一種加氫脫金屬催化劑的製備方法

2023-11-10 11:53:47

專利名稱：一種加氫脫金屬催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種適合於重質餾分油尤其是渣油加氫處理過程的加氫脫金屬催化劑的製備方法。
背景技術：
眾所周知，催化劑性能如最可幾孔徑、表面積、平均孔徑對催化劑的活性穩定性起著重要作用。對重質餾分油尤其是渣油來說，金屬雜質(如Ni、V等)含量高。如果催化劑的孔徑小(小於13nm)，就造成催化劑的孔徑小，導致重質餾分油尤其是渣油中的金屬雜質沉積在催化劑孔口附近，堵塞催化劑孔口，使催化劑活性下降、穩定性降低。若催化劑的平均孔徑過大，則催化劑強度低，磨耗高。因此，重質餾分油尤其是渣油脫金屬催化劑適宜的平均孔徑為15～30nm、最可幾孔徑為15～25nm。此外，孔容要大，因孔容大，沉積的金屬多，催化劑活性穩定性好。
US4448896、US4102822等用炭黑、澱粉等物理擴孔劑來擴大氧化鋁載體的孔徑。但製備催化劑的孔分布不集中，強度較差。CN1209355A提出一種大孔氧化鋁載體及其製備方法，在高於室溫的條件下，對擬薄水鋁石原料進行膠溶或熟化，成型後的物料用含銨離子的化合物進行處理，製得載體孔直徑為10～20nm的孔容佔總孔容的70～85％。其處理過程較複雜。
CN94107295.9公開了一種加氫催化劑的製備方法。該催化劑製備方法是a)用酸性鋁鹽水溶液(如Al2(SO4)3、AlCl3)與鹼金屬鋁酸鹽水溶液(如NaAlO2)進行中和，中和溫度30～85℃，較適為40～80℃，最適為50～70℃；中和pH為6～10，較適為7～9.5，最適為7.5～9；中和時間0.25～4小時，較適為0.25～3小時，最適為1～2小時。b)在30～85℃，較適為40～80℃，最適為50～70℃溫度和pH為6～10，較適為7～9.5，最適為7.5～9條件下老化，老化時間0.25～8小時，較適為0.5～5小時，最適為1～3小時。c)需要時在b)步前加入矽酸鹽水溶液，使SiO2含量為0.1～5wt％，再進行老化。d)洗滌。g)乾燥。h)成型。J)負載活性組分。k)焙燒。上述方法的中和與老化在相同條件下進行，製備的催化劑孔主要集中在7～12nm範圍內，做為重質餾分油特別是渣油加氫處理催化劑不太適宜。另外，該過程還需經過多次打漿，造成產品收率下降。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種簡單、快捷的製備催化劑的方法。
本發明加氫脫金屬催化劑的製備過程包括(1)用酸性鋁鹽水溶液與鹼金屬鋁酸鹽水溶液在適宜溫度、pH值、時間下中和。
(2)中和結束後通入鹼性沉澱劑或鹼性鋁酸鹽水溶液調節漿液pH值，在高於中和溫度及高於中和pH值條件下進行老化。
(3)過濾、洗滌、乾燥、成型、焙燒，製備氧化鋁載體。
(4)負載活性組分，乾燥、活化得催化劑。
需要時在(1)步的酸性鋁鹽水溶液中加入矽酸鹽溶液，SiO2含量佔載體0.1～3.0wt％。所述矽酸鹽溶液最適為矽酸鈉溶液，其SiO2含量1～10g/100ml。如果需要，也可以加入其它種類的助劑。
所述的酸性鋁鹽水溶液是指AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3，最適是Al2(SO4)3，鹼金屬鋁酸鹽指NaAlO2或KAlO2。鹼性沉澱劑是指NaOH、(NH4)2CO3、NH4OH。最適為NH4OH、(NH4)2CO3。
所述中和溫度範圍是50～80℃，較適為55～75℃，最適為60～70℃。所述中和pH值範圍是pH為6.0～8.5，較適為6.5～8.0，最適為7.0～8.0。所述中和時間範圍是0.5～3.0小時，較適為0.8～2.0小時，最適為0.8～1.5小時。
所述老化溫度範圍是85～150℃，較適為85～140℃，最適為90～120℃。所述老化pH值範圍是pH為8.0～10.0，較適為8.5～9.7，最適為9.0～9.6。所述老化時間範圍是0.1～2小時，較適為0.1～1小時，最適為0.1～0.5小時。所述的洗滌是用蒸餾水或淨水洗滌氫氧化鋁水凝膠。老化在高於中和溫度及中和pH值條件下進行，老化溫度一般高於中和溫度10～100℃，優選20～80℃，老化pH值一般高於中和pH值0.2～4.0，優選1.0～2.5。一般情況下，中和後的物料沸點可達100～120℃，在此條件下老化可採用常壓操作，在密閉容器內可以在更高溫度下進行老化操作。
所述的乾燥條件是在50～140℃溫度下乾燥3～10小時；所述的焙燒條件是在700～950℃下恆溫1～4小時。
所述催化劑金屬組分為第VIB族鉬和/或鎢，以及第VIII族鎳元素和/或鈷的化合物，按金屬氧化物計在催化劑中的含量(重量百分比)為VIB族金屬氧化物5％～15％，第VIII族金屬氧化物1～5％。優選同時含有鉬和鎳的氧化物。
所述浸漬催化劑時，共浸液按欲製備催化劑的計算組成配製，將其噴淋於製備好的載體條上，噴浸步驟要保證溶液剛好被載體全部吸收而無多餘，因此浸漬之前需測定載體的吸水量，從而決定使用溶液的濃度。當以鉬和鎳為活性組分時，配製共浸液可以使用工業七鉬酸銨、工業硝酸鎳為原料，共浸液組分範圍為MoO38.0～19.0g/100ml，NiO 1.1～3.5g/100ml，其餘為氨水。
所述催化劑乾燥條件一般是在100～130℃溫度下乾燥1～10小時；所述催化劑活化方法是在470℃～550℃恆溫1～6小時。升溫速度為150～200℃/小時。
按上述方法製備的催化劑具有較大的孔徑、適宜的比表面，平均孔徑為15～30nm，最可幾孔徑為15～25nm；表面積為80～200m2/g，最好為110～170m2/g。
本發明催化劑或含少量氧化矽催化劑，可用作加氫處理催化劑，特別適用於脫鎳、釩為主要目的加氫處理過程。
經過大量實驗研究發現，在較高溫度和pH值下將中和的氧化鋁前身物進行老化，可以獲得孔徑較大的催化劑載體。本發明催化劑製備方法採用在較高溫度和pH值條件下進行老化處理，得到的物料經成型、焙燒、負載活性組分、活化後可以獲得較大孔徑的催化劑，本發明過程簡單，只需調整操作條件，不需改變現有製備過程，既可得到大孔徑催化劑。
具體實施例方式
按本發明製備催化劑具體過程包括以下步驟a)製備酸性鋁鹽水溶液，Al2O3濃度為2～10g/100ml；b)製備鹼性鋁酸鹽水溶液，Al2O3濃度為8～30g/100ml，或配製稀氨水溶液，NH3含量為8～16g/100ml；c)酸性鋁鹽水溶液與鹼性鋁酸鹽水溶液同時連續加入到攪拌下的一定量水中，中和溫度為50～80℃，較適為55～75℃，最適為60～70℃；中和pH為6.0～8.5，較適6.5～8.0，最適為7.0～8.0；中和時間範圍是0.25～3小時，較適0.5～2小時，最適為0.8～1.5小時；中和漿液Al2O3含量5～10wt％。
d)在85～150℃，較適85～140℃，最適為90～120℃；pH為8.0～10.0，較適8.5～9.5，最適為9.0～9.6；時間0.1～2小時，較適0.1～1小時，最適為0.1～0.5小時條件下進行老化。
e)需要時在a)中加入矽酸鹽水溶液，其SiO2含量1～10g/100ml。
f)過濾、洗滌。
g)在50～140℃溫度下乾燥2～10小時。
h)成型。
j)以200～300℃/小時什溫速度升至700～950℃，優選800～900℃、恆溫1～4小時條件下進行焙燒。
k)負載活性組分。以150～200℃/小時升至470℃～550℃，恆溫1～6小時進行活化。
本發明大孔徑、適宜比表面催化劑或含少量氧化矽催化劑的製備方法，用以下實例進一步說明，但這些實例不能限制本發明。
實例1將2L偏鋁酸鈉水溶液(Al2O3濃度為15g/100ml)和3L硫酸鋁的水溶液(Al2O3濃度為4g/100ml)分別裝入高位處的容器內，下連流量計流入裝有6L淨水的帶攪拌器和加熱套的不鏽鋼容器內，加熱至70℃。在攪拌情況下，將兩種物料按一定速度同時加入不鏽鋼罐內，保持pH為7.2，中和1小時。中和結束後，用NH4OH調漿液pH值為9.6，在密閉容器中將漿液溫度升至130℃，老化0.1小時後，過濾分離處母液，洗滌。在140℃溫度下乾燥3小時，成型，在以200℃/小時升溫速度升至800℃、恆溫4小時條件下進行焙燒；得樣品1。
實例2按照實施例1所述方法製備氧化鋁載體，中和溫度為75℃，中和pH值為8.0，中和時間為0.5小時，用(NH4)2CO3調節老化pH值為9.5，老化溫度為90℃，老化時間為1小時，得樣品2。
實例3按照實施例1所述方法製備氧化鋁載體，中和溫度為55℃，中和pH值為6.5，中和時間為2小時，是用NaAlO2調節老化pH值9.0，老化溫度為120℃，老化時間為0.5小時，得樣品3。
實例4按照實施例1所述方法製備氧化鋁載體，所不同是將中和溫度改為80℃，老化溫度為140℃，得樣品4。
實例5將1L偏鋁酸鈉水溶液(Al2O3濃度為24g/100ml)和1.5L硫酸鋁的水溶液(Al2O3濃度為5g/100ml)分別裝入高位處的容器內，下連流量計流入裝有3L淨水的帶攪拌器和加熱套的不鏽鋼的容器內，加熱至50℃。在攪拌情況下，將兩種物料按一定速度同時加入不鏽鋼罐內，保持pH為7.0，中和2小時。中和結束後，用NH4OH調漿液pH值為10.0，將漿液溫度升至150℃，老化2小時後，過濾分離處母液，然後洗滌。在100℃溫度下乾燥4小時，成型，在以160℃/小時升溫速度什850℃、恆溫3小時條件下進行焙燒；得樣品5。
實例6按照實施例1所述方法製備氧化鋁載體，所不同是將中和pH改為8.3，老化pH值為9.5，乾燥溫度改為50℃，時間為10h，得樣品6。
實例7按照實施例1所述方法製備氧化鋁載體，所不同是將中和pH改為6.3，老化pH值為8.9，得樣品7。
實例8按照實施例1所述方法製備氧化鋁載體，所不同是將中和時間改為3h，焙燒溫度改為900℃，恆溫時間改為2小時。得樣品8。
實例9按照實施例1所述方法製備氧化鋁載體，所不同是將中和時間改為0.25h，焙燒溫度改為930℃，恆溫時間改為1小時。得樣品9。
實例10按照實施例1所述方法製備氧化鋁載體，所不同是200ml矽酸鈉水溶液加入硫酸鋁水溶液中，得樣品10。
實例11按照實施例1所述方法製備氧化鋁載體，所不同將老化溫度改為85℃，老化pH值改為，得樣品11。
實例12按照實施例1所述方法製備氧化鋁載體，所不同是100ml矽酸鈉水溶液加入硫酸鋁水溶液中，得樣品12。
對比例1按照中國專利CN94107295.9透露催化劑載體的製備方法製備催化劑載體，得樣品13。
實例13稱取工業七鉬酸銨55g，置於氨水中，進行攪拌，無不溶物為止，再加入工業硝酸鎳45g，進行攪拌，無不溶物為止，製成含MoO39.3g/100ml，NiO2.2g/100ml的共浸液。
取實例1製備的樣品100g，用上述共浸液100ml均勻地噴灑於其上，並不斷翻轉，搖勻，後置於100℃溫度下乾燥8小時，然後以180℃/h升溫升至550℃，恆溫2小時，製得催化劑，編號為C-1。
實例15取實例2製備的樣品100g，用實例14製得共浸液100ml均勻地噴灑於其上，並不斷翻轉，搖勻，後置於125℃溫度下乾燥3小時，然後以160℃/h升溫升至470℃，恆溫5小時，製得催化劑，編號為C-2。
實例16取實例3製備的樣品100g，用實例14製得共浸液100ml均勻地滴於其上，並不斷翻轉，搖勻，後置於110℃溫度下乾燥6小時，然後以170℃/h升溫升至500℃，恆溫5.5小時，製得催化劑，編號為C-3。
實施17～25將實施例(14)中的載體-1依次換成載體-4、5、6、7、8、9、10、11、12，分別製得催化劑C-4、5、6、7、8、9、10、11、12。
對比例2按照中國專利CN94107295.9透露催化劑的製備方法製備催化劑，編號C-13。
催化劑物化性質數據列於表1。
實例26在200ml固定床加氫試驗裝置上對催化劑進行了活性試驗，原料油性質、試驗條件及結果如表2所示。從表2可以看出，本發明催化劑脫金屬(Ni+V)率好於對比例2製備的催化劑。
由以上結果可以看出，按本發明方法製備的催化劑或含少量氧化矽的催化劑最可幾孔徑、平均孔徑均大於比較例1製備的催化劑。說明按本發明方法製備的催化劑或含少量氧化矽的催化劑能夠較好地滿足重質油尤其是渣油加氫處理過程的要求。
表1加氫催化劑的物化性質

表2加氫催化劑活性試驗結果

權利要求
1.一種加氫脫金屬催化劑的製備方法，包括(1)用酸性鋁鹽水溶液與鹼金屬鋁酸鹽水溶液在適宜溫度、pH值、時間下中和；(2)中和結束後通入鹼性沉澱劑或鹼性鋁酸鹽水溶液調節漿液pH值，在高於中和溫度及高於中和pH值條件下進行老化；(3)過濾、洗滌、乾燥、成型、焙燒，製備氧化鋁載體；(4)負載活性組分，乾燥、活化得催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於在所述步驟(1)的酸性鋁鹽水溶液中加入矽酸鹽溶液，SiO2含量佔載體0.1～3.0wt％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的酸性鋁鹽水溶液是指AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO3)3，鹼金屬鋁酸鹽指NaAlO2或KAlO2，鹼性沉澱劑是指NaOH、(NH4)2CO3或NH4OH。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的中和溫度範圍是50～80℃，所述中和pH值範圍是6.0～8.5，所述中和時間範圍是0.5～3.0小時。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的中和溫度範圍是55～75℃，所述中和pH值範圍是6.5～8.0，所述中和時間範圍是0.8～2.0小時。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的老化溫度範圍是85～150℃，所述老化pH值範圍是8.0～10.0，所述老化時間範圍是0.1～2小時。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的老化溫度範圍是85～140℃，所述老化pH值範圍是8.5～9.7，所述老化時間範圍是0.1～1小時。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的老化溫度高於中和溫度10～100℃，老化pH值高於中和pH值0.2～4.0。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的老化溫度高於中和溫度20～80℃，老化pH值高於中和pH值1.0～2.5。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)所述的乾燥條件是在50～140℃溫度下乾燥3～10小時，焙燒條件是在700～950℃下恆溫1～4小時。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的活性金屬選自第VIB族鉬和/或鎢，以及第VIII族鎳元素和/或鈷，按金屬氧化物計在催化劑中的重量含量VIB族金屬氧化物5％～15％，第VIII族金屬氧化物1～5％。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的催化劑乾燥條件是在100～130℃溫度下乾燥1～10小時，催化劑活化方法是在470℃～550℃恆溫1～6小時。
全文摘要
本發明涉及一種加氫脫金屬催化劑的製備方法，特別是重渣油加氫脫金屬催化劑的製備方法。本發明方法包括酸性鋁鹽與鹼性鋁酸鹽中和，中和物料老化，然後過濾、洗滌、成型、乾燥、焙燒，得到氧化鋁載體，然後負載活性金屬組分，得到最終催化劑。製備過程中老化在高於中和溫度和中和pH值條件下進行。本發明方法不需改變現有催化劑製備流程，只需調整中和及老化過程的工藝條件，製備過程簡單，成本低。本發明方法製備的催化劑孔徑大，比表面積適宜，用於重、渣油加氫處理催化劑時，具有理想的活性和穩定性。
文檔編號C10G45/02GK1769378SQ200410050719
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者劉喜來, 趙愉生, 安 晟, 張雪梅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院