液化和部分氧化塑料的製作方法
2023-11-10 05:18:27
專利名稱：液化和部分氧化塑料的製作方法
技術領域：
本發明涉及對環境無害的處置廢塑料的方法，更具體而言，本發明涉及的方法可使廢塑料升級，用以產生含烴液體溶劑的可泵送漿體，部分液化含固體碳質塑料的廢料，並將所述漿體引入部分氧化氣化器以生產合成氣、還原氣或可燃氣體。
廢塑料是固體有機聚合物，得到的形式是例如片狀、擠壓成形、模製品、增強塑料、層壓製件以及泡沫塑料。在美國，每年大約銷售600億磅塑料。例如，所生產的裝有更多塑料零件的汽車與日俱增。這些塑料大部分最終以廢塑料掩埋。雖然堆積在掩埋場的廢塑料僅佔塑料的一小部分，即約為7％(重量)和約20％(體積)，但是，埋藏這些塑料日益困難。1993年掩埋這些廢料的費用為每噸12-100美元(運輸費用除外)；而且費用還在上漲。挖坑掩埋被普遍視為不能接受或甚至是不能容許的處置塑料的選擇方案。由於現有設施不盡人意的綜合影響以及為滿足正常人口增長的土地需要，世界上的許多地方已幾乎全部取締新增的掩埋場。現有設施也面臨究竟還能繼續生產多長時間的極限。此外，掩埋的塑料中的毒性廢物會滲入並汙染通常是人類淡水水源的地下水流。此外，也不贊成採用另一種就地掩埋或焚化的處置方法，因為這會導致來自有毒氣體和煙塵的嚴重空氣汙染。關於重複使用塑料，僅有約1％(重量)的廢塑料重複使用在經濟上可行。從以上所述可以明顯地看出，廢塑料的處置是國家的一個最緊迫的環境問題。
有利的是，採用本標題發明的環境上可接受的方法，可將來源很廣的塑料進料部分液化使其體積減小並以較低的費用通過部分氧化加以處置。於是，可生產有用的合成氣、還原氣或可燃氣體。此外，可獲得較適中的塑料的熱值例如大於約3,000Btu/lb以便用於加熱生產過程內的液流或用於生產副產品熱水或蒸汽。
本發明涉及環境上可接受的方法，該方法用於部分氧化含烴液體溶劑和部分液化的含無機填料或增強材料的固體碳質塑料的可泵送漿體；其中採用包括以下步驟的所述方法生產合成氣、還原氣或可燃氣體(1)粒化含無機填料或增強材料的塑料；(2)通過在密閉高壓釜中加熱部分液化來自(1)的粒狀塑料，操作條件是溫度約為400°F至495°F，壓力約為150-750磅/平方英寸(表壓)，而所述塑料與可泵送的含烴液體溶劑按每份(重量)塑料約為1-5份(重量)所述含烴液體的量接觸；其中所述加熱是連續的直到冷卻至室溫和壓力產生包括下列成分(以重量百分數計)的可泵送漿體混合物為止a.可溶解的塑料20-30，b.不溶解的塑料5-15，c.含烴液體溶劑45-55，d.可分離的無機物 1-15，e.不分離的無機物 5-15；(3)將所述可分離的無機物(2)(d)與(2)中所述漿體混合物的其餘部分分離；和(4)在溫度調節劑存在下，通過用含自由氧的氣體部分氧化反應來自(3)的所述漿體混合物的其餘部分以生產粗合成氣、可燃氣體或還原氣。
採用本標題發明的方法處置廢塑料不會汙染當地的環境。同時，可以產生有用的副產品無汙染的合成氣、還原氣、可燃氣體以及無公害的殘渣。
如本文所述，加工成可泵送的漿體燃料供給部分氧化氣體發生器的廢塑料包含至少一種含有輔助的無機物例如填料和增強材料的固體碳質熱塑性或熱固性物質。廢塑料中通常還發現硫。廢塑料可以來源於報廢的設備、家用容器、包裝、工業來源和廢舊汽車。塑料的混合物有不同的年代和組成。在塑料中化合有不同量的不燃性無機物例如填料、催化劑、顏料和增強劑，因此，回收塑料通常是不切實際的。此外，完全燃燒會釋放出包括揮發性金屬和滷化氫的有毒和有害的成分。固體碳質廢塑料中的輔助無機物包括填料例如鈦、滑石、粘土、氧化鋁、硫酸鋇和碳酸鹽。熱固性塑料的催化劑和促進劑對聚氨酯類而言包括錫化合物，對聚酯類而言，包括鈷和錳的化合物。染料和顏料例如鎘、鉻、鈷和銅的化合物；在包塑料的電線切段中的有色金屬例如鋁和銅；金屬薄膜；編織或非編織的玻璃纖維、石墨、硼增強劑；鋼、黃銅和鎳金屬插件；以及來自塑料的汽車蓄電池的鉛化合物。也可以有其它重金屬例如鎘、砷、鋇、鉻、硒和汞存在。固體含碳質塑料材料中的無機物組分的含量約為痕量至所述固體含碳質塑料材料的約60％(重量)，例如約為1-20％(重量)。廢塑料可以呈片狀、擠壓成形、模製品、增強塑料以及泡沫塑料的形式。
製漿介質包括含量約為30-90％(重量)的可泵送的液體含烴溶劑。根據定義，本文中所用的術語″液體含烴溶劑″是用來說明適宜的液體溶劑是選自下列成分的液體含烴燃料液化石油氣、石油餾出物和殘餘物、汽油、石腦油、煤油、原油、瀝青、瓦斯油、渣油、焦油砂油和頁巖油、煤衍生的油、芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯餾分)、煤焦油、來自流化-催化-裂化作業的循環瓦斯油、焦化瓦斯油的糠醛萃取物及其混合物。廢烴機油也可以用作液體溶劑。具有以下特性的烴油是適宜的初始常壓沸點大於500°F；中和值為0.7-1.0mg KOH/g；苯胺點°F 100-110。其它適宜的油符合ASTMspecification D2226，Types 101和102。本文中所用的措詞″A和/或B″按其常用習慣表示A或B或A和B。
圖表1給出1991年在美國銷售的固體碳質塑料分類統計數。
圖表1
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含有輔助無機物例如填料或增強材料的含固體碳質塑料的材料的熱值(HHV)較高，其值為每磅含固體碳質塑料的材料具有約3000-19,000 BTU。含塑料的材料採用常規的方法粒化到最大粒度約為1/4″，例如約1/8″。粒化法是優選的用於降低塑料尺寸的方法。任一種常規的粒化機或研磨機均可使用。例如，粒化機應易於切碎/研磨固體塑料片使其達到能通過ASTM E11 AlternativeSieve Designation 1/4″或更小的粒度。研磨機應能處理來自粒化機的成品(即，-1/4″)，並易於將其轉化成更小的尺寸(-1/8″或更小)，例如ASTM E11 Alternative Sieve Designation No.7。實用的粒化機和研磨機由例如Entoleter Inc.，251 Welton St.，Hamden，CT 06517製造。自動破碎機的塑料殘渣(ACR)來樣的灰分含量是58.2％(重量)。
粒狀的含固體碳質塑料的材料與包括液體含烴溶劑的液體製漿介質混合以產生固體含量約為15-50％(重量)的可泵送漿體且最低限度具有約4500 BTU/磅漿體的較高的熱值。
將可泵送漿體引入密閉的高壓釜中，在其中粒狀塑料被直接接觸並被所述含量為每份塑料(重量)約1-5份所述含烴液體溶劑的可泵送含烴液體溶劑加熱。高壓釜中的溫度為400°F至495°F。高壓釜中的壓力為150-750磅/平方英寸(表壓)。在上述條件下可避免由於裂化而生成縮合物和由於焦化而生成殘渣。通過與熱的含烴液體溶劑接觸在約20分鐘至6.0小時例如約30分鐘內一部分塑料發生液化。繼續部分液化粒狀塑料直到冷卻至室溫和壓力產生包括下列成分(重量％)的可泵送漿體為止
a.可溶解的塑料 20-30，b.不溶解的塑料 5-15，c.含烴液體溶劑 45-55，d.可分離的無機物1-15，e.不分離的無機物5-15；可溶解的塑料是通過與含烴液體溶劑接觸而被液化的那部分粒狀塑料。不溶解的塑料是在所述溶劑處理後仍然未溶解的那部分粒狀塑料。可分離的無機物是通過溶劑液化處理粒狀塑料而產生的那部分無機物，它們容易通過沉降、篩分、過濾或離心與漿體的其餘部分分離。可分離的無機物的比重大於1.2。典型的可分離的無機化合物選自二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣及其混合物。此外，還包括Na、Ca、Mg、Fe的氧化物和/或硫化物及其混合物。在一個實施方案中，至少一部分可分離的無機物再循環至高壓釜在所述含烴液體溶劑中補充加熱。
不分離的無機物是通過溶劑液化處理粒狀塑料產生的仍然結合在漿體中的那部分無機物，它們不容易通過沉降、篩分、過濾或離心從漿體中分離。典型的不分離的無機物包括下列元素的氧化物和/或硫化物的混合物Al、Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、Sr和Ti。不分離的無機物的粒度小於0.2mm.，小於可分離的無機物的粒度。
將含粒狀固體碳質塑料的材料和液體製漿介質、溫度調節劑例如H2O、CO2以及含自由氧的氣流引入自流式、無障礙、向下流、立式、耐火材料襯鋼壁的壓力容器的反應區，在該處發生部分氧化反應以生產合成氣、還原氣或可燃氣體。典型的氣體發生器在共同轉讓的美國專利3,544,291中示出並作了說明，該專利引入本文作為參考。
2、3或4流式環形燃燒爐可以用來將原料流引入部分氧化氣體發生器，該燃燒爐例如在共同轉讓的美國專利3,847,564和4,525,175中示出並作了說明，茲引入本文作為參考。根據美國專利3,847,564，含自由氧的氣體例如與氣流摻合可以同時通過所述燃燒器的中央導管18和外環形通道14。含自由氧的氣體選自基本上純的氧氣即大於95摩爾％O2、富氧空氣即大於21摩爾％O2以及空氣。含自由氧的氣體在約為100°F至1000°F的溫度下加入。含粒狀固體碳質塑料的材料和含烴液體溶劑的可泵送漿體通過中間環形通道16在約室溫至650°F的溫度下輸送到部分氧化氣體發生器的反應區。
燃燒器裝置通過非催化合成氣發生器的頂部進口向下插入。該燃燒器沿氣體發生器的中縱向軸延伸通過下遊端排出燃料的多相混合物、含自由氧氣體和溫度調節劑例如水、蒸汽或CO2直接進入反應區。
仔細控制輸送到氣體發生器的原料流中的燃料、含自由氧氣體和溫度調節劑的相對比例，以使漿體中的大部分例如多達約90％(重量)或90％(重量)以上的碳轉化為碳的氧化物；並保持自生反應區的溫度約為1800°F至3500°F。優選氣化器中的溫度約為2400°F至2800°F，以便產生熔渣。部分氧化反應區的壓力約為1-30大氣壓。此外，進料中H2O與碳的重量比約為0.2-3.0至1.0，例如約為0.5-2.0至1.0。進料中自由氧與碳的原子比約為0.8-1.5至1.0，例如約為0.9-1.2至1.0。按照上述操作條件，反應區中可以產生包括H2+CO的還原氣氛，此外還可產生無毒熔渣。
在部分氧化反應區中的停留時間約為1-15秒，優選約2-8秒。在將基本上純的氧氣供入氣體發生器的情況下，從氣體發生器流出的氣體組成以摩爾％幹基計可以如下H210-60、CO 20-60、CO25-60、CH4零至5、H2S+COS零至5、N2零至5以及Ar零至1.5。在將空氣供入氣體發生器的情況下，流出氣體的組成以摩爾％幹基計可以如下H22-20、CO 5-35、CO25-25、CH4零至2、H2S+COS零至3、N245至80以及Ar 0.5至1.5。未轉化的碳、灰分或熔渣含在流出氣流中。根據其組成和用途，流出氣流可以稱為合成氣、還原氣或可燃氣體。例如，合成氣包含可用於化學合成的H2+CO的混合物；還原氣富含H2+CO，可用於還原反應；可燃氣體包含H2+CO的混合物，且還可以包含CH4。有利的是，在氣化器的極熱的還原氣氛下，含固體碳質塑料的材料中的無機物中的毒性元素可以被存在的不燃性組分捕集並將其轉化為無毒性、不能浸出的殘渣。這樣，就可以將無毒性的殘渣作為有用的副產品銷售。例如，可將冷卻的殘渣磨細或破碎到例如小於1/8″的小粒度，用於路基或壓製件。
採用直接在水中驟冷或間接熱交換例如在氣體冷卻器中用水冷卻以產生蒸汽的方法，將來自合成氣發生器反應區的流出熱氣流迅速冷卻到低於反應溫度達到約250°F至700°F。冷卻後的氣流可以用常規的方法洗滌和淨化。例如，可參閱引入本文作為參考的有關脫除H2S、COS和CO2的共同轉讓的美國專利4,052,176。有利的是，當氣化的塑料含有滷化物例如聚氯乙烯、聚四氟乙烯時，採用部分氧化法可使滷化物呈滷化氫(即HCl、HF)的形式逸出，並可用含氨或其它鹼性物質的水滌氣使其從合成氣中除去。含有含溴阻燃劑的塑料可以進行類似的處理。可參閱共同轉讓的美國專利4,468,376，該專利引入本文作為參考。
下列實施例用以說明本標題發明，不應將其認作對本發明範圍的限制。
實施例實施例1在汽車中得到的包括幾種類型的塑料混合物為每天4噸，這些塑料混合物包含未充填的、充填的以及來自以下樹脂的增強塑料聚苯乙烯、聚醯胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯以及其它樹脂，將這些塑料混合物破碎到顆粒尺寸小於約1/8″並與每天4噸具有初始常壓沸點約為250°F至500°F的廢烴機油混合。這些破碎的塑料混合物的元素化學分析列於表I。塑料混合物中灰分的化學分析列於表II。
表I實施例1中的塑料混合物的幹法分析重量百分數C 23.8H 4.2N 0.9S 0.5
O 12.3灰分 58.3表II實施例1中塑料混合物中的灰分的化學分析重量％SiO233.20Al2O36.31Fe2O322.00CaO29.20MgO0.94Na2O 1.27K2O 0.43TiO20.89P2O30.92Cr2O30.28ZnO2.31PbO0.09BaO0.80CuO0.89NiO0.47
上述可泵送的塑料水漿體和廢油在密閉的高壓釜中在溫度為475°F和壓力為500磅/平方英寸(表壓)的條件下部分液化30分鐘。將來自高壓釜的可泵送漿體過濾以除去可分離的無機物，其餘部分與每天約7噸的氧氣在常規的自流式無障礙的氣體發生器中在溫度約為2400°F和壓力為500磅/平方英寸(表壓)的條件下反應。可以產生包括H2+CO的合成氣以及約3噸熔渣。冷卻時，熔渣是粗糙的、玻璃質的不能浸出的物料。然而，如果將同樣的塑料混合物在空氣中完全燃燒，則熔渣會含有毒性元素例如可浸出形式的鉻。
如上所述，可以做出本發明的其它變型和變化，但是，絕不應脫離本發明的實質和範圍，因此，唯有所附權利要求中表明的限制才應該作為對本發明的規定。
權利要求
1.一種部分氧化的方法，該方法包括(1)粒化含無機填料或增強材料的塑料；(2)部分液化來自(1)的粒狀塑料，通過在密閉的高壓釜中在溫度約400°F至495°F和壓力約為150-750磅/平方英寸(表壓)下加熱，而所述塑料與可泵送的含烴液體溶劑按每份(重量)塑料約為1-5份(重量)所述含烴液體的量接觸；其中所述加熱是連續的直到冷卻至室溫和壓力產生包括下列成分(以重量百分數計)的可泵送漿體為止a.可溶解的塑料 20-30，b.不溶解的塑料 5-15，c.含烴液體溶劑 45-55，d.可分離的無機物 1-15，e.不分離的無機物 5-15；(3)將所述可分離的無機物(2)(d)與(2)中所述漿體混合物的其餘部分分離；和(4)在溫度調節劑存在下，通過用含自由氧的氣體部分氧化反應來自(3)的所述漿體混合物的其餘部分以生產粗合成氣、可燃氣體或還原氣。
2.根據權利要求1的方法，其中來自(1)的粒狀固體碳質塑料與來自(2)的液體含烴溶劑混合以產生引入(2)中高壓釜的可泵送漿體。
3.根據權利要求1的方法，其中所述可泵送的含烴液體溶劑選自液化石油氣、石油餾出物和殘餘物、汽油、石腦油、煤油、原油、瀝青、瓦斯油、渣油、焦油砂油和頁巖油、煤衍生的油、芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯餾分)、煤焦油、來自流化-催化-裂化作業的循環瓦斯油、焦化瓦斯油的糠醛萃取物及其混合物。
4.根據權利要求1的方法，其中所述可泵送的含烴液體溶劑符合ASTM Specification D2226，Types101和102。
5.根據權利要求1的方法，其中所述含烴液體溶劑是具有以下特點的烴油初始常壓沸點大於500°F；中和值為0.70-1.0mg KOH/g；苯胺點°F 100-110。
6.根據權利要求1的方法，其中所述塑料選自聚酯、聚氨酯、聚醯胺、聚苯乙烯、乙酸纖維素、聚丙烯及其混合物。
7.根據權利要求1的方法，其中在(1)中所述塑料磨細到能通過ASTM E11 Alternative Sieve Designation No.7的粒度或更小。
8.根據權利要求1的方法，其中在(2)中所述加熱進行的時間約為20分鐘至6.0小時。
9.根據權利要求1的方法，其中可分離的無機物(2)(d)的比重為1.2。
10.根據權利要求1的方法，其中在(3)中所述可分離的無機物(2)(d)通過沉降、篩分或離心與所述漿體混合物的其餘部分分離。
11.根據權利要求1的方法，其中可分離的無機物(2)(d)選自二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣，鐵、鎂、鈣和鈉的氧化物和/或硫化物及其混合物。
12.根據權利要求1的方法，提供了一個步驟，將至少一部分可分離的無機物(2)(d)再循環至(2)中的高壓釜在所述含烴液體溶劑中補充加熱。
13.根據權利要求1的方法，其中，在(4)中將來自(3)的所述漿體的所述其餘部分與含自由氧的氣體在溫度約為1800°F至3500°F、壓力約為1-300大氣壓、O/C的原子比約為0.8-1.5至1.0以及H2O與碳重量比約為0.2-3.0至1.0的條件下在自流式、耐火材料襯裡的立式氣體發生器中通過部分氧化反應產生包括H2、CO、CO2、H2O、H2S、COS以及任選的N2的熱的未精製的流出氣流。
全文摘要
一種將含有無機填料或增強材料的塑料升級，在部分氧化氣體發生器中用作原料以生產粗合成氣、可燃氣體或還原氣的方法。將該塑料粒化並通過在密閉的高壓釜中在溫度約為400°Ｆ至495°Ｆ和壓力約為150-750磅/平方英寸(表壓)下部分液化，而所述塑料與可泵送的含烴液體溶劑接觸。於是可泵送漿體產生包括可溶解的塑料、不溶解的塑料、含烴液體溶劑、可分離的無機物以及不分離的無機物。在除去可分離的無機物後，將該漿體的其餘部分通過部分氧化反應產生所述的粗合成氣、可燃氣體或還原氣。
文檔編號B29B17/00GK1135768SQ94193649
公開日1996年11月13日 申請日期1994年9月30日 優先權日1993年10月4日
發明者M·R·克韓, C·C·阿爾伯特, S·J·戴卡尼奧 申請人:德士古發展公司