粘合劑的用途沒有公開。該分散體的粒徑分布信息在文獻中也沒有明確。然而，基於樣品的製備可以假設分散體的典型重均粒徑分布和數均粒徑分布之比，dw/dn，即明顯低於2.5。WO-A-99/42504公開了一種用於製備用聚乙烯醇和選擇的乳化劑穩定的乙烯基酯共聚物分散體的方法。該方法特徵在於在67到80°C溫度範圍內以選擇的計量速率計量單體混合物。得到的分散體在建築業中可以用作塗料組合物。該文獻同樣沒有指出分散體的粒徑分布信息。然而，基於樣品的製備可以假設這些分散體同樣具有典型的重均粒徑分布和數均粒徑分布之比dw/dn。在確定的實驗室條件下兩小時後，通常的商業分散體表現出噴嘴上汙染累積超過4mm，直到完全的汙染。在實際中這意味著，在特定的環境下，一天它將需要數次停止機器約5分鐘以清理噴嘴，相應地也會中斷生產過程。此外，粘合劑必須能用於變得更加難於粘結的基質，這是因為，例如用於豪華物品，如巧克力、香水或酒瓶的包裝都用罩光漆增強。這種清漆導致憎水的表面，使用傳統的噴嘴用粘合劑是難於粘結的。從這些現有技術出發，本發明的目的在於提供一種分散體基粘合劑，該粘合劑適用於噴嘴應用方法並且沒有現有技術的缺點。本發明的分散體基粘合劑具有優異的物化性質，由此有明顯的更優異的累積行為；此外，本發明的分散體基粘合劑具有同現在使用的那些產品可比的或甚至更好的固化速率。此外，本發明的分散體基粘合劑能夠粘結難於粘結的憎水表面，同時具有高的熱穩定性。本發明的分散體基粘合劑的使用顯著減少了工廠停車時間，例如至少50%。在確定的實驗室條件下，明顯地減少了汙染例如，兩小時後汙染的累積〈mm。本發明提供了一種用至少一種保護性膠體和至少一種乳化劑穩定的水性乙烯基酯共聚物分散體，所述的分散體在23°C使用Brookfield粘度計，5號轉筒，20rpm測得的粘度小於8000mPa*s，重均粒徑dw為0.5到10pm，重均粒徑和數均粒徑之比dw/dn至少為2.5，聚合物具有-30到+15。C的玻璃化轉變溫度。本發明的乙烯基酯共聚物分散體具有很寬的粒徑分布。這可以是具有一個最大值的寬分布或具有兩個或多個最大值的寬分布(多峰分布)。總的分布寬是非常重要的。這一性質通過比值dw/dn表示。為了這一描述，用Malvern的MastersizerMicroplus測量重均和數均粒徑，並用"多分散，Mie"評價。本發明的乙烯基酯共聚物分散體的粘度優選100到8000mPa*s，更特別地200到4000mPa*s，非常優選400到3000mPa*s。為了這一描述，在23°C使用Brookfield粘度計，並在23rpm時使用5號轉筒測量粘度。為了能應用於噴嘴，分散體能被進一步稀釋將是有用的。在這種情況下固含量和粘度都會降低。本發明的乙烯基酯共聚物分散體的重均粒徑dw優選0.5到6.0pm，更特別地0.8到5.0,dw/dn之比優選2.5到20.0，更特別地3.0到15.0。本發明分散體的乙烯基酯共聚物典型地具有-30到+15。C的玻璃化轉變溫度，優選-20到+10。C，特別優選-20到+5。C。在共聚物具有異相形態，例如核-殼形態時，其中一相具有-30到+15。C的玻璃化轉變溫度就足夠了。為了這一描述，用DSC以10K/分的加熱速率測定玻璃化轉變溫度。作為應用，本發明的乙烯基酯共聚物分散體通過噴嘴塗到基質上。為了這一目的，以通常的方式向噴嘴供給固含量至少為40wt。/。的乙烯基酯共聚物分散體，分散體從噴嘴以連續或預先確定的間斷射流噴塗到基質上。這一射流優選具有小於6mm的厚度，特別優選0.1到2mm。依照本發明可以使用所有的噴嘴應用系統，特別是具有接近500點/秒的高開關頻率的系統。例如，分散體基粘合劑可以使用HHS的HHS噴嘴應用系統塗覆。使用的閥可以是D-閥或Vario-閥。典型地這些系統按照下面的技術參數操作D-閥膠水壓力最高達35bar;膠水粘度最高達2500mPa*s;開關頻率最高達500/秒；噴嘴直徑0.4mm。Vario-閥膠水壓力最高達6bar;膠水粘度最高達500mPa*s;開關頻率最高達1000/秒；噴嘴直徑0.4mm。其他適合的噴嘴應用系統有RobatechGlueingTechnology的ECNS系列系統。這些系統典型地具有如下的技術參數膠水壓力l-6bar;膠水粘度最大500mPa*s;開關頻率最大600/秒；噴嘴直徑0.1-0.6mm。其他適合的噴嘴應用系統有ITWDynatecKlebtechnik，Mettmami、Reuther,Aichach禾口NordsonDeutschlandGmbH，Erkrath的系統。乙烯基酯共聚物分散體以噴嘴應用系統的方式以連續或預先確定的間斷射流噴塗到基質上。本發明的乙烯基酯共聚物分散體的應用不是噴霧應用；相反，粘合劑的射流或這些射流的部分應用到基質上。合適的基質是任何待相互結合的材料。這些材料可以有平整、粗糙或多孔的表面，可以有不同的形狀，例如可以是扁平的材料。待粘結基質材料的例子可以包括金屬、塑料、塗漆的表面、紙、織物、無紡布或自然物質，如木頭。待粘結的基質可以具有吸收性表面或憎水性表面。吸收性表面的例子有紙，包括卡紙和紙板，以及其他纖維網。憎水性表面的例子有聚合物膜(例如，聚酯膜，聚烯烴膜如聚丙烯或聚乙烯，例如聚苯乙烯膜，醋酸酯膜)或有UV上光油塗層的紙。在實踐中可以是任何所需的組合。本發明的乙烯基酯共聚物分散體特別適合於用於噴嘴應用的粘合劑，此外還有高的固化速率和普適的粘結性能。此外，通過引入"軟"共聚單體如乙烯和/或丙烯酸酯的聚合物，能控制粘結性能並進一步優化。通過使用本發明的乙烯基酯共聚物分散體，它具有非常寬的，也可以是多峰的總的粒徑分布，結合選擇的含有保護性膠體，特別優選聚乙烯醇的穩定體系以及非離子或陰離子乳化劑，出人意料地發現可以製成具有優異噴嘴噴射性能的分散體基粘合劑。而且製備的方法是非常簡單的。本發明優選的分散體特徵在於屈服點為0.2到1.0，優選0.2到0.8Pa，更特別地0.3到0.6Pa。屈服點是從彈性形變到流動的轉變點，用Bohlin(現在的Malvern)的CS流變儀和C-25GE測量系統在25°C測定。起始剪切應力是0.025Pa，結束剪切應力是2Pa。在60秒的測量時間內記錄100個線形分布測量點，粘度在預設的剪切應力處測定。在從彈性形變到流動的轉變區域，瞬時粘度表現出一個極大值，這是流動開始的標誌。在這個極大值處的剪切應力對應於屈服點。依照本發明使用的聚合物分散體通過至少一種羧酸的乙烯基酯與，如果需要，可以和其共聚的其他烯鍵式不飽和單體的自由基乳液聚合製備。合適的乙烯基酯單體典型地包括鏈長為Q-C18，優選鏈長cvc4的脂肪族飽和羧酸的乙烯基酯和/或其組合(例如，和VeoVa型的乙烯基酯)。鏈長分別為C,-C4和CVC,8的飽和羧酸的乙烯基酯的例子隨後在下面給出。其他合適的能和乙烯基酯單體共聚的烯鍵式不飽和單體包括本身已知的可自由基聚合的單體。例子有芳香族或脂肪族、a，(5—不飽和、未取代或滷素取代的烴，例如乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、氯乙烯和偏氯乙烯，優選乙烯。其他可在共聚物中使用的共聚單體是允許調整粘結性能的共聚單體。它們主要包括烯鍵式不飽和一元羧酸或二元羧酸與一元醇的酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸與脂肪族Q-C8—元醇的酯。特別地此類優選單體的例子是丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。所述的單體通常構成了主要的單體，以能以自由基水性聚合的方法聚合的單體的總量計，通常佔超過80wt。/。。總的來說在標準條件下(25。C，latm)這些單體在水中只有中等到低的溶解度。也可以加入能以特定方式改變性質的其他共聚單體，這些單體通常只作為改性單體共聚，在量上，基於聚合單體的總量小於或等於20wt%，通常0.5%至1」20%，優選lwt。/o至iJ10wt%。所述單體可以是那些典型地增加水性乙烯基酯共聚物分散體膜的內部強度的單體。這些單體通常含有至少一個環氧基、羥基、N-羥甲基或羰基、或至少兩個非共軛的烯鍵式不飽和雙鍵。其中的例子是含有3到10個碳原子的oc，(3-單烯鍵式不飽和羧酸的N-羥烷基醯胺，其中特別優選N-羥甲基丙烯醯胺和N-羥甲基甲基丙烯醯胺，和它們與含有1到4個碳原子的醇的酯。其他合適的單體是含有兩個乙烯基的單體、含有兩個亞乙烯基的單體和含有兩個鏈烯基的單體。這些單體的其他例子是a，(3-單烯鍵式不飽和羧酸的二元醇二酯，其中優選丙烯酸和甲基丙烯酸。本發明的乙烯基酯共聚物分散體由分布非常寬的或多峰聚合物分散體組成，它通過乳液聚合中使用保護性膠體和乳化劑製備。根據本發明特別優選的一種具有非常寬的粒徑分布的水性乙烯基酯共聚物分散體衍生自至少一種乙烯基共聚物，該共聚物在至少一種聚乙烯醇，優選聚乙烯醇的混合物，和非離子乳化劑存在下，由至少一種脂肪族羧酸的乙烯基酯乳液聚合得到。特別優選的乙烯基酯共聚物選自Al)鏈長為d-C4的脂肪族飽和羧酸的乙烯基酯；A2)具有2到8個碳原子的a-烯烴；和/或A3)鏈長為CVd8的脂肪族飽和羧酸的乙烯基酯，特別優選在酸基團中有5到11個碳原子的a-支化的羧酸的乙烯基酯^Versatic酸)；A4)如果需要，烯鍵式的不飽和一元羧酸或二元羧酸與一元飽和醇的酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸或馬來酸與一元飽和醇的酯，特別是丙烯酸丁酯(BuA)禾B/或丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和/或馬來酸二丁酯和/或馬來酸二庚酯，以及A5)如果需要，不包括在Al)到A4)組之一中的其他單體，Al，A2禾口/或A3禾口/或，如果需要，A4和/或，如果需要，A5類的單體總計100wt%。特別優選的乙烯基酯單體共聚物衍生自Al、A2和/或，如果需要，A4)或者A1、A3禾口/或，如果需要，A4)，優選A1，A2，A3禾口/或，如果需要，A4)。鏈長d-Ct的脂肪族飽和羧酸的乙烯基酯Al是直鏈或支鏈的脂肪族羧酸的乙烯基酯，例子是甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或異丁酸乙烯酯。優選醋酸乙烯酯。在聚乙烯酯中，乙烯基酯Al同樣可以是其中兩個或更多單體的組合。單體Al的含量，其中適當的話與本組中其他共聚單體組合，是所用單體總量的40%到95wt%，優選50%到80wt%。具有2到8個碳原子的ot-烯烴，A2，是支鏈或直鏈的a-烯烴，例子有丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯和特別的，乙烯。單體A2的含量，其中適當的話與本組中其他共聚單體組合，是所用單體總量的0%到45wt%，優選5%到45{%，更優選8。/。到30wty。，非常優選12%到28wt%。鏈長為C5-C,8的脂肪族飽和羧酸的乙烯基酯A3是直鏈的，或優選支鏈的脂肪族羧酸的乙烯基酯，例子有酸基中有5到11個碳原子的a-支化羧酸^Versatic酸)的乙烯基酯，新戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的乙烯基酯。優選Versatic酸的乙烯基酯，特別地VeoVa⑧9、VeoVa10和VeoVa⑧11。在聚乙烯酯中，乙烯基酯A3同樣可以是其中兩個或更多單體的組合。單體A3的含量，其中適當的話與本組中其他共聚單體組合，是所用單體總量的0%到60wt%，優選0。/。到40wt。/。，更優選0。/。到30wt。/。，非常優選0%到25wt%。可以用於共聚物的A4組中的合適共聚單體是可以用來調整粘結性能的共聚單體。它們主要包括烯鍵式不飽和一元羧酸或二元羧酸與飽和一元醇的酯，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸和馬來酸與脂肪族CrC8一元醇的酯，特別是脂肪族C4-Q—元醇的(甲基)丙烯酸酯或馬來酸二酯。特別地此類優選單體的例子是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、馬來酸二丁酯或馬來酸二辛酯。單體A4的含量，其中適當的話與本組中其他共聚單體組合，是所用單體總量的0%到45wt%，優選0%到40wt%，更優選0%到30wt%，非常優選0%到20wt%。優選的A5組中的合適共聚單體含有至少一個穩定非離子或離子基團，優選分子中的酸基或OH基，通過聚合物鍵接的官能團和/或電荷它可以額外地穩定乳液聚合物。特別地適合的帶有穩定非離子基團的共聚單體A5是烯鍵式脂肪族一元羧酸或二元羧酸與聚亞垸基二醇，優選聚乙二醇或聚丙二醇的酯，或烯鍵式不飽和羧酸與氨基醇的酯，例如氨基醇如二乙基氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，或二甲基氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，和只有一個羥基被酯化的鏈長為C2-C18的二元脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯。同樣適合的是烯鍵式不飽和羧酸的醯胺，如丙烯酸和甲基丙烯酸的醯胺和丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羥甲基醯胺，以及它們的醚。這些單體更多的類型有N-乙烯基醯胺，包括N-乙烯基己內醯胺，例如乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基-N-甲基乙醯胺。具有穩定離子基團的合適的共聚單體A5是有一個或兩個羧基或一個磺酸基的烯鍵式不飽和羧酸或磺酸。也可以使用它們的鹽來代替游離酸，優選鹼金屬鹽或銨鹽。其中的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸，馬來酸和/或富馬酸和衣康酸與鏈長為Ci-ds的一元飽和脂肪醇的單酯，以及它們的鹼金屬鹽或銨鹽，或磺基烷醇的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-乙磺酸鈉。更多的可用於調節粘結性能的共聚單體A5是烯鍵式不飽和矽烷。典型地，它們是具有通式RSi(CH3V2(ORl)w的單體，其中R是CH^CR2-(CH2)(m或CH^CR2C02-(CH2;h-3，R1是具有1至U12個碳原子的支化或未支化、取代或未取代的烷基，如果合適它也可以被醚鍵中斷，R2是H或CH3。作為可以能用於共聚物的其他共聚單體A5，也可以選用所需的不屬於A1、A2、A3、A4組的任何單體。這些例子有鏈長為C3-C12的脂肪族羧酸與鏈長為C3-C18的不飽和醇的酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈、丁二烯、異戊二烯、CVQ6的cx-烯烴、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、四氟乙烯、苯乙烯、鏈長為CVds的脂肪族飽和一元醇的乙烯基醚、鏈長為C3-d8飽和與不飽和脂肪族二元羧酸的二乙烯基和二烯丙基酯、丙烯酸和巴豆酸的乙烯基和烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙酯和烯鍵式不飽和環氧化合物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯。優選的其他共聚單體A5是C,4-d6的(X-烯烴或丁二烯或烯鍵式不飽和環氧化合物。所述其他共聚單體A5的含量，其中適當的話與本組中其他共聚單體組合，佔所有共聚物組組合物A)中典型地最高達10wt%，優選最高達8wt%。在聚乙烯酯中，共聚單體A5同樣可以是其中兩個或更多單體的組優選含有聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散體，其中共聚物特別地含有12到40重量份的乙烯。本發明的分散體的另一優選變體包括聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，該共聚物以共聚形式另外含有0.5到40重量份的丙烯酸與飽和一元醇的酯和/或甲基丙烯酸與飽和一元醇的酯和/或馬來酸與飽和一元醇的二酯，特別地丙烯酸丁酯(BuA)和/或丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和/或馬來酸二丁酯和/或馬來酸二辛酯。本發明的具有寬粒徑分布的水性乙烯基酯共聚物分散體的固體部分典型地佔所有固體部分的40%到70wt%,優選45G/。到60wtG/。，更優選50%到55wt%。本發明的乙烯基酯共聚物分散體包含穩定劑混合物，該混合物由至少一種保護性膠體，優選聚乙烯醇和/或其改性物與至少一種乳化劑優選非離子乳化劑組合組成。保護性膠體是水溶性的或水分散性的聚合物，它在乳液聚合中存在可以穩定分散體。乳化劑是低分子量化合物，可以穩定乳液和由其形成的產物。保護性膠體的例子有水溶性或水分散性的聚合物改性的天然物質，如纖維素醚，例子有甲基、乙基、羥乙基、羥甲基纖維素；水溶性或水分散性的聚合合成物質，如聚乙烯醇或它們的共聚物(有或沒有醋酸基殘留)，和用飽和基團部分酯化或縮醛化或醚化的聚乙烯醇。保護性膠體可以單獨使用，或優選組合使用。在組合使用的情況下，它們的分子量互不相同，或分子量和化學組成，例如水解度互不相同。優選用20°C時的4%強度水溶液的粘度來代替分子量(用H印pler粘度計測量)。聚乙烯醇通常由聚醋酸乙烯酯的水解得到。依照本發明初始加入至少一種高分子量聚乙烯醇或至少一種非聚乙烯醇的高分子量保護性膠體，如纖維素醚。用於此處描述目的的高分子量聚乙烯醇是其在0°C時的4。/。強度水溶液的粘度(用H6ppler粘度計測量)至少為18mPa*s的聚乙烯醇。用於此處描述目的的高分子量保護性膠體是其在20°C時的2%強度水溶液的粘度(用H6ppler粘度計測量)至少為1000mPa*s的保護性膠體。特別適合的聚乙烯醇優選具有70-100mol。/。水解度，更優選80-99mol%，特別優選87-99moP/。，和/或它的水溶液在20°C時的粘度為18到60mPa*s，18到50mPa*s，更優選18至lj40mPa*s。除了這些高分子量聚乙烯醇，也可以使用含有低分子量聚乙烯醇的混合物。低分子量聚乙烯醇的例子是水解度為70-100mol%，優選80-99molQ/。，更優選87-99mol%的聚乙烯醇，它的水溶液在20°C時的粘度為2-18mPa*s，優選3-18mPa*s，更優選4-18mPa*s。這裡和隨後每一情形中的粘度指數用H6ppler粘度計測量。其他適合和特別優選的聚乙烯醇可以以任何方式進行憎水或親水改性。主鏈中不含水溶性單體單元的憎水改性聚乙烯醇的例子是KSE的Exceva^型含乙烯的聚乙烯醇。然而，聚乙烯醇中也可能含有其他的共聚單體，例如Versatic酸乙烯基酯、AMPS、硫酸乙烯基酯或含有羧酸的烯烴化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。聚乙烯醇中共聚單體的分布可以是嵌段和/或無規，並允許對穩定性的控制。另一優選可能性是在聚乙烯醇上利用任意側鏈反應進行改性，優選對醇基進行改性。例如，聚乙烯醇的醇基可以部分縮醛化，可以用任何需要的憎水性或親水性基團修飾聚乙烯醇；更優選，如DE-A-19650831描述的那樣，聚乙烯醇用Q-d2烷基，優選丁基改性。然而，也可以使用有其他改性的聚乙烯醇。可以使用不同聚乙烯醇的混合物或只是一類聚乙烯醇，優選具有不同分子量的聚乙烯醇混合物。特別適合的聚乙烯醇具有70-100mol。/o水解度，優選80-99mol%，更優選87-99mol%，禾卩/或它的4%強度水溶液在20°C時的粘度為18。對於非聚乙烯醇的保護性膠體，本發明的方法中使用上述的高分子量保護性膠體。可以使用不同保護性膠體的混合物或只是一類保護性膠體。使用的保護性膠體的總量，特別地聚乙烯醇或它們的改性衍生物典型地佔用於製備乙烯基酯共聚物分散體的所有單體總重的2%到12wt%，優選3%到8wt%。除了保護性膠體，本發明的乙烯基共聚物分散體必須另外包括乳化劑。這可以是非離子乳化劑El或陰離子乳化劑E2，優選非離子乳化劑。非離子乳化劑E1的例子有醯基、垸基、油基和烷基芳基的乙氧基化物。這些產品是市售的，例如，Genapol、Lutensol或Emulan。它們包括，例如，乙氧基化單-、二-、和三-烷基酚(EO度3到50,垸基取代基團C4C12)和乙氧基化脂肪醇(EO度3到80，烷基取代基團C8C36)，特別地d2-CM脂肪醇(3-40)乙氧化物，Q3ds氧化法合成醇(3-40)乙氧化物，d6ds脂肪醇(ll-80)乙氧化物，C,o氧化法合成醇(3-40)乙氧化物，Cn氧化法合成醇(3-40)乙氧化物，有20個氧化乙烯基團的聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯，具有最小氧化乙烯含量10%的氧化乙烯和氧化丙烯共聚物，油醇的聚氧乙烯(4-40)醚，和壬基酚的聚氧乙烯(4-40)醚。特別適合的是脂肪醇的聚氧乙烯(4-40)醚，更特別是油醇、十八烷醇或Cn垸基醇的聚氧乙烯(4-40)醚。非離子乳化劑El的使用量典型地佔聚合物的0.05%至1」5.0wt%，優選0.05%到4.0wt%，更優選0.05%到1.5wt%。也可使用非離子乳化劑的混合物。陰離子乳化劑E2的例子有鏈長為d2-C20的直鏈脂肪族羧酸的鈉、鉀和銨鹽，羥基十八烷基磺酸鈉，鏈長為Cu-C2。的羥基脂肪酸的鈉、鉀和銨鹽以及它們的磺化和/或硫酸化和/或縮醛化產物，硫酸烷基酯，包括三乙醇胺鹽形式的鹽，磺酸垸基(C10-C20)酉旨，芳基磺酸垸基(C10-C20)酉旨，二甲基二垸基(C8-C18)氯化銨，及其磺化產物，木質素磺酸及其鈣、鎂、鈉和銨鹽，樹脂酸，氫化和脫氫化樹脂酸，及其鹼金屬鹽，十二垸基二苯醚二磺酸鈉，十二垸基硫酸鈉，聚氧乙烯烷基硫酸鈉(EO度3)或二酯的鹽，優選二C4-C18垸基酯，有4到8個碳原子的磺化二元羧酸，或這些鹽的混合物，優選琥珀酸酯的磺化鹽，更優選磺化琥珀酸C4-C18二垸基酯的磺化鹽，如鹼金屬鹽。陰離子乳化劑E2的用量典型地佔聚合物的0.05%到5.0wt%，優選0.05%到2.0wt%，更優選0.05%到1.5wt%。也可使用陰離子乳化劑的混合物。也可使用非離子和陰離子乳化劑的混合物。乳化劑El和E2的重量分數可以在很大的範圍內變化，例如在50:l和l:l之間。除了在乳液聚合中加入使用的保護性膠體和乳化劑，本發明的分散體也可能含有隨後加入的水溶性或水分散性的聚合物和/或隨後加入的乳化劑。乳化劑佔聚合物的總分數典型地是0.05%至1」5wt%，優選0.05%到4.0wt%，更優選0.05%到1.5wt%。優選只使用非離子乳化劑。特別優選使用的乙烯基共聚物分散體含有佔所用單體的3%到10wt。/。的聚乙烯醇，含有0.05-1.5重量份的乳化劑。如果適當，本發明的水性乙烯基酯共聚物分散體還含有添加劑，這些本身是分散體粘合劑配方中典型的添加劑。這些添加劑包括，例如，成膜助劑，如白油、Texano產、TxiB、丁醇、丁基二甘醇、丁基二丙二醇和丁基三丙二醇；增塑劑，如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、己二酸二異丁酯、CoasolB,Plastilit3060,andTriazetin;潤溼劑，如AMP90,TegoWet.280,FluowetPE;增稠劑，如聚丙烯酸酯或聚氨酯，如BorchigelL75和TafigelPUR60;消泡劑，如礦物油消泡劑或矽垸消泡劑；UV保護劑，如Tirmvin1130，隨後添加的穩定聚合物，如聚乙烯醇或纖維素醚，和典型地用於粘合劑配方此類其他添加劑和助劑。在本發明的分散體基粘合劑中這些添加劑的分數是分散體的25wt%，優選2。/。到15wt。/Q，特別地5。/。到10wt。/0。本發明的水性乙烯基酯共聚物分散體有利地通過至少一種脂肪族羧酸的乙烯基酯的乳液聚合製備，過程如下a)基於用於製備乙烯基酯共聚物分散體的所有單體的總重量，初始加入2wt。/。到10wt。/。的至少一種在20°C下用H6卯ler方法測得的4%強度水溶液粘度至少為18mP^s的聚乙烯醇，和/或至少一種不是聚乙烯醇的在20°C下用H6ppler方法測得的2%強度水溶液粘度至少為1000mPa*s的另外的保護性膠體；b)基於用於製備乙烯基酯共聚物分散體的所有單體的總重量，初始加入0.05wt。/。到5wt。/。的至少一種非離子乳化劑和/或離子乳化劑，優選烷基和/或芳基乙氧化物，c)基於用於製備乙烯基酯共聚物分散體的所有單體的總重量，初始加入Owt。/。到60wt。/。的單體，d)向含有組分a)、b)和如果合適c)的混合物中加入至少一種羧酸的乙烯基酯，優選與乙烯組合，和至少一種自由基乳液聚合引發劑，並通過e)選擇單體的種類和數量以形成玻璃化轉變溫度在-30至U+15。C之間的乙烯基酯共聚物分散體。作為計量過程的進行聚合反應的結果，起始投料含有，如有必要，最高達60%的單體和至少一種高分子量保護性膠體和至少一種乳化劑的組合，形成具有上述寬粒徑分布的乙烯基酯共聚物分散體，優選分散體的重均粒徑分布dw為0.5到6.0|im，更特別地0.7到5.0|im，優選的dw/dn之比為2.5到20.0，更特別地3.0到15.0。在本發明的方法中，選擇單體使形成的共聚物的玻璃化轉變溫度為-30到+15。C，優選-20到+10。C，非常優選-20到+5。C。本領域技術人員知道達到這一目的的選擇標準。本發明的分散體的製備可以通過乳液聚合的方法進行，其中單體以連續或不連續方式計量，或者在起始投料時加入60wt%。優選連續依照步驟a)和b)，保護性膠體和乳化劑已經在起始投料中，並可以在聚合中額外添加。此外，聚合結束後也可以添加額外的量。優選所有的穩定劑都包括在起始投料中，儘管也可以在開始時加入一部分穩定劑，引發聚合後將剩餘部分分一次或數次或連續加入。可以單獨或與其他組分，如單體和/或引發劑，或與單體乳液形式的其他物質一起加入。根據本發明優選使用的用於製備聚合物分散體的保護性膠體，優選聚乙烯醇和/或它們改性衍生物的混合物，優選在聚合開始時溶解(典型地在水中)並在至少85。C，優選至少90。C下，在聚合前2到3小時加入。除了乙烯基酯，也可以使用共聚單體，這將是有利的。其中的例子已在前面和上文給出。水性聚合物分散體的製備方法已在大量的實例中描述並為本領域技術人員所熟知。[參考，如聚合物科學與工程大全，vol8，p659(1987)]在優選的水溶性聚合引發劑以及穩定劑，和，如果需要，額外的乳化劑，和，如果需要，典型的其他添加劑存在下，優選完成至少一種乙烯基酯單體的乳液聚合。作為選擇也可以在其他異相體系中進行，優選採用上面所述的a)到f)的方法。通常單體以連續進料的方式加入；作為選擇在起始投料中可能包括最高達60wt。/。的單體。使用不同的單體組合，聚合反應也可以以已知的方式分兩步或多步進行。得到具有異相形態顆粒的聚合物分散體。在分散體的製備中，用於引發和維持聚合反應的適合的自由基聚合引發劑包括所有已知的適用於在異相體系中引發自由基水性聚合的引發劑。這些引發劑可以是過氧化物，如鹼金屬或氨的過硫酸鹽，或偶氮化合物，特別是水溶性偶氮化合物。作為聚合引發劑也可以使用所謂的氧化還原引發劑。其中的例子有叔丁基過氧化物和/或過氧化氫與還原劑如硫化合物組合，所述硫化合物例如羥甲基亞磺酸鈉，BrtiggolitFF6和FF7，RongalitC，亞硫酸鈉，二亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉和丙酮-亞硫酸氫鹽加合物，或與抗壞血酸或與還原糖組合。本方法中使用的引發劑或引發劑組合物的量在異相體系水性聚合通常用量的範圍內變化。總的來說所用引發劑的用量將不會超過聚合單體總量的5wt%。所用引發劑的用量優選佔聚合單體總量的0.05%至1」2.0wt%。在這種條件下，聚合開始時起始投料中可以包括全部的引發劑量;優選，作為替代在開始時起始投料中包括部分的引發劑，其餘的在聚合引發後以一次或多次或連續加入。可以單獨或與其他組分如乳化劑一起加入。水性聚合物分散體的聚合物分子量能通過加入少量一種或多種分子量調節劑調節。這些已知的調節劑的用量通常佔聚合單體的2wt%。可以使用所有本領域技術人員已知的物質作為調節劑。例如，優選有機硫化合物、矽垸、烯丙基醇和醛。水性聚合物分散體還可以含有一系列的添加劑，例如增塑劑、防腐劑、pH調節劑或消泡劑。聚合反應溫度通常是20到150°C，優選50到100°C。如果需要聚合反應可以在壓力下進行，優選10-150bar，更優選30-95bar。聚合反應完成後，需要或必須除去所得水性聚合物分散體中的大部分有氣味物質，例如殘留的單體和其他揮發性有機組分。這可以用已知的物理方法完成，例如用蒸餾除去(特別是通過蒸汽蒸餾)或利用惰性氣體抽提。另一種可能是通過自由基後聚合反應化學地降低殘留單體含量，特別優選地使用如DE-A-4435423中描述的氧化還原體系。優選使用具有由至少一種有機過氧化物和一種有機和/或無機亞硫酸鹽和/.或亞硫酸衍生物製得的氧化還原體系的後聚合反應。特別優選使用物理和化學方法的組合，其中使用化學後聚合降低殘留單體含量後，使用物理方法進一步降低殘留單體含量，優選<2000ppm，更優選〈1000ppm，特別地〈100ppm。典型地聚合反應在小於/等於9的pH範圍內進行。為了調整聚合物分散體的pH值原則上可以使用緩衝體系，例如乙酸鈉或磷酸鹽緩衝體系。優選2到9的pH範圍是有利的，優選pH在3到8的範圍。本發明的乙烯基酯共聚物分散體的固含量為至少40wt%，優選45%到60wt%，特別優選50%到55wt%。這裡的重量分數基於分散體的總重。本發明還涉及使用上述聚合物分散體通過噴嘴應用到基質。應用可以二維地發生，或優選以點或線的形式。本發明的分散體基粘合劑優選用於摺疊盒、信封、小冊子和香菸製造生產線中粘結塗覆或未塗覆的紙，更優選用於產生紙/紙(塗覆和未塗覆)粘結或紙/聚合物膜粘結。此外本發明的一個特別特徵是，能以一定的方式製備分散體使它們能夠用於粘結非常難於粘結的基質，例如UV上光油塗覆的紙，同時熱穩定性不會降低到臨界值(<60°C)。這些用途同樣由本發明提供。下面的實施例用來說明本發明但並不限制它。測試方法測量粒徑分布用Malvera的MastersizerMicroplus雷射散射儀測量粒徑分布。散射數據用Malvern提供的體積平均"polydisperse,Mie"計算。玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度用MettlerDSC820以20K/min測量。在第二次加熱曲線上計算。實施例1在一個帶有攪拌、夾套加熱和計量泵的601壓力容器中加入由下列組分組成的水溶液13109gDI水(去離子水)5898gCelvol508(Celanese的15%聚乙烯醇DI水溶液)2524gCelvol523(Celanese的15%聚乙烯醇DI水溶液)17g醋酸鈉112gGenapol⑧T250(Clariant的乙氧基非離子乳化劑)17.6g二亞硫酸鈉0.06g莫爾(Mohr)鹽在90°C下聚乙烯醇用2小時事先分別溶於15%強度溶液。水溶液用約5.6g醋酸調整pH到4.8-5.2。容器除去空氣中的氧。醋酸乙烯酯(總量20474g)的8%計量後加入反應器。打開乙烯閥。同時溫度升高到60。C,調整乙烯壓力使在60°C時受到的壓力為42bar。乙烯的總量是6133g。乙烯閥只在所有的乙烯進入反應器中後才再次關閉。攪拌10分鐘後，計量加入氧化還原引發劑-5gBriiggolitFF7(Briiggemann的還原劑)的1519gDI水溶液、44.6g過硫酸鈉的1519801水溶液-和剩下的醋酸乙烯酯。醋酸乙烯酯的計量時長是7.5hr，而引發劑是8hr。在計量加入的過程中，乙烯壓力恆定在42bar，溫度恆定在60°C。醋酸乙烯加入完後，反應物在60分鐘內加熱到85°C，並保持1小時。為減少殘留單體的含量，反應物冷卻到60。C並用已知的氧化還原體系處理(例如，過氧化氫/酒石酸/莫爾鹽)或進行物理處理。實施例分散體1的表徵數據乾燥物質53%pH(電極測量)5Brookfield粘度(23°C，轉筒4，20rpm):5700mPa*s殘留單體含量<0.2%聚合物的玻璃化轉變溫度(20K/min):5°C粒徑分布(Mastersizer，polydisperse,Mie):dw=1.9,dw/dn=4.5實施例2在一個帶有攪拌、夾套加熱和計量泵的601壓力容器中加入由下列組分組成的水溶液-12143gDI水(去離子水)5862gCelvol508(Celanese的15%聚乙烯醇DI水溶液)2508gCelvol523(Celanese的15%聚乙烯醇DI水溶液)lllgGenapol⑧T250(Clariant的乙氧基非離子乳化劑)31.7g酒石酸0.95g氯化鐵(III)溶液(40%去離子水溶液)5.5gRongalit⑧C(甲醛次硫酸鈉，BASF)在90°C下聚乙烯醇用2小時事先分別溶於15%強度溶液。容器除去空氣中的氧。醋酸乙烯酯(總量18367g)的50%計量後加入反應器。打開乙烯閥，將57%的乙烯(總量8079g)壓入反應器。關閉乙烯閥。平衡調整15分鐘後，在5分鐘內加入各為90g的還原劑溶液(總量85gRongalitC在1909gDI水中)和氧化劑溶液(總量97g35%過氧化氫在1909gDI水中)。同時內部溫度為80。C。反應開始後(放熱反應)開始計量加入醋酸乙烯酯，8000g，90分鐘；還原劑溶液和氧化劑溶液，4小時。同時，通過用於氧化劑和還原劑的泵的自動調節，內部溫度以這種方式控制在80。C。夾套溫度設置在恆定的45°<:。快到4小時的計量時間結束時(約3小時後)計量速率有一個極大的提高，如果需要，夾套溫度升到75°C以維持80°C的內部溫度。醋酸乙烯酯加料結束後，剩餘的(1183g)以3.55kg/h的速率計量加入。計量加料結束後，在65°C進行後聚合反應1小時。隨後，在65。C，為減少殘留單體，加上一個氧化還原過程(就是，過氧化氫/叔丁基過氧化物/RongalitC/氯化鐵(III))禾口/或進行物理處理。tableseeoriginaldocumentpage30實施例3(對比)只用聚乙烯醇(PVOH)穩定的商業VAE(醋酸乙烯酯-乙烯)分散體。tableseeoriginaldocumentpage30附圖1顯示實施例1到3的分散體的粒徑分布。與現有技術的VAE分散體的相對窄的分布相比，本發明的兩種分散體的寬粒徑分布是很明顯的。實施例4:噴嘴應用和粘合劑性能1.累積在實驗室用一個高速旋轉的不鏽鋼輥模擬高速傳送帶的應用。輥直徑約為26cm，以100m/min的速度轉動。在輥的垂直上方裝有3個膠水應用噴嘴。以管路系統的方式通過一個柱塞泵(壓力5-40bar;試驗中使用10bar)向這些噴嘴供應粘合劑。噴嘴和輥之間的距離是4mm。膠水應用噴嘴(例如，hhs，D-閥)通過一個電子控制單元驅動。模擬按照12cm長的摺疊盒的側縫粘結的總體安排進行。每一排施加12個膠水點。閥的開啟時間是4ms，兩點之間的關閉時間是2ms。用於總共有12個膠水點的一排的總時間因此是70ms。一個系列含有4排，單獨的排間有一個55.3ms的停頓(模擬傳送帶上2個基質間的距離)。在兩個系列之間有一個165.6ms的暫停。這一安排運行2小時，每15分鐘間隔用數字圖像分析的方式測量噴嘴上的鐘乳石狀的累積。為了這些測量分散體稀釋到粘度約為1000mPa*s。結果以累積(mm)除以時間(分鐘)表示。2.託尾使用高速攝影機，利用落在不鏽鋼輥上的膠水滴的數字圖像分析確定託尾。除了輥的轉動速度是250m/min以及噴嘴和輥之間的距離是10mm外，在本實驗的情形中應用總的來說與1中描述的類似。噴嘴的循環次序是一個膠水點4ms，2個膠水點之間3.4ms。結果用長度方向上從"頭"到"尾"測得的膠水點表示。3.手動固化速率3.1使用狹槽狀的塗層條(50nm溼膜)，將粘合劑塗到一片裁成40cm長10cm寬的硬紙板的上光的一面，如帶有cm刻度的GD1JuwelTop(250g/m2)。3.2塗布完粘合劑後，直接將一裁成55cm長、5cm寬的紙條，例如牛皮紙(80g/m2)放在粘合劑膜上，並用一個手動輥往下壓而粘結。3.3粘結完成後，立即用手以大約lcm/s的速度從紙板上撕下紙條，直到有明顯的纖維抽出產生。3.4由於紙板條上的刻度，可以將到達纖維抽出時的距離轉化為時間(lcm對應於ls)。這個數字對應於粘合劑的固化時間，並記錄之。4.基質的粘結(UV-塗布紙)在塗布有UV上光油的紙基質上光的一面塗布100pm潤溼應用的、4cm寬的粘合劑。基質可以是，例如，WeilburgerGraphicsGmbH的紙(UV360040/49=高分子量，UV360050/59=低分子量)。粘合劑粘結以不同的方式進行l.面對面粘結(塗布面對塗布面)，2.面對背粘結(塗布面對未塗布面)。基質用lkg重負載大約2分鐘，然後放在控制氣候箱中在23°C和50%相對大氣溼度條件下保存至少3天。粘合劑粘結質量通過手工撕開粘結的基質評估(纖維斷裂％)。5.熱穩定性牛皮紙(Glock紙業，70g/cm2)的上光的一面，事先塗布有lcm寬的75pm潤溼應用的粘合劑，與牛皮紙未上光的一面粘結起來。基質用lkg重負載大約2分鐘，然後在室溫下放置24小時。隨後紙複合物裁成2.5cm寬的條。在30。C時紙條負載200g，然後懸掛在乾燥箱中。溫度以每30分鐘5°C的速度上升。熱穩定性對應於測試紙條仍能夠承受的溫度。最大值是uo。c。表l:實施例4的結果tableseeoriginaldocumentpage33在噴嘴處本發明實施例1和2隻表現出很輕微的累積，然而參考分散體僅1小時後就表現出〉4mm的累積。託尾與現有技術相比是類似的。本發明實施例中能設置粘合劑的性能使其可以非常好地粘結非極性和難於粘結的基質，同時熱穩定性不受影響(實施例2)。在本發明實施例2中，甚至添加5%的增塑劑(Benzoflex2088)後，該增塑劑增強與高分子量UV上光油的粘結性，仍有100°C的熱穩定性。附圖2a和2b描述了測試分散體的託尾。附圖2a分別表示實施例1和2的本發明分散體的行為。兩小時後出現1.5mm的累積是明顯的，但噴嘴仍沒有堵塞。此外，累積的形態不像參考例1中那樣具有破壞性，因為粘合劑的射流沒有不可控制地偏離。附圖2b表示在參考分散體情形時在噴嘴處的汙染(實施例3，<60分鐘後堵塞)。權利要求1.一種用至少一種保護性膠體結合至少一種乳化劑穩定的水性乙烯基酯共聚物分散體，所述分散體的粘度小於8000mPats，重均粒徑dw為0.5到10nm，重均粒徑和數均粒徑之比dw/dn至少為2.5，聚合物的玻璃化轉變溫度為-30到+15。C。2.如權利要求l所述的水性乙烯基酯共聚物分散體，其粘度為100到8000mPa*s，優選200到4000mPa*s，非常優選400到2000mPa*s。3.如權利要求l所述的水性乙烯基酯共聚物分散體，其重均粒徑dw為0.5到6.0(im，優選0.7到5.0fim，dw/dn之比為2.5到20.0,優選3.0到15.0。4.如權利要求l所述的水性乙烯基酯共聚物分散體，其中聚合物的玻璃化轉變溫度為-20到+5。C。5.如權利要求1所述的水性乙烯基酯共聚物分散體，其衍生自至少一種乙烯基酯共聚物，該共聚物由下面的單體乳液聚合得到Al)鏈長為Q-C4的脂肪族飽和羧酸的乙烯基酯；A2)具有2到8個碳原子的ot-烯烴；和域A3)鏈長為CVQ8的脂肪族飽和羧酸的乙烯基酯，優選在酸基團中具有5到11個碳原子的oc-支化的羧酸的乙烯基酯；Al、A2禾口/或A3類單體總計100wtwt%。6.如權利要求5所述的水性乙烯基酯共聚物分散體，其衍生自至少一種乙烯基酯共聚物，該共聚物由Al、A2禾口/或A3以及A4禾口/或A5單體乳液聚合得到，其中A4)是烯鍵式不飽和一元羧酸或二元羧酸與一元飽和醇的酯，特別是丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或馬來酸與一元飽和醇的酯；A5)是不包括在A1)到A4)組內的其他共聚單體，Al、A2禾口/或A3禾口/或A4禾口/或A5類單體總計100wt%。7.如權利要求5或6所述的水性乙烯基酯共聚物分散體，包括聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，或如下的聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，該共聚物以共聚形式還含有0.5到40重量份的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與一元飽和醇的酯和/或馬來酸與一元飽和醇的二酯，特別地丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或馬來酸二丁酯和/或馬來酸二辛酯。8.如權利要求7所述的水性乙烯基酯共聚物分散體，含有聚醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。9.如權利要求1到8任一項所述的水性乙烯基酯共聚物分散體，其中保護性膠體是聚乙烯醇或聚乙烯醇的混合物。10.如權利要求9所述的水性乙烯基酯共聚物分散體，其中聚乙烯醇的水解度為70-100mol%，優選80-99mol%，更優選87-99mol%，和/或其中它的水溶液在20°C時的粘度為18到60mPa*S，更優選18到40mPa*s。11.如權利要求1到10任一項所述的水性乙烯基酯共聚物分散體，其中保護性膠體與一種或多種非離子乳化劑共同存在。12.如權利要求1到11任一項所述的水性乙烯基酯共聚物分散體，其中，根據在每種情況下所用單體的總量，保護性膠體的用量是3wt。/。到10wt%，乳化劑的用量是0.05wt。/。到1.5wt%。13.如權利要求1到12任一項所述的水性乙烯基酯共聚物分散體，其屈服點是0.2到l.OPa。14.如權利要求13所述的水性乙烯基酯共聚物分散體，其屈服點是0.3至'J0.6Pa。15.通過至少一種脂肪族羧酸的乙烯基酯的乳液聚合製備如權利要求1所述的水性乙烯基酯共聚物分散體的方法，過程如下a)基於用於製備乙烯基酯共聚物分散體的所有單體的總重量，初始加入2wt。/。到10wt。/。的至少一種在20°C下用H6ppler方法測得的4%強度水溶液粘度至少為18mPa、的聚乙烯醇，和/或至少一種不是聚乙烯醇的在20°C下用H6ppler方法測得的2%強度水溶液粘度至少為1000mPa*s的另外的保護性膠體；b)基於用於製備乙烯基酯共聚物分散體的所有單體的總重量，初始加入0.05wt。/。到5wt。/。的至少一種非離子乳化劑和/或離子乳化劑，c)基於用於製備乙烯基酯共聚物分散體的所有單體的總重量，初始加入Owt。/。到60wt。/。的單體，d)向含有組分a)、b)和如果合適c)的混合物中加入至少一種羧酸的乙烯基酯和至少一種自由基乳液聚合引發劑，並通過e)選擇單體的種類和數量以形成玻璃化轉變溫度在-30到+15。C之間的乙烯基酯共聚物分散體。16.如權利要求15所述的方法，其中在步驟a)中使用具有不同分子量的聚乙烯醇的混合物。17.如權利要求16所述的方法，其中一種聚乙烯醇具有70-100mol。/。的水解度，在20°C時它的4%強度水溶液的粘度為18到60mPa*s;其中另一種聚乙烯醇具有70-100mol。/。的水解度，在20°C時它的4。/。強度水溶液的粘度為2到18mPa*s。18.權利要求1到14中任一項所述的水性乙烯基酯共聚物分散體作為粘合劑的用途，更特別地作為利用噴嘴施加到基質的粘合劑的用途。19.如權利要求18所述的用途，其中基質是憎水基質，更特別地是UV塗布紙表面和/或聚合物膜。20.如權利要求18所述的用途，其中粘合劑用於點式或線形噴嘴應用，優選使用粘合劑射流方式，該射流直徑小於6mm，優選0.1到2mm。21.如權利要求18所述的用途，其中粘合劑用於在製造摺疊盒、信封、小冊子和香菸的生產線中粘接紙，更特別地用於產生紙/紙粘結或紙/聚合物膜粘結。全文摘要本發明描述了一種用至少一種保護性膠體和至少一種乳化劑的組合穩定的水性乙烯基共聚物分散體，所述分散體的粘度小於8000mPa*s，重均粒徑dw為0.5到10μm，重均粒徑和數均粒徑之比dw/dn至少為2.5，聚合物的玻璃化轉變溫度為-30到+15℃。所述分散體能夠用作用於噴嘴應用方法的粘合劑。文檔編號C09J7/02GK101121769SQ20071013998公開日2008年2月13日申請日期2007年8月7日優先權日2006年8月8日發明者哈明·米勒,梅爾廷·沙費爾,漢斯·烏韋·福斯特申請人:塞拉尼斯乳劑股份有限公司