一種提高冶金矽純度的方法及實現該方法的裝置的製作方法

2023-11-09 18:53:12

專利名稱：一種提高冶金矽純度的方法及實現該方法的裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬於矽提純技術領域，涉及一種提高冶金矽純度的方法，特別的，本發明重點介紹了以純度為4-5N的矽為原料製備純度為6-7N的多晶矽的方法，該方法能夠極大的降低矽中硼及磷雜質的含量，並且為了本領域技術人員能夠順利的實施該方法，還提供了一種實現該方法的裝置。
背景技術：
光伏發電是十分理想的清潔能源，其最基本的材料是太陽能級多晶矽。利用矽太陽能電池進行大規模的光伏轉換的重要條件是降低多晶矽的成本。自2006年起，太陽能級矽在多晶矽材料市場中的比例超過了半導體級矽，太陽能級多晶矽成為多晶矽材料的最大市場。因此，開發生產優質廉價的太陽能級多晶矽的新工藝成為目前研究的熱點。多晶矽的發展是一場嚴峻的技術競爭，要建立自主智慧財產權，靠高新技術來提高質量和降低其生產成本是唯一出路。過去有不少專利技術雖然推動了多晶矽提純技術的進展，但大多數技術都是採用石墨或石英坩堝難免產生汙染，並使熔煉溫度受到一些限制，造成提純效果不盡人意。近年來世界各國在多晶矽的生產方面，都在改良西門子法多晶矽和流化床法多晶矽的生產上不斷擴大規模。為了降低太陽能級多晶矽的成本，又不斷探索許多新的低成本太陽能級多晶矽的製造方法。如用鋅還原四氯化矽方法；用VLD技術進行三氯氫矽的氫還原法；通過冶金方法提純冶金矽法等等。其中比較突出的是高純冶金級多晶矽(UMG)的製造方法，它不需要把冶金矽轉化成三氯氫矽(SiHCl3),因此沒有汙染問題，該高純冶金級多晶矽(UMG)的製造方法是用冶金手段把工業的冶金矽直接提純到6N-7N的純度，作為製造太陽能電池的原材料，其成本可控制在20-25美元/公斤，具有較大的競爭能力。但是由於其使用的水冷坩堝中的非矽物質仍然會對多晶矽(UMG)造成汙染，降低了冶金矽的純度。還有就是現有的高純冶金級多晶矽(UMG)的製造方法在真空熔煉時，翻動不夠，熔融矽內部的硼、磷雜質很難浮上來，從而影響到冶金矽的純度。

發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是針對現有高純冶金級多晶矽(UMG)的製造方法使用的水冷坩堝中的非矽物質仍然會對多晶矽(UMG)造成汙染，降低了冶金矽的純度以及在真空熔煉時，翻動不夠，熔融矽內部的硼、磷雜質很難浮上來，從而影響到冶金矽的純度的問題而提供一種提高冶金矽純度的方法。該方法使從二氧化矽還原熔煉得到的冶金矽熔液流入電磁感應加熱的冷坩堝裡，進行一次負離子水蒸汽氫氧吹氣熔煉和定向凝固，並經特殊酸洗處理，可得到高品質的多晶矽，提高後續的多晶矽提純效果。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種上述提高冶金矽純度的方法所使用的裝置。該裝置融合了感應等離子體活性氣流熔煉，真空低壓電磁感應熔煉和精細定向凝固三種先進技術在一起的冷坩堝法多晶矽提純裝置，在該裝置中用冷坩堝技術對多晶矽原料依次實現感應等離子體活性氣氛精煉除雜，高溫真空低壓電磁感應熔煉除雜，和定向凝固除雜，可高效低成本地生產出6N的太陽能級多晶矽。作為本發明第一方面的一種提高冶金矽純度的方法，包括如下步驟a、對冶金矽進行初步提純，得到純度為4-5N的多晶矽塊的步驟；b、對4-5N的多晶矽塊進行進一步純化，得到純度為6-7N的太陽能級多晶矽的步驟；其特徵在於，所述步驟b包括如下步驟①、冷坩堝製備步驟將純度為6N的矽細粉混合適量去離子水成糊狀，塗抹於水冷銅管之間的縫隙和水冷銅管的表面上，陰乾後形成一個水冷坩堝，該水冷坩堝由一個升降裝置驅動；②、裝填料步驟將步驟a得到的4-5N多晶矽塊裝入步驟①製備的水冷坩堝中，並至水冷坩堝上沿；③、除硼步驟爐膛抽真空至後，充入氬氣，使爐膛的氣壓略高於常壓，使冷坩堝內的4-5N 多晶矽塊充滿氬氣，防止矽料氧化；然後打開真空爐頂上的大窗口，把水冷坩堝上升至真空爐的爐膛外；調整水冷坩堝與等離子體炬在適當的距離後，啟動等離子體炬並向等離子體矩通入工作氣體以及反應氣體，從而在堆放的4-5N多晶矽塊上部中央熔化出一個矽熔池，所述工作氣體為氬氣，反應氣體為水蒸氣，或氧氣和氫氣的混合氣體；當矽熔池直徑達到120mm以上時，啟動高頻感應加熱線圈並下降水冷坩堝到真空爐的爐膛內，使水冷坩堝內的矽熔體與高頻感應加熱線圈直接耦合併逐步加大高頻感應加熱線圈功率，使矽熔池逐步擴大，同時不斷加入4-5N多晶矽料，直到水冷坩堝中的4-5N多晶矽塊完全熔化成矽熔體並使矽熔體的液面達到預定高度；與此同時把氬氣通入爐膛內，並將爐膛內的氣壓調整至略高於一個大氣壓 (IO4Pa)，保持矽熔體溫度在1800°C，恆溫熔煉1_3小時，硼降到0. 4ppm以下即結束該除硼步驟；所述除硼步驟中，氬等離子體流量為10-20L/min，水蒸汽流量為l-12L/min，所述水蒸汽通入量在這一範圍內能夠使硼易於生成BOH而揮發，達到除硼的目的。④、除磷步驟關閉等離子體炬，並關上真空爐頂上的大窗口，爐膛內抽真空調整到10-10-1 ，矽熔體溫度保持在1800°C，並在高頻強磁場中劇烈攪動下，真空熔煉1-3小時，把雜質磷降到 0. Ippm 以下；⑤、定向凝固的冷卻步驟爐膛抽真空到10_3Pa，同時調整矽熔體溫度到1450°C，保溫並靜置矽熔體 30min,然後以4-100mm/h速度下降至水冷坩堝全部移出高頻感應加熱線圈以下，然後以 50-100°C /h降溫至室溫得到矽錠；⑥、整理步驟
將冷至室溫的矽錠切去頭尾部分得到純度在6N以上，其中硼含量低於0. 3ppm，磷含量低於0. lppm，符合太陽能級多晶矽質量要求的6-7N的太陽能級多晶矽。作為本發明的提高冶金矽純度的方法所使用的裝置，包括爐膛、水冷坩堝、等離子體炬、霧狀加料器、高頻感應加熱線圈、升降臺、伺服驅動螺杆、真空機組；所述爐膛的頂部設置有大窗口，在大窗口上設置有爐膛蓋板；在所述爐膛的上部設置有抽氣管道和出氣口， 抽氣管道與所述的真空機組連接；在所述爐膛的下部設置有充氣管道，以向爐膛內充入所需要的氣體；所述伺服驅動螺杆設置在所述爐膛內，升降臺安裝在所述伺服驅動螺杆上並由該伺服驅動螺杆驅動進行升降；水冷坩堝安裝在所述升降臺上；所述高頻感應加熱線圈設置在爐膛內的上部且所述水冷坩堝能由高頻感應加熱線圈中通過；所述等離子體炬設置在爐膛的上方並與所述大窗口對應，在所述等離子體炬的外圍四周設置有等離子高頻感應線圈，並在所述等離子體炬上連有反應氣體通入管、工作氣體通入管以及霧狀加料器。所述裝置的水冷坩堝是由純度為6N的矽細粉混合適量去離子水成糊狀，塗抹於水冷銅管之間的縫隙和水冷銅管的表面上，陰乾後形成的，其中水冷銅管的進水端和出水端分別接冷卻水進水管和冷卻水出水管。本發明的等離子高頻感應線圈的頻率為3-5MHz，功率100-200KW。在這個頻率範圍內能使反應氣體(例如水蒸汽，或氧氣和氫氣的混合氣體)充分電離激活，產生大量活化的0H_基與硼反應生成BOH而揮發，起到高效除硼的作用。本發明的高頻感應加熱線圈的頻率為5-lOKHz，功率300-400KW。在此頻率下有利抽真空操作進行，利用磷的蒸氣壓很高O. 9X IO8Pa)的特性，可在真空下大量除去單體磷， 但當多晶矽含有金屬雜質時，磷常與金屬化合成磷的化合物，宜在低頻，低溫和矽熔體攪動小的條件下進行微粒沉澱除磷。本發明採用冷坩堝技術，用太陽能級高純矽製備的矽坩堝盛裝矽熔體，消除坩堝材料對矽熔體的二次汙染問題。採用冷坩堝技術，還可以將矽熔體的溫度提高到2500°C，加快除雜化學反應速率和雜質揮發速率，大大提高提純的效率。本發明利用水蒸汽在高頻作用下產生電離活化，活化的OH基與硼生成BOH揮發而被除去，本發明還利用等離子體的高速氣流吹動和電磁場對矽熔體的強力電磁攪拌作用， 此時。使矽熔體中的各種雜質分子通過對流迅速流到表面加速置換反應和揮發，達到高效提純的目的。本發明利用等離子高溫高純氬離子氣流進行引熔，防止汙染，保證純度有較大的作用。加料器放在等離子槍上，使多晶矽粒料經過等離子槍進入坩堝時，產生霧狀熔化，增大熔體的表面積，十分有利於除雜反應的進行。


圖1為實施例所述應用提高冶金矽純度的方法的裝置的結構示意圖。
具體實施例方式為了便於本領域技術人員更好的理解本發明的技術方案，現結合應用提高冶金矽純度的方法的裝置對本發明所述一種提高冶金矽純度的方法進行詳細的說明。首先介紹本具體實施方式
所使用的裝置
參見圖1，該裝置包括爐膛3、水冷坩堝4、等離子體炬2、霧狀加料器1、高頻感應加熱線圈5、升降臺7、伺服驅動螺杆8、真空機組(圖中未示出)，在爐膛3的頂部設置有大窗口 16，大窗口 16上設置有爐膛蓋板14。當水冷坩堝4需要升出爐膛3時，可以將爐膛蓋板 14打開，而在爐膛3抽真空時，就將爐膛蓋板14關閉。在爐膛3的上部設置有抽氣管道9 和出氣口 11，抽氣管道9與真空機組連接，對爐膛3內實施抽真空；在爐膛3的下部設置有充氣管道10，以向爐膛3內充入所需要的氣體。伺服驅動螺杆8設置在爐膛3內，升降臺7安裝在伺服驅動螺杆8上，伺服驅動螺杆8可以由一伺服電機帶動而轉動，而伺服驅動螺杆8的轉動將驅動升降臺7進行升降。水冷坩堝4是由純度為6N的矽細粉混合適量去離子水成糊狀，塗抹於水冷銅管 (圖中未示出)之間的縫隙和水冷銅管的表面上，陰乾後形成的，從而可以防止在對矽熔體的二次汙染，同時還可以將矽熔體的溫度提高到2500°C，加快除雜化學反應速率和雜質揮發速率，大大提高提純的效率。水冷銅管的進水端和出水端分別接冷卻水進水管6和冷卻水出水管6a。冷卻水進水管6和冷卻水出水管6a接循環的冷卻水源。水冷銅管被安裝在升降臺7上，也就是說水冷坩堝4被安裝在升降臺7上，由升降臺7帶動按照熔煉的工藝要求進行升降。高頻感應加熱線圈5設置在爐膛3內的上部，、水冷坩堝4能在升降臺7的帶動下由高頻感應加熱線圈5中通過或停留在高頻感應加熱線圈5中。高頻感應加熱線圈5的頻率為 5-lOKHz，功率 300-400KW。等離子體炬2設置在爐膛3的上方並與大窗口 16對應，在等離子體炬2的外圍四周設置有等離子高頻感應線圈15，並在等離子體炬2上連有、反應氣體通入管17a、17b、 工作氣體通入管17c以及霧狀加料器1。等離子高頻感應線圈15的頻率為3-5MHz，功率 100-200KW。下面結合上述裝置(參見圖1)詳細介紹本發明所述一種提高冶金矽純度的方法。採用圖1所示的裝置來實現的一種提高冶金矽純度的方法，包括如下步驟(1)、對冶金矽進行初步提純，得到純度為4-5N的多晶矽塊的步驟；(2)、對4-5N的多晶矽塊進行進一步純化，得到純度為6-7N的太陽能級多晶矽的步驟；對冶金矽進行初步提純，得到純度為4-5N的多晶矽塊的步驟為現有技術，不是本發明所要研究的，在此不再作詳細描述。本發明所要研究的是步驟O)，下面對步驟(2)進行詳細描述。對4-5N的多晶矽塊進行進一步純化，得到純度為6-7N的太陽能級多晶矽的方法具體包括如下步驟1、冷坩堝製備步驟將純度為6N的矽細粉混合適量去離子水成糊狀，塗抹於水冷銅管之間的縫隙和水冷銅管的表面上，陰乾後形成一個水冷坩堝，該水冷坩堝由一個升降裝置驅動；2、裝填料步驟將步驟(1)得到的4-5N多晶矽塊12裝入步驟1製備的水冷坩堝中，並至水冷坩堝上沿；
3、除硼步驟爐膛抽真空至10』a後，充入氬氣，爐膛的氣壓調整到略高於一個大氣壓 (IO4Pa)，保持流動氬氣氛15分鐘後；打開真空爐的爐膛3頂部的爐膛蓋板14，開啟大窗口 16。啟動伺服電機，通過伺服驅動螺杆8帶動升降臺7上升，把水冷坩堝4上升至真空爐的爐膛3外；調整水冷坩堝4與等離子體炬2之間的距離為12-16cm，啟動等離子體炬2並向等離子體矩2通入工作氣體氬氣、反應氣體水蒸汽，氬等離子體流量為5L/min，水蒸汽的流量為0. 25L/min，等離子體炬2逐漸在堆放的4-5N多晶矽塊12上部中央熔化出一個矽熔池13，當熔池直徑達到120mm以上時，反向啟動伺服電機，通過伺服驅動螺杆8帶動升降臺下降，使水冷坩堝4內的矽熔體與高頻感應加熱線圈5直接耦合，啟動高頻感應加熱線圈5 並逐步加大高頻感應加熱線圈5功率，使矽熔池13逐步擴大，同時不斷加入4-5N的多晶矽料，直到水冷坩堝4中的4-5N多晶矽塊12完全熔化成矽熔體並使矽熔體的液面達到預定高度；這樣在矽熔體與水冷坩堝4形成了一個「固態矽坩堝」盛裝著矽熔體，無漏料現象。把氬氣通入爐膛內，將爐膛內的氣壓調整至略高於一個大氣壓(104 )，矽熔體溫度調整到1800°C，恆溫熔煉1. 5小時，硼降到0. 4ppm.以下即結束該除硼步驟；在該除硼步驟的條件下產生大量活化的OH基與硼反應生成BOH而揮發，起到高效除硼的作用。4、除磷步驟關閉等離子體炬2，並關上真空爐爐膛3頂部上的大窗口 16，爐膛內抽真空調整到 IO-KT1I^，矽熔體溫度保持在1800°C，在高頻強磁場中劇烈攪動下，真空熔煉1-3小時，把雜質磷降到0. Ippm以下；5、定向凝固的冷卻步驟在完成除磷步驟的操作後，爐膛3抽真空到10_3Pa，同時調整矽熔體溫度到 1450°C，保溫並靜置矽熔體30分鐘，然後以IOOmm/小時速度下降至水冷坩堝全部移出高頻感應加熱線圈以下，然後以50°C /h降溫至室溫得到矽錠；6、整理步驟將冷至室溫的矽錠切去頭尾部分約20%得到純度在6N以上，其中硼含量低於 0. 3ppm，磷含量低於0. lppm，符合太陽能級多晶矽質量要求的6-7N的太陽能級多晶矽。
權利要求
1.一種提高冶金矽純度的方法，包括如下步驟a、對冶金矽進行初步提純，得到純度為4-5N的多晶矽塊的步驟；b、對4-5N的多晶矽塊進行進一步純化，得到純度為6-7N的太陽能級多晶矽的步驟；其特徵在於，所述步驟b包括如下步驟①、冷坩堝製備步驟將純度為6N的矽細粉混合適量去離子水成糊狀，塗抹於水冷銅管之間的縫隙和水冷銅管的表面上，陰乾後形成一個水冷坩堝，該水冷坩堝由一個升降裝置驅動；②、裝填料步驟將步驟a得到的4-5N多晶矽塊裝入步驟①製備的水冷坩堝中，並至水冷坩堝上沿；③、除硼步驟爐膛抽真空至後，充入氬氣，使爐膛的氣壓略高於常壓，使冷坩堝內的4-5N多晶矽塊充滿氬氣，然後打開真空爐頂上的大窗口，把水冷坩堝上升至真空爐的爐膛外；調整水冷坩堝與等離子體炬在適當的距離後，啟動等離子體炬並向等離子體矩通入工作氣體以及反應氣體，從而在堆放的4-5N多晶矽塊上部中央熔化出一個矽熔池，所述工作氣體為氬氣，反應氣體為水蒸氣，或氧氣和氫氣的混合氣體；當矽熔池直徑達到120mm以上時，啟動高頻感應加熱線圈並下降水冷坩堝到真空爐的爐膛內，使水冷坩堝內的矽熔體與高頻感應加熱線圈直接耦合併逐步加大高頻感應加熱線圈功率，使矽熔池逐步擴大，同時不斷加入4-5N多晶矽料，直到水冷坩堝中的4-5N多晶矽塊完全熔化成矽熔體並使矽熔體的液面達到預定高度；與此同時把氬氣通入爐膛內，並將爐膛內的氣壓調整至略高於一個大氣壓，保持矽熔體溫度在1800°C，恆溫熔煉1-3小時，硼降到0. 4ppm以下即結束該除硼步驟；所述除硼步驟中，氬等離子體流量為10-20L/min，水蒸汽流量為l-12L/min ；④、除磷步驟關閉等離子體炬，並關上真空爐頂上的大窗口，爐膛內抽真空調整到IO-KT1Pa,矽熔體溫度保持在1800°C，並在高頻強磁場中劇烈攪動下，真空熔煉1-3小時，把雜質磷降到 0. Ippm 以下；⑤、定向凝固的冷卻步驟爐膛抽真空到10_3Pa，同時調整矽熔體溫度到1450°C，保溫並靜置矽熔體30min，然後以4-100mm/h速度下降至水冷坩堝全部移出高頻感應加熱線圈以下，然後以50-100°C/h降溫至室溫得到矽錠；⑥、整理步驟將冷至室溫的矽錠切去頭尾部分得到純度在6N以上，其中硼含量低於0. 3ppm，磷含量低於0. lppm，符合太陽能級多晶矽質量要求的6-7N的太陽能級多晶矽。
2.一種實現權利要求1所述的提高冶金矽純度的方法的裝置，其特徵在於，包括爐膛、 水冷坩堝、等離子體炬、霧狀加料器、高頻感應加熱線圈、升降臺、伺服驅動螺杆、真空機組； 所述爐膛的頂部設置有大窗口，在大窗口上設置有爐膛蓋板；在所述爐膛的上部設置有抽氣管道和出氣口，抽氣管道與所述的真空機組連接；在所述爐膛的下部設置有充氣管道，以向爐膛內充入所需要的氣體；所述伺服驅動螺杆設置在所述爐膛內，升降臺安裝在所述伺服驅動螺杆上並由該伺服驅動螺杆驅動進行升降；水冷坩堝安裝在所述升降臺上；所述高頻感應加熱線圈設置在爐膛內的上部且所述水冷坩堝能由高頻感應加熱線圈中通過；所述等離子體炬設置在爐膛的上方並與所述大窗口對應，在所述等離子體炬的外圍四周設置有等離子高頻感應線圈，並在所述等離子體炬上連有反應氣體通入管、工作氣體通入管以及霧狀加料器。
3.如權利要求2所述的裝置，其特徵在於，所述的水冷坩堝是由純度為6N的矽細粉混合適量去離子水成糊狀，塗抹於水冷銅管之間的縫隙和水冷銅管的表面上，陰乾後形成的， 其中水冷銅管的進水端和出水端分別接冷卻水進水管和冷卻水出水管。
4.如權利要求2所述的裝置，其特徵在於，所述的等離子高頻感應線圈的頻率為 3-5MHz，功率 100-200KW。
5.如權利要求2所述的裝置，其特徵在於，所述的高頻感應加熱線圈的頻率為 5-lOKHz，功率 300-400KW。
全文摘要
本發明公開的一種提高冶金矽純度的方法，包括a、對冶金矽進行初步提純，得到純度為4-5N的多晶矽塊的步驟；b、對4-5N的多晶矽塊進行進一步純化，得到純度為6-7N的太陽能級多晶矽的步驟；其步驟b包括①、冷坩堝製備步驟；②、裝填料步驟；③、除硼步驟；④、除磷步驟；⑤、冷卻步驟；⑥、整理步驟。採用本發明的方法，能夠得到純度在6N以上，其中硼含量低於0.3ppm，磷含量低於0.1ppm，符合太陽能級多晶矽質量要求的6-7N的太陽能級多晶矽。本發明還公開了實現該方法的裝置。
文檔編號C01B33/037GK102275929SQ20101019748
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月10日 優先權日2010年6月10日
發明者喬華明, 何雪梅, 展宗貴, 張道標, 徐家躍, 董勤龍, 高尚久 申請人:上海華巨矽材料有限公司