一種催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法及設備的製作方法

2023-11-10 04:14:22

專利名稱：：一種催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法及設備的製作方法
技術領域：
：本發明屬於對羥基苯甲醛製備的
技術領域：
，具體涉及一種催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法及設備。
背景技術：
：對羥基苯甲醛是種十分重耍的精細化工中間體，廣泛用於香料、醫藥、農藥、化妝品、電鍍等領域。例如，用對羥基苯甲醛可以合成大茴香醛、香蘭素、洋茉莉醛、丁香醛、茴和復盆子等許多珍貴的香料。在醫藥方面，對羥基苯甲醛主要用於合成抗菌增效劑甲氧基苄胺嘧啶、羥基氨苄青黴素、羥基節頭飽黴素、三甲氧基苯甲醛、對羥基甲醇葡萄糖、對羥基苯甘氨酸、祛痰藥杜鵲素、人造天麻、艾司洛爾等，也可用於合成抗高壓藥、抗高血脂藥、心血管疾病等、治療皮膚病和眼疾的藥物等。在農業上，對羥基苯甲醛的卣化物可以合成敵草腈和溴苯腈，它們施用方便，生產工藝簡單，成本低，是一種很有發展前途的除草劑。用對羥基苯甲醛可以合成殺蟲劑、滅菌劑、真菌抑制劑、消毒防腐劑等的中間體。對羥基苯甲醛的滷化物，不論是一囟代物還是二卣代物，均有抑制微生物生長的功能，可用於藥物等的滅菌劑，其中尤以3,5-二氯-4-羥基苯甲醛的殺菌作用最為有效。對羥基苯甲醛和它的甲酯對茴香醛用於鹼性鍍鋅增亮，無論在非氰和有氰電鍍中都可起到光亮劑和勻塗劑的作用。工業上合成對羥基苯甲醛的方法很多，主要有Reimer-Tiemann法(R-T法)、Gattermann法、苯酚與三氯乙醛法、甲醛法、Gattei'mann-Koch法、對硝基甲苯法等，以上這些方法大多都存在產物收率低、純度低、設備投入大、產品分離困難等問題。上世紀八十年代，-些國家開發了一種以對甲酚為原料催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法。該方法具有三廢少、反應緩和、操作簡單等優點而被眾多研究者所重視UP62155236，1987;CN1143066A，1997;US4929766,1999)。這些研究的重點都是氧化工藝的優化以及氧化催化劑的選擇，催化劑主要是用鐵、鈷、鎳的有機物和無機鹽，對羥基苯甲醛的收率為40%80%。但也存在著對甲酚轉化率低、產品分離困難、氧化反應時間長(一般都在8個小時以上)等缺點，主要是對反應器的研究開發不夠，因為對甲酚氧化為對羥基苯甲醛的反應是一個受氣液傳質控制的反應，強化氣液間的傳質有利於該反應的進行。
發明內容本發明為了解決現有技術中以對甲酚為原料催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法存在對甲酚轉化率低、產品分離困難、氧化反應時間長等缺點，提供了一種催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法及設備，其具有反應時間短、對甲酚轉化率高、產物收率和純度高、操作簡單、設備體積小、投資小等優點。本發明採用如下的技術方案實現一種催化氧化合成對羥基苯甲醛的工藝方法，其特徵在於步驟如下-1)、將對甲酚、氫氧化鈉、催化劑加入到甲醇中，攪拌使其混合溶解，配製成原料液；所述的催化劑包括主催化劑鈷鹽、副催化劑銅鹽，對甲酚、氫氧化鈉、甲醇的摩爾比-l:3:16，鈷鹽、銅鹽、對甲酚的摩爾比=1:5:300;2)、將所配製的原料液轉移到可控溫加熱的儲罐中，將原料液加熱到55~75°<3後送入旋轉填料床反應器的進液口，旋轉填料床反應器的轉速調到2002500r/min;同時將氧化氣體從旋轉填料床反應器的進氣口引入，氧化氣體與原料液的氣液體積比(氣體流量與用氣體流量的比)為1~50;原料液與氧化氣體在旋轉填料床反應器內接觸反應，氧化氣體與原料液在旋轉填料床反應器內逆流或錯流接觸；3)、反應後的液體從旋轉填料床反應器的出液口排出，進入儲罐進行循環;每小時液體循環量為儲罐中液體體積的1~5倍；反應2~5小時後生成對羥基苯甲醛；4)、反應後的氣相從旋轉填料床反應器的出氣口排出，進入冷凝器；將揮發的甲醇冷凝，並與氣體分離後，甲醇冷凝液流入儲罐，分離後的氣體排空。所述的氧化氣體是空氣或氧氣。具體反應過程如下反應結束後，產品的分離精製過程為向反應液中加入適量的水抽濾，濾液蒸餾回收甲醇，冷卻得到對羥基苯甲醛的鈉鹽，加適量水溶解，用無機酸中和，冷卻結晶，乾燥得對羥基苯甲醛，稱重計算收率，用液相色譜分析產品純度。實現催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法的設備包括旋轉填料床反應器，旋轉填料床反應器上設有進液口、出液口、進氣口、出氣口；進液口與循環泵相連；出液口與儲罐相連；進氣口與氧化氣體進口相連；出氣口與冷凝器相連；循環泵與儲罐相連，出液口與儲罐之間的管路上開有取樣口。本發明所述的方法是在旋轉填料床反應器高速旋轉所產生的超重力場條件下催化氧化合成對羥基苯甲醛，本工藝方法以對甲酚為原料，將對甲酚溶解在甲醇的鹼溶液中，經催化氧化製得對羥基苯甲醛，主催化劑採用鈷鹽，助催化劑採用銅鹽，氧化氣體採用空氣或氧氣。其中旋轉填料床反應器是本方法的核心設備合成對羥基苯甲醛的工藝方法是利用旋轉填料床旋轉所產生的離心力場下，液膜變薄、液滴變小，達到微米、納米級，產生巨大的相界面；液膜的更新速率也得到極大的提高；使得氣液間的接觸更加充分，從而極大的強化了該氧化過程。所述的催化氧化合成對羥基苯甲醛的工藝設備，儲罐帶有水浴加熱或其他可控溫的加熱器。本發明與現有技術的比較如表1所示表ltableseeoriginaldocumentpage6本發明的催化氧化合成對羥基苯甲醛的工藝設備，結構簡單，易操作，本發明所述的工藝方法與現有技術相比，用旋轉填料床反應器催化氧化合成對羥基苯甲醛具有對甲酚轉化率高、產物易分離、產物收率和純度高、反應時間短、操作簡單、設備體積小、投資小等優點。圖1是本發明的工藝及設備流程圖圖2為錯流旋轉填料床反應器的結構示意圖圖3為逆流旋轉填料床反應器的結構示意圖圖1中l-調節閥，2-氣體流量計，3-旋轉填料床反應器，4-閥門I，5-閥門II，6-儲罐，7-循環泵，8-閥門in，9-液體流量計，10-冷凝器，ll-閥門IV圖2中2.1-氣體出口，2.2-填料，2.3-轉鼓，2.4-液體出口，2.5-轉軸，2.6-油封，2,7-噴嘴，2.8-氣體進口，2.9-液體進口圖3中3.1-氣體進口，3.2-填料，3.3-轉鼓，3.4-油封，3.5-噴嘴，3.6-液體出口，3.7-氣體出口，3.8-液體進口具體實施例方式以下結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步說明。本發明的工藝方法歩驟中將對甲酚、氫氧化鈉、催化劑加入到甲醇中，攪拌使其混合溶解，配製成原料液；所述的催化劑包括主催化劑鈷鹽、副催化劑銅鹽，對甲酚、氫氧化鈉、甲醇的摩爾比-h3:16，鈷鹽、銅鹽、對甲酚的摩爾比=1:5:300;(主催化劑採用醋酸鈷、氯化鈷等鈷鹽，助催化劑採用醋酸銅、氯化銅等銅鹽)。然後將原料液預熱至55-75°C，溫度太低，不利於反應的進行，溫度太高，焦油等副產物增多。然後將原料液引入到旋轉填料床反應器內，與氧化氣體進行反應，為了使反應充分，反應液從旋轉填料床反應器出液口出來以後繼續流入到儲罐，經多次循環反應。由於甲醇易揮發，所以在旋轉填料床反應器出氣口處連有冷凝器冷凝回收揮發出的甲醇。所述旋轉床填料反應器的轉速在2002500r/min較為適宜。轉速過低，不利於氣液傳質，影響反應速率。轉速過高，設備的能耗太大。進入旋轉填料床反應器的氧化氣體與原料液的體積比在1~50，主要根據運行成本、對甲酚的轉化率、對羥基苯甲醛的收率、選擇性和氧化氣體利用率決定。實現催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法的設備包括旋轉填料床反應器3，旋轉填料床反應器3上設有進液口、出液口、進氣口、出氣口；進液口與循環泵7相連；出液口與儲罐6相連；進氣口與氧化氣體進口相連；出氣口與冷凝器IO相連；循環泵7與儲罐6相連，出液口與儲罐6之間的管路上開有取樣口。具體操作啟動加熱裝置將儲罐6中的原料液加熱到55-75t:;開啟冷凝器IO的冷凝水；開啟旋轉填料床反應器3並調整變頻調速電機調轉速，該電機的調速範圍可達200-2500r/min;啟動循環泵7將原料液送至旋轉填料床反應器3，循環泵7和旋轉填料床反應器3之間連有液體流量計9調節液體流量大小；將氧化氣體從旋轉填料床反應器3的進氣口引入；氣體流量大小通過氣體流量計2調節。實施例l:原料液的配比為對甲酚氫氧化鈉甲醇=1:3:16(摩爾比)醋酸鈷醋酸銅對甲酚=1:5:300(摩爾比)，氧化氣體採用氧氣，氧化氣體與原料液錯流接觸，每小時液體循環量為儲罐中液體體積的4倍。首先將原料液預熱到7(TC，開啟冷凝器的冷凝水，開啟旋轉填料床反應器，通過變頻器調節旋轉填料床轉子轉速為1500r/min，啟動循環泵將原料液送至旋轉填料床，開啟氧氣罐的閥門將氧氣引入旋轉填料床，調節氣量使得氣液體積比為30，循環反應2小時。反應過程屮，用氣相色譜法檢測反應液中各組分含量。反應結束後，向反應液中加入適量的水抽濾，濾液蒸餾回收甲醇，冷卻得到對羥基苯甲醛的鈉鹽，加適量水溶解，用鹽酸中和，冷卻結晶，乾燥得對羥基苯甲醛的晶體，稱重。經計算對羥基苯甲醛的收率為89%,對羥基苯甲醛的選擇性為89%，液相色譜測其純度為99%,對甲酚轉化率為98%。實施例2:改變下述條件，其他條件同實施例1。旋轉填料床轉速調為1200r/min，氣液體積比為25。最後得對羥基苯甲醛的收率為87%，對羥基苯甲醛的選擇性為87%，液相色譜測其純度為98.7%，對甲酚轉化率為97%。實施例3:改變下述條件，其他條件同實施例1。旋轉填料床轉速調為1000r/min，氣液體積比為15。最後得對羥基苯甲醛的收率為85%，對羥基苯甲醛的選擇性為86%，液相色譜測其純度為98.5%，對甲酚轉化率為96.5%。實施例4:改變下述條件，其他條件同實施例1。旋轉填料床轉速調為600r/min，氣液體積比為8。最後得對羥基苯甲醛的收率為83%，對羥基苯甲醛的選擇性為84%，液相色譜測其純度為98.5%，對甲酚轉化率為95.5%。實施例5:改變下述條件，其他條件同實施例1。旋轉填料床轉速調為400r/min，氣液比為3mVm3。最後得對羥基苯甲醛的收率為82%，對羥基苯甲醛的選擇性為82%，液相色譜測其純度為98%，對甲酚轉化率為94%。實施例6:改變下述條件，其他條件同實施例l。原料液預熱溫度為6(TC。經計算對羥基苯甲醛的收率為86%，對羥基苯甲醛的選擇性為87%，液相色譜測其純度為99%，對甲酚轉化率為96.5%。實施例7:改變下述條件，其他條件同實施例l。氧化氣體採用空氣。最後得對羥基苯甲醛的收率為80%，對羥基苯甲醛的選擇性為81%，液相色譜測其純度為98%,對甲酚轉化率為93%。實施例8:改變下述條件，其他條件同實施例l。循環時間為4小時。最後得對羥基苯甲醛的收率為87.5%，對羥基苯甲醛的選擇性為87%，液相色譜測其純度為99%，對甲酚轉化率為99%。實施例9:改變下述條件，其他條件同實施例1。氧化氣體與原料液錯流接，每小時液體循環量為儲罐中液體體積的3倍。最後得對羥基苯甲醛的收率為88%，對羥基苯甲醛的選擇性為88%，液相色譜測其純度為99%,對甲酚轉化率為97%。9權利要求1、一種催化氧化合成對羥基苯甲醛的工藝方法，其特徵在於步驟如下1)、將對甲酚、氫氧化鈉、催化劑加入到甲醇中，攪拌使其混合溶解，配製成原料液；所述的催化劑包括主催化劑鈷鹽、副催化劑銅鹽，對甲酚、氫氧化鈉、甲醇的摩爾比＝1316，鈷鹽、銅鹽、對甲酚的摩爾比＝15300；2)、將所配製的原料液轉移到可控溫加熱的儲罐中，將原料液加熱到55～75℃後送入旋轉填料床反應器的進液口，旋轉填料床反應器的轉速調到200～2500r/min；同時將氧化氣體從旋轉填料床反應器的進氣口引入，氧化氣體與原料液的氣液體積比為1～50；原料液與氧化氣體在旋轉填料床反應器內接觸反應，氧化氣體與原料液在旋轉填料床反應器內逆流或錯流接觸；3)、反應後的液體從旋轉填料床反應器的出液口排出，進入儲罐進行循環；每小時液體循環量為儲罐中液體體積的1～5倍；反應2～5小時後生成對羥基苯甲醛；4)、反應後的氣相從旋轉填料床反應器的出氣口排出，進入冷凝器；將揮發的甲醇冷凝，並與氣體分離後，甲醇冷凝液流入儲罐，分離後的氣體排空。2、如權利要求l所述的催化氧化合成對羥基苯甲醛的工藝方法，其特徵在於所述的氧化氣體是空氣或氧氣。3、一種實現權利要求1或2所述的催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法的設備，其特徵在於包括旋轉填料床反應器(3)，旋轉填料床反應器上設有進液口、出液口、進氣口、出氣口；進液口與循環泵(7)相連；出液口與儲罐(6)相連；進氣口與氧化氣體進口相連；出氣口與冷凝器(10)相連；循環泵與儲罐相連，出液口與儲罐(6)之間的管路上開有取樣口(4)。4、根據權利要求3所述的催化氧化合成對羥基苯甲醛的設備，其特徵在於儲罐(6)帶有水浴加熱或其他可控溫的加熱器。全文摘要本發明屬於對羥基苯甲醛製備的
技術領域：
，具體涉及一種催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法及設備，解決了現有催化氧化合成對羥基苯甲醛的方法存在對甲酚轉化率低、產品分離困難、氧化反應時間長的問題。方法為將對甲酚、氫氧化鈉、催化劑加入到甲醇中，加熱後送入旋轉填料床反應器，同時將氧化氣體引入，反應後的液體儲罐進行循環，反應後的氣相冷凝。設備包括旋轉填料床反應器，其進液口連接循環泵，出液口連接儲罐，出氣口連接冷凝器，循環泵與儲罐相連。本發明的有益效果反應時間短、對甲酚轉化率高、產物收率和純度高、操作簡單、設備體積小、投資小。文檔編號C07C47/565GK101462933SQ20091007366公開日2009年6月24日申請日期2009年1月14日優先權日2009年1月14日發明者劉有智,樊光友,焦緯洲,祁貴生申請人:中北大學