用於提純用作潤滑劑的長鏈酯的液-液萃取方法

2023-11-10 06:47:37

專利名稱：：用於提純用作潤滑劑的長鏈酯的液-液萃取方法
技術領域：
：本發明涉及用於提純用作潤滑劑的長鏈酯的連續方法的領域。更具體地，所述方法包括通過液-液萃取除去存在於長鏈酯中的殘餘的游離脂肪酸，從而降低其總酸值並因此提高其氧化穩定性。
背景技術：
：潤滑油的主要功能是通過形成液體表面膜來降低彼此相對運動的部件之間的摩擦，以及保護部件免受腐蝕，並幫助在接觸表面之間的密封和傳熱。通常由礦物油或合成油與各種添加劑的混合物來製備這些潤滑劑，礦物來源的油為通過石油的蒸餾和精煉工藝獲得的那些油，合成油為通過使用不同於前者的原料的合成工藝獲得的那些油。礦物來源的油不易被環境降解或吸收，近年來，已經開始特別關注由衍生自植物來源的油的物質所提供的優勢，例如生物降解能力和更低的毒性。然而，這些油具有低的熱氧化穩定性和水解穩定性，且為了提高這些性質，必須對構成植物油的脂肪酸的碳鏈進行改性。長鏈酯為植物油的衍生物，已經顯示，其提供了用作潤滑油的新暗示，主要由於它們在低溫下的優良性質，傾點是這種性質的最佳指標之一。所述傾點為油在標準化條件下冷卻之後，在重力作用下仍自由流動時的最低溫度，當潤滑劑必須滿足低溫粘度要求時，傾點極為重要。長鏈酯是脂肪酸多元酯的線性低聚物的統稱，其中羥基化的脂肪酸的羥基被另一個脂肪酸分子的羧基酯化。專利US5380894描述了通過在催化劑，通常為粘土和水，的存在下，在230°C25(TC的溫度和200kPa(30psi)415kPa(60psi)的初始壓力下，一種或多種不飽和脂肪酸之間的反應來合成長鏈酯的方法。將由此製得的長鏈酯用作潤滑劑、油脂、增塑劑和印刷油墨，以及用於化妝品中。專利US6018063涉及衍生自油酸的一類長鏈酯，其特徵在於當用作潤滑劑時具有優異的性質。在這些性質中，我們特別提及它們的高粘度指數，這可避免使用添加劑，所述添加劑會引起與穩定性相關的問題；與植物油或從植物油衍生的流體相比，它們的高氧化穩定性；和它們的低傾點，使得它們即使在低溫下也可用作潤滑劑。在上述情況中，製得的長鏈酯在其結構中具有雙鍵。然而，已知其較大的鏈長度使得分子電荷具有更好的電子分布，從而穩定雙鍵。此外，添加至原始酯結構上的脂肪酸分子往往行為類似於支化，產生具有類似羊毛球形式的分子，使得氧難以接近該結構的雙鍵，因此增大了氧化穩定性。由脂肪酸合成長鏈酯提供了具有大量殘餘的游離脂肪酸的產物且因此總酸值(TAN)高。在特定的文獻中，用於除去殘餘脂肪酸的方法涉及在豎直蒸餾設備中於大約20(TC的溫度和大約lOPa(O.lmbar)的壓力下的真空蒸餾。然而，當使用所述提純方法時，遇到的問題之一是由存在於游離脂肪酸中的高度不穩定的雙鍵的氧化而形成環氧化物或更短鏈的羧酸。Isbell等人在他們的論文"Purificationofmeadowfoammonoestolidefrompolyestolide"(IndustrialCropsandProducts,巻15，145-154(2002))中描述了提純長鏈酯的其他方法，包括分子蒸餾。該方法的目的是將單-和多長鏈酯分開，隨後將單長鏈酯用於化妝品配製中，因為它們具有合適於所述用途的色調。因此，目前，在現有技術中不能得到用於長鏈酯的提純方法，所述方法涉及用於從長鏈酯中除去殘餘脂肪酸的簡單和經濟的系統，例如下述的方法。發明概述本發明涉及使用低分子量醇作為溶劑，通過連續的液_液萃取方法來除去殘餘的游離脂肪酸來提純長鏈酯。所述連續液_液萃取方法促進了極性溶劑與含長鏈酯和殘餘游離脂肪酸的原料的密切接觸，所述殘餘游離脂肪酸的濃度為15%25%w/V，這使得樣品的TAN從30mgK0H/g樣品至50mgK0H/g樣品。所述極性溶劑，優選短鏈醇，更優選甲醇或乙醇，除去所述游離脂肪酸，以使得最終長鏈酯的TAN值小於lmgK0H/g。在長鏈酯的提純中，與現有技術中可利用的方法例如蒸餾相比，使用液-液萃取方法的優勢之一為使用低溫，這避免了不期望產物的形成，所述不希望的產物得自於通常在高於20(TC的溫度下發生的長鏈酯和脂肪酸的熱分解或降解。發明詳述下述的連續液_液萃取方法的目的是將存在於含長鏈酯的原料中的殘餘游離脂肪酸除去。液-液萃取是一種分離方法，其涉及在兩個不混溶液體之間的傳質，所述傳質基於溶質在兩相之間的分配和所述液體的部分混溶性。萃取效率取決於溶質對溶劑的親和力、各相之間的比例和萃取的次數。這種方法包括簡單的階段，其中能夠使用多種溶劑，只要具有寬的溶解度和選擇性即可。通常，用於特定的液_液萃取方法的溶劑的選擇必須滿足下列標準a)其密度必須使得所述方法的兩個不混溶相之間靠重力而分離。b)其必須對我們想要萃取的化合物提供選擇性的溶解。c)其必須是惰性的，不與被萃取的物質反應。d)優選地，其必須具有低沸點，從而使其能夠回收並分離期望的化合物。在前述標準中，選擇溶劑的最重要一點是其與我們想要萃取的化合物的親和力，即其選擇性，在這種情況下，這主要與其極性有關並因此與其溶解度有關。所述脂肪酸為由極性結構部分(羧基)和非極性結構部分(碳鏈)形成的大分子。這種結構使得其在極性溶劑和非極性溶劑中都可溶解。然而，在通過與脂肪酸連接在一起而形成的長鏈酯中，所述酸的羧基被酯化，這賦予分子更小的極性和更小的對極性溶劑的親和力。因此，用於本發明中的溶劑為極性溶劑，更具體地為低分子量醇，優選Cl-C4的醇，更優選C1-C3的醇，因為它們選擇性地萃取脂肪酸。在所述醇中，優選使用甲醇和乙醇。儘管甲醇比乙醇的毒性更高，但是前者比後者具有一些優勢。甲醇，由於其更大的極性而顯示了對殘餘脂肪酸的更大親和力，有助於它們的去除。除了選擇溶劑之外，該方法中觀察的另一個變量為溫度對脂肪酸和長鏈酯在溶劑中的溶解度的影響。該方法的理想溫度範圍為20°C30°C，因為在溫度低於2(TC時，脂肪酸在甲醇中的溶解度小於0.lg脂肪酸/100g甲醇，這使得所述方法不可行。在溫度高於3(TC時，長鏈酯溶於所述醇中，與溶劑形成單一相，這阻止了所述方法的使用。因此，本發明涉及連續的液_液萃取方法，所述方法的目的是除去存在於長鏈酯原料中的殘餘的游離脂肪酸，從而降低所述原料的總酸值並因此增加了其氧化穩定性，所述方法包括下列步驟a)提供用於所述方法的原料，所述原料包含長鏈酯和殘餘的游離脂肪酸，其中所述殘餘的游離脂肪酸以佔原料的15wt%25wt^的濃度存在；b)向所述原料中添加極性溶劑，添加的量要足以使得原料醇的比例為3.5:14.5:1(重量比)並在20°C3(TC的溫度下進行攪拌以保持所述反應混合物基本上為均勻的；c)分開各相含溶劑和萃取的脂肪酸的第一相，和含所述長鏈酯和溶劑的第二相；d)將所述第二相送至真空蒸餾釜，在350mbar390mbar的壓力下並在30°C6(TC的溫度下進行操作，以回收用於在所述方法中稍後重新使用的溶劑；e)通過蒸餾從所述第一相中回收所述溶劑，以在所述方法中稍後重新使用。所述方法優選地適用於這樣的原料，該原料含有長鏈酯和濃度為15%25%w/w的殘餘的游離脂肪酸，這使得原料的TAN為30mgKOH/g原料50mgKOH/g原料。用於所述方法中的典型原料包括由植物油如大豆油、向日葵油、菜籽油和蓖麻油的脂肪酸(主要由不飽和脂肪酸組成)合成的長鏈酯。例如，在蓖麻油的情況下，其組成的80%87%為蓖麻油酸。因此，在本文所述方法中要除去的殘餘的游離脂肪酸為不飽和脂肪酸，其在室溫(溫度接近25°C)下溶於甲醇中。為了避免過多地消耗溶劑，由於分配常數的值低，即溶質(脂肪酸)在兩種液體(長鏈酯和醇)中的溶解度的差別小，因此以連續模式進行萃取。在連續模式中，溶劑(醇)持久地與原料接觸，這通過溶劑的再循環來實現。再循環使得有可能利用相同體積的溶劑進行更多次數的萃取，由此增大了分離的效率。含長鏈酯的原料，在提純方法之後，具有的總酸值小於lmgKOH/g原料，儘管目前市場上的礦物潤滑劑的規格要求限定最大TAN為0.05mgKOH/g樣品，但是這些長鏈酯的TAN值明顯降低了，如實施例2的表1中所示，表證明了本文所述的萃取方法的效率。下面給出的實例舉例說明了通過液-液萃取方法對含長鏈酯以及脂肪酸雜質的蓖麻油酸原料進行的提純，並提供了它們作為潤滑劑的特性與常規潤滑劑的比較數據，而不是限制本發明的範圍。實施例1將TAN=40mgK0H/g樣品的長鏈酯樣品九十克(90g)添加至含1L甲醇的常規萃取器中。將2L甲醇放入蒸餾燒瓶中，並加熱至64t:，以加快醇的蒸餾。在冷凝器中液化之後，將醇與萃取器中的長鏈酯混合，溶解一部分游離脂肪酸。在5小時之後，將長鏈酯_甲醇混合物從萃取器中取出，並在減壓下進行蒸餾以除去醇。在37.3kPa(373mbar)的壓力和40°C的溫度下進行蒸餾。蒸餾之後，長鏈酯的酸值為0.7mgK0H/g樣品。實施例2提純的長鏈酯和商購獲得的礦物潤滑劑的性質比較。表1顯示了對應於長鏈酯(TAN=46mgK0H/g樣品)、提純的長鏈酯(TAN=1.2mgK0H/g樣品)和商購獲得的礦物潤滑劑(NLGI，NLGII和潤滑油中粘度隨溫度急劇變化的組分)的物理化學性質，證明通過利用甲醇作為溶劑的液_液萃取來對長鏈酯進行提純獲得了氧化穩定性的提高。tableseeoriginaldocumentpage61粘度分析，在40。C下進行；2流體的計算的粘度指數；3作頁點；4氧化穩定性測試，在旋轉泵上利用2%的生物可降解的添加劑來進行；5提純之前的長鏈酯；6提純之後的長鏈酯。這些結果表明了通過液_液萃取來提純長鏈酯的方法的優勢，因為其使得待用作潤滑劑的長鏈酯的氧化穩定性具有更高的值，由此增加了在系統中潤滑劑的預定改變之間所需要的時間段。權利要求用於提純長鏈酯的液-液萃取方法，所述方法包括a)提供用於所述方法的原料，所述原料包含長鏈酯和殘餘的游離脂肪酸，其中所述殘餘的游離脂肪酸以佔原料的15wt％～25wt％的濃度存在；b)向所述原料中添加極性溶劑，添加的量要足以使得原料∶醇的比例為3.5∶1～4.5∶1(重量比)並在20℃～30℃的溫度下進行攪拌以保持所述反應混合物基本上為均勻的；c)分開各相含溶劑和萃取的脂肪酸的第一相，和含所述長鏈酯和溶劑的第二相；d)將所述第二相送至真空蒸餾釜，在350mbar～390mbar的壓力下並在30℃～60℃的溫度下進行操作，以回收在所述方法中稍後重新使用的溶劑；e)通過蒸餾從所述第一相中回收所述溶劑，以在所述方法中稍後重新使用。2.根據權利要求l的方法，特徵在於，用於所述方法的原料的總酸值為30mgKOH/g原料50mgKOH/g原料。3.根據權利要求1或2的方法，特徵在於，所述原料包含由植物油合成的長鏈酯。4.根據權利要求1、2或3的方法，特徵在於，以連續模式實施萃取。5.根據前述權利要求任一項的方法，特徵在於，在所述方法之後，所述原料的總酸值小於lmgKOH/g原料。6.根據前述權利要求任一項的方法，特徵在於，所述極性溶劑包含一種或多種低分子量的醇，優選Cl-C4的醇，更優選Cl-C3的醇。7.根據權利要求6的方法，特徵在於，所述低分子量的醇為甲醇和/或乙醇。8.潤滑劑組合物，其包含根據前述權利要求任一項所生產的長鏈酯作為潤滑劑。9.根據前述權利要求任一項的方法，特徵在於，向所述原料中添加所述極性溶劑，添加的量要足以使得原料醇的比例為約4:1。10.用於提純用作潤滑劑的長鏈酯的液-液萃取方法，特徵在於通過下列階段進行a)提供用於所述方法的原料，所述原料包含長鏈酯並含有濃度為15wt^25wt^的殘餘的游離脂肪酸；b)向所述原料中添加極性溶劑，優選低分子量醇，更尤其是甲醇或乙醇，以原料醇為4:l(重量比)的比例添加，並在2(TC3(TC的溫度下進行攪拌以保持所述反應混合物為均勻的；c)分開各相由所述溶劑和所萃取的脂肪酸構成的上部相，和由所述長鏈酯和溶劑構成的下部相；d)將所述下部相送至真空蒸餾釜，在350mbar390mbar的壓力下並在30°C60°C的溫度下進行操作，以回收所述溶劑；e)通過蒸餾從所述上部相中回收所述溶劑，以在所述方法中稍後重新使用。全文摘要描述了用於提純長鏈酯的方法，隨後將所述長鏈酯用作潤滑劑。這種提純方法包括使用醇、優選乙醇或甲醇作為溶劑，通過液-液萃取將存在於所述長鏈酯中的游離脂肪酸除去，其中所述長鏈酯在提純之後的總酸值為小於1mgKOH/g樣品，這使得其具有氧化穩定性的特性，所述氧化穩定性使其適合用作潤滑劑。文檔編號C11C1/00GK101743298SQ200980000557公開日2010年6月16日申請日期2009年6月26日優先權日2008年6月30日發明者B·C·費雷拉,D·D·O·羅薩斯,D·D·萊特申請人:巴西石油公司