帶有藍色主色的幹涉顏料的製作方法
2023-11-02 10:48:32
專利名稱：帶有藍色主色的幹涉顏料的製作方法
技術領域：
本發明涉及帶有藍色主色的多層幹涉顏料。
具有幹涉色的顏料是眾所周知的。它們含有著色劑或著色金屬氧化物，後者也可形成產生幹涉色的層。由該方法產生的顏色實際上其作用受到限制。特別是，具有藍色或淺藍色的顏料到現在仍未獲得滿意的色調。另外由於著色劑可大大減少幹涉顏料的化學穩定性和熱穩定性，所需顏色的選擇亦受到限制。
US3951679描述了一種顏料，它以用金屬氧化物層塗敷的雲母為基礎，並可另外載有普魯土藍顏色塗層。通過沉澱在基體上的鐵化合物與水溶性的六氰基高鐵酸鹽反應從而形成普魯土藍層。該顏料缺點是普魯土藍在200-300℃溫度下將會分解。
US4968351描述了一種珍珠光澤顏料，它用吸附的著色劑著色，色澱塗敷在著色劑層上以便強化著色劑的吸附。該顏料缺點是當與有機溶劑接觸時有機著色劑將從幹涉顏料中分離。還有，有機著色劑損害了該顏料的氣候穩定性。
US5169442描述了一種由基體和面層組成的藍-綠顏料，基體包括用金屬氧化物塗敷的雲母，而面層由氧化鎂、氧化鈣、氧化鈷、和二氧化鈦的氧化物混合物組成。然而，該顏料的主色不是純藍色。
本發明的目的是提供一種帶有藍色主色的幹涉顏料，該顏料具有常規商業幹涉顏料的光穩定性、化學穩定性、和氣候穩定性。
由帶有藍色主色的多層幹涉顏料來實現本發明的目的，該顏料由碎片狀載體材料和塗層組成，而塗層由以下結構組成；(i)第一層，為高折射率的無色、透明金屬氧化物層，(ii)第二層，為低折射率的無色、透明金屬氧化物層，(iii)第三層，為鋁酸鈷、含鈷玻璃或氧化鈷的外層。
本發明目的可由另一種由帶有藍色主色的多層幹涉顏料來實現，該顏料由碎片狀載體材料和塗層組成，而塗層由以下結構組成；(i)第一層，為鋁酸鈷、含鈷玻璃或氧化鈷層，(ii)第二層，為低折射率的無色、透明金屬氧化物層，(iii)第三層，為高折射率的無色、透明金屬氧化物外層。
也可由本發明顏料的製備方法來實現本發明的目的，其中-將碎片狀載體材料懸浮在水中，並將懸浮液加熱到50-100℃，在適合於水解的PH下加入水溶性金屬化合物，以便使高折射率的金屬氧化物的水合物沉澱在懸浮的顆粒上面，確定各金屬氧化物水合物沉澱所需的PH值，並通過同時加入酸或鹼使PH保持恆定。
-隨後用鹼將PH值調整到4-10，並加入水溶性金屬化合物，以便使低折射率的金屬氧化物水合物沉澱在懸浮的顆粒上面，通過同時加入酸或鹼使PH保持恆定。
-隨後衝洗所獲得的產物，在60-180℃下乾燥和在500-1100℃下煅燒。
-隨後將產物懸浮在水中，並在3-10的PH值下通過加入相應的水溶性金屬化合物並使之水解從而用氧化鈷和氧化鋁的水合物塗敷產物，通過同時加入鹼使PH值保持恆定。
-隨後衝洗產物，在60-180℃下乾燥和在500-1100℃下煅燒。
也可由本發明顏料的製備方法來實現本發明的目的，其中-將碎片狀載體材料懸浮在水中，並將懸浮液加熱到50-100℃，在3-10的PH值下通過加入相應的水溶性金屬化合物並使之水解從而用氧化鈷和氧化鋁的水合物塗敷載體材料，通過同時加入鹼使PH值保持恆定。
-隨後用鹼將PH值調整到4-10，並加入水溶性金屬化合物，以便使低折射率的金屬氧化物水合物沉澱在懸浮的顆粒上面，通過同時加入酸或鹼使PH保持恆定。
-隨後在適合水解的PH值下加入水溶性金屬化合物，以便使高折射率的金屬氧化物的水合物沉澱在懸浮的顆粒上面，確定各金屬氧化物水合物沉澱所需的PH值，並通過同時加入酸或鹼使PH值保持恆定。
-隨後衝洗產物，在60-180℃下乾燥和在500-1100℃下煅燒。
本發明也涉及本發明顏料用於油漆、印刷油墨、塑料、化妝品和陶瓷釉及玻璃釉的應用。
出於這一目的，它們可與常規商業顏料一起作為混合物而使用，其實例是無機和有機吸附顏料、金屬-效果的顏料和LCP顏料。
本發明顏料合適的載體材料是天然或合成的、本身無色的碎片狀材料，優選的載體材料是層狀矽酸鹽、金屬氧化物碎片狀粉末和玻璃碎片及陶瓷碎片。給出特別優選的實例是雲母、滑石、高嶺土、合成雲母、和氧化鋁及二氧化矽碎片狀粉末。
二氧化矽碎片狀粉末按照國際申請WO93/08237通過水玻璃溶液的固化和水解在連續帶上進行生產。
載體材料的尺寸不是關鍵的，並可與特別應用相匹配。通常，碎片狀載體材料厚度為0.05-5μm，特別是為0.2-2.0μm，其他兩個尺寸長和寬通常為2-100μm，特別是為5-50μm。
顏料各層的厚度對於顏料的光學性能是重要的，對於具有強幹涉色的顏料來說，各層的厚度必須彼此相適應。還有，通過合適地選擇層的厚度，顏色可獲得特別強烈的變化，而這種變化又是目測角的函數。例如，這可通過沉澱較厚的SiO2層(厚度大於100nm)從而形成幹涉色強烈地取決於所說目測角的顏料來達到。
本發明顏料各層的厚度如下高折射率金屬氧化物70-110nm低折射率金屬氧化物60-110nm著色層50-90nm例如，這使得本發明顏料各組成達到以下比例25-40重量％載體材料，0.1-3重量％SnO2，20-40重量％TiO2(高折射率金屬氧化物)，10-20重量％SiO2(低折射率金屬氧化物)，10-35重量％CoAl2O4。
當二氧化鈦用於第一層時，二氧化錫僅用於促進金紅石發生變體。其直接沉澱在載體材料上。在US4867794中更詳細地描述了該技術。
優選地用溼化學方法塗敷金屬氧化物層，可使用為製備珍珠光澤顏料而開發的溼化學塗敷技術；例如，在以下文獻中描述了這種技術DE1467468、DE1959988、DE2009566、DE2214545、DE2215191、DE2244298、DE2313331、DE2522572、DE3137808、DE3137809、DE3151343、DE3151354、DE3151355、DE3211602、DE3235017、或其它專利文獻和其它公開出版物。
對於塗層來說，將基體顆粒懸浮在水中，並在適合於水解的PH值下加入一種或多種可水解的金屬鹽，而且金屬鹽選擇要使金屬氧化物和/或金屬氧化物水合物直接沉澱在顆粒上而在任何情況下又不會產生第二次沉澱。通常通過同時加入計量的鹼使PH值保持恆定。
還有，也可在流化床反應器中使用氣相塗敷方法進行塗敷。例如，可使用在EP0045851和EP0106235中提出的用於製備珍珠光澤顏料的方法。
作為高折射率的金屬氧化物，可使用二氧化鈦、二氧化鋯或氧化錫，給出優選的實例是二氧化鈦。作為低折射率的金屬氧化物，可使用二氧化矽、或氧化鋁，給出優選的實例是二氧化矽。
對於塗敷二氧化鈦層而言，給出優選的方法是在US3553001中所述的方法。將鈦鹽水溶液緩慢地加入到已加熱到大約50-100℃，特別是70-80℃的待塗敷材料的懸浮液中，通過同時加入計量的鹼、如氨水或鹼金屬氫氧化物水溶液而使大約0.5-5，特別是1.5-2.5的PH值基本保持恆定。一旦TiO2沉澱層達到所需的厚度，即停止加入鈦鹽溶液和鹼。該方法也稱滴定工藝，由於它避免了過量的鈦鹽，所以是值得注意的。這可通過在單位時間內向水解反應僅提供數量為均勻塗層所必需的、且該數量在單位時間內被待塗敷顆粒的有效表面積所吸收的水合TiO2來實現。因此沒有產生沒有沉澱在待塗敷表面上的水合二氧化鈦。
對於塗敷二氧化矽層而言，可使用以下方法將矽酸鈉溶液經計量加入到已加熱到50-100℃，特別是70-80℃的待塗敷材料的懸浮液中。通過同時加入10％鹽酸使4-10、優選為6.5-8.5的PH值保持恆定。加入矽酸鹽溶液後接著再攪拌30分鐘。
從US4084983中知道氧化鋁水合物沉澱在碎片狀載體材料上的有關內容。將材料懸浮在水中，將該懸浮液謹慎地加熱到較高的溫度，例如40-95℃。隨後將水溶性鋁鹽如氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鉀鋁或硫酸鋁的酸性水溶液或鋁酸鹽如鋁酸鈉或鋁酸鉀的鹼性水溶液加入到懸浮液中。在鹽溶液中的鋁離子濃度為0.1-5摩爾/升。同時，加入鹼或酸以使PH值保持在3-10、優選在4-9之間。特別是，合適的鹼包括鹼金屬氫氧化物和氫氧化銨，優選為含水NaOH或氨氣。在加入酸的情況下，給出優選的實例是HCl、H2SO4或HNO3。
控制鹼或酸的加入以使懸浮液的PH值在沉澱期間儘可能保持恆定。
在EP0342533中更詳細地描述了氧化鈷水合物沉澱的有關內容。其在4-9的PH值下進行。由於氧化鈷水合物和氧化鋁水合物的沉澱條件實際上是相同的，兩種氧化物水合物可發生共沉澱。
如果氧化鈷用於著色層，用上述方法同樣可沉澱氧化鈷水合物。
如果含鈷玻璃用於著色層，則發生如下過程氧化鈷水合物和氧化矽水合物在上述條件下作為混合沉澱相共沉澱在載體材料上形成第一層或第三層。在該情況下，在產物煅燒期間形成玻璃結構。
通式為MxWO3的鎢青銅可同樣用於著色層。接著用氫或另一種合適的還原劑還原沉澱在載體材料上的鹼金屬鎢酸鹽以便形成通式為M0.3WO3的化合物。這些鎢酸鹽顏色是藍-紫色的。
另外，可使最終的顏料進行後塗敷或後處理過程，這樣就進一步增加了顏料的光穩定性、氣候穩定性和化學穩定性，或便於顏料的處理，特別是便於將其引入到不同的介質中。例如，合適的後塗敷和後處理方法是在DE-C2215191、DE-A3151354、DE-A3235017或DE-A3334598中描述的那些方法。
以下實施例用於說明本發明，但不是限制本發明。實施例1
將100克雲母(10-60μm)懸浮在2升去離子水中，並將懸浮液加熱到75℃，同時攪拌。用稀HCl使PH值為1.8，並以2毫升/分鐘的速度加入在50毫升的去離子水中有3.2克SnCl4·5H2O和10毫升37％HCl的溶液。在滴加期間用32％NaOH使PH值保持恆定。攪拌30分鐘後，同樣以2毫升/分鐘的速度計量450毫升TiCl4溶液(400克/升)。通過同時加入32％NaOH使PH值保持穩定。隨後用NaOH將PH值調整到7.0並攪拌混合物30分鐘。現在以2毫升/分鐘的速度計量水玻璃溶液(135克水玻璃、相對於SiO2為27％、用135克水稀釋)，通過滴加10％HCl使PH值保持恆定。在滴加完畢後，在75℃下攪拌10分鐘。隨後，抽真空過濾懸浮液並用去離子水衝洗固體產物以除去鹽，而且在110℃下乾燥。隨後，在800℃下煅燒30分鐘，將產物過篩並再一次懸浮在2升去離子水中。用NaOH將PH值調整到7.5，並且在加入在1200毫升去離子水中有132克Co(NO3)2·6H2O和218克AlCl3·6H2O的溶液期間使PH值保持恆定，以2毫升/分鐘的速度滴加。隨後攪拌該懸浮液30分鐘並抽真空過濾，用去離子水衝洗固體產物從而除去鹽，並在110℃下乾燥。隨後在1000℃下煅燒乾燥產物30分鐘，並且在冷卻後過篩。獲得290克帶有藍色主色的金色幹涉顏料。
根據X-射線結構分析，本發明顏料由雲母、金紅石變體型的TiO2和CoAl2O4(尖晶石)組成。
該顏料的光活性在常規商業TiO2顏料的範圍內。
水浸泡試驗(1層系統、常規塗層材料)表明短期耐候性非常好。
灰度值(DIN54001；ISO標準105部分A02)16h/66℃＝5-4；而20H/80℃＝4-5。實施例2將100克SiO2碎片狀粉末(按WO93/08237製備)懸浮在2升去離子水中，並將懸浮液加熱到75℃。以2毫升/分鐘的速度添加由在370毫升水中的12克SnCl4·5H2O和40毫升37％HCl組成的且PH值為1.8的溶液。在滴加期間，用32％NaOH溶液使PH值保持恆定。在SnCl4溶液滴加完畢後，攪拌10分鐘，並隨後以2毫升/分鐘的速度添加620毫升TiCl4溶液(410克TiCl4/1升水)。在滴加操作期間，通過加入32％NaOH溶液使PH值保持恆定。30分鐘後，用NaOH將PH值調整到7.0，並以2毫升/分鐘的速度計量水玻璃溶液(用190克水稀釋190克水玻璃)，通過同時加入10％HCl使PH值保持恆定。滴加完畢後，在75℃下連續攪拌15分鐘。過濾顏料，衝洗以除去鹽，在60-180℃下乾燥，並最後在800℃下煅燒60分鐘。隨後過篩，之後再將產物懸浮在1250毫升的去離子水中。當使PH值為7.5後，以2毫升/分鐘的速度加入在900毫升水中有100克Co(NO3)2和164克AlCl3·6H2O的溶液，用NaOH使PH值保持恆定。隨後攪拌混合物30分鐘、過濾、衝洗，並衝洗固體產物以除去鹽，在60-180℃下乾燥固體產物和在1000℃下煅燒固體產物。
獲得帶有藍色主色的金色幹涉顏料。
權利要求
1.帶有藍色主色的多層幹涉顏料，該顏料由碎片狀載體材料和塗層組成，而塗層由以下結構組成；(i)第一層，為高折射率的無色、透明金屬氧化物層，(ii)第二層，為低折射率的無色、透明金屬氧化物層，(iii)第三層，為鋁酸鈷、含鈷玻璃或氧化鈷的外層。
2.帶有藍色主色的多層幹涉顏料，該顏料由碎片狀載體材料和塗層組成，而塗層由以下結構組成；(i)第一層，為鋁酸鈷、含鈷玻璃或氧化鈷層，(ii)第二層，為低折射率的無色、透明金屬氧化物層，(iii)第三層，為高折射率的無色、透明金屬氧化物外層。
3.權利要求1或2的幹涉顏料，其特徵在於碎片狀載體材料包括天然的或合成的雲母、其它層狀矽酸鹽、玻璃碎片、氧化鋁碎片狀粉末或二氧化矽碎片狀粉末。
4.權利要求1-3任何之一的幹涉顏料，其特徵在於高折射率的無色、透明金屬氧化物是氧化鈦、氧化鋯或氧化錫。
5.權利要求1-4任何之一的幹涉顏料，其特徵在於低折射率的無色、透明金屬氧化物是二氧化矽或氧化鋁。
6.權利要求1的顏料的製備方法，其特徵在於-將碎片狀載體材料懸浮在水中，並將懸浮液加熱到50-100℃，在適合於水解的PH下加入水溶性金屬化合物，以便使高折射率的金屬氧化物的水合物沉澱在懸浮的顆粒上面，確定各金屬氧化物水合物沉澱所需的PH值，並通過同時加入酸或鹼使PH保持恆定，-隨後用鹼將PH值調整到4-10，並加入水溶性金屬化合物，以便使低折射率的金屬氧化物水合物沉澱在懸浮的顆粒上面，通過同時加入酸或鹼使PH保持恆定，-隨後衝洗所獲得的產物，在60-180℃下乾燥和在500-1100℃下煅燒，-隨後將產物懸浮在水中，並在3-10的PH值下通過加入相應的水溶性金屬化合物並使之水解從而用氧化鈷和氧化鋁的水合物塗敷產物，通過同時加入鹼使PH值保持恆定，-隨後衝洗產物，在60-180℃下乾燥和在500-1100℃下煅燒。
7.權利要求2的顏料的製備方法，其特徵在於-將碎片狀載體材料懸浮在水中，並將懸浮液加熱到50-100℃，在3-10的PH值下通過加入相應的水溶性金屬化合物並使之水解從而用氧化鈷和氧化鋁的水合物塗敷載體材料，通過同時加入鹼使PH值保持恆定，-隨後用鹼將PH值調整到4-10，並加入水溶性金屬化合物，以便使低折射率的金屬氧化物水合物沉澱在懸浮的顆粒上面，通過同時加入酸或鹼使PH保持恆定，-隨後在適合水解的PH值下加入水溶性金屬化合物，以便使高折射率的金屬氧化物的水合物沉澱在懸浮的顆粒上面，確定各金屬氧化物水合物沉澱所需的PH值，並通過同時加入酸或鹼使PH值保持恆定，-隨後衝洗產物，在60-180℃下乾燥和在500-1100℃下煅燒。
8.權利要求6或7的方法，其特徵在於碎片狀載體材料包括天然的或合成的雲母、其它層狀矽酸鹽、玻璃碎片、氧化鋁碎片狀粉末或二氧化矽碎片狀粉末。
9.權利要求6-8任何之一的方法，其特徵在於高折射率的無色、透明金屬氧化物是二氧化鈦、二氧化鋯或氧化錫。
10.權利要求6-9任何之一的方法，其特徵在於低折射率的無色、透明金屬氧化物是二氧化矽或氧化鋁。
11.權利要求6-9任何之一的方法，其特徵在於在將待塗敷的材料進行中間乾燥後，接著在流化床反應器中用VCD塗敷金屬氧化物。
12.權利要求1或2的顏料的應用，其用於油漆、印刷油墨、塑料、化妝品和陶瓷釉及玻璃釉。
13.權利要求12的應用，其特徵在於顏料與常規商業顏料一起作為混合物而應用。
14.權利要求1或2的顏料的應用，其用於塑料的雷射標誌。
15.用權利要求1或2的顏料著色的油漆，印刷油墨、塑料、化妝品、陶瓷和玻璃。
16.包括權利要求1或2的顏料的可雷射標誌的塑料。
全文摘要
本發明公開了一種帶有藍色主色的多層幹涉顏料,該顏料由碎片狀載體材料和塗層組成,而塗層由以下結構組成;(i)第一層,為高折射率的無色、透明金屬氧化物層,(ii)第二層,為低折射率的無色、透明金屬氧化物層,(iii)第三層,為鋁酸鈷、含鈷玻璃或氧化鈷的外部層。第一層和第三層也可顛倒。所用的高折射率的金屬氧化物是二氧化鈦、二氧化鋯或氧化錫。所用的低折射率的金屬氧化物是二氧化矽或氧化鋁。
文檔編號A61K8/25GK1229110SQ99101400
公開日1999年9月22日 申請日期1999年1月28日 優先權日1998年1月30日
發明者R·沃格特, H－D·布魯克納 申請人:默克專利股份有限公司