膜電極組件、其製造方法以及燃料電池的製作方法

2023-11-04 18:56:07

專利名稱：膜電極組件、其製造方法以及燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及膜電極組件(MEA)、其製造方法以及燃料電池(fuel cell)。更具體而言，本發明涉及其中電極層由碳納米管(CNT)製成的MEA和燃料電池。
背景技術：
日本專利申請公開No. 2002-298861 (JP-A 2002-298861)公開了一種 MEA，該 MEA具有由導電纖維構成的集電體層、基本上垂直於集電體層而形成的碳納米纖維、在碳納米纖維的表面上承載的催化劑以及與在碳納米纖維的表面處的催化劑接觸地形成的質子導體。碳納米纖維被形成為與由導電纖維構成的集電體層垂直。此外，每個碳納米纖維的端部沿導電纖維的截面的周邊延伸。這使得可以實現在碳納米纖維與導電纖維之間的良好粘合，導致在碳納米纖維與導電纖維之間的界面處的良好電子傳導性。結果，可以預期燃料電池輸出的增加。
在催化劑、聚合物電解質(離聚物(ionomer))和反應氣體之間的三相界面處產生燃料電池中的電化學反應。因此，如果可以更高效地將反應氣體供給到該三相界面，應能夠實現電池性能的更進一步的增加(包括增加的輸出)。然而，在JP-A 2002-298861中，碳納米纖維的表面被離聚物層覆蓋。並且，離聚物通常包括來自電化學反應的產物水和由加溼導致的溼氣。這裡，通過調查所供給的反應氣體如何到達三相界面，看起來在反應氣體在離聚物內存在的水中溶解並擴散時到達三相界面。因此，存在反應氣體的擴散性在離聚物層中降低的可能性，這降低了電池性能。因而，從所供給的反應氣體在離聚物中的溶解和擴散的觀點出發，在增加電池性能方面仍然有改進空間。

發明內容
本發明提供一種可以更有效地將反應氣體供給到三相界面的MEA。本發明還提供一種製造這樣的MEA的方法以及其中使用這樣的MEA的燃料電池。本發明的第一方面涉及一種MEA,其具有聚合物電解質膜；CNT,其被設置為與所述聚合物電解質膜接觸，並且，在所述CNT的長度方向上，所述CNT在第一端開口並在第二端閉合；催化劑，其被設置在所述CNT的外表面上；以及質子導體，其被設置在所述CNT的所述外表面處以與所述催化劑接觸。所述CNT的閉合端被設置在所述CNT的電解質膜側，並且，與所述CNT的內部空間連通的多個連通孔被形成在所述CNT的所述外表面上。因為CNT的閉合端被設置在CNT的電解質膜側，CNT的開口端被設置在其中已形成有允許反應氣體流動的流動通道的分隔體(separator)或氣體擴散層側。與CNT的內部空間連通的多個連通孔被形成在CNT的外表面上。CNT的內部空間為管狀中空空間。因此，通過氣體流動通道供給的反應氣體能夠依次流動通過CNT的開口端、管狀中空空間以及所述多個連通孔。通過將CNT的閉合端設置在電解質膜側，可以防止水從電解質膜側移動到管狀中空空間，從而能夠抑制會阻礙反應氣體在管狀中空空間中擴散的因素。結果，反應氣體能夠迅速到達設置在CNT的外表面上的催化劑，使得可以有效地將反應氣體供給到三相界面。所述CNT的所述外表面可被親水化處理。所述CNT的所述外表面可具有非晶層結構。在上述設置中，由於碳納米纖維的外表面已經歷親水化處理，因此可以防止產物水等等從所述多個連通孔流到管狀中空空間中。此外，即使在管狀中空空間中已形成結露(condensat ion),溼氣也可被通過這些連通孔而被迅速排放到外部。 所述CNT可以被形成為基本上垂直於聚合物電解質膜。在該設置中，由於CNT被形成為基本上垂直，因此可以在相互接合的CNT之間確保允許反應氣體容易擴散的空間。此外，由於可以使CNT的長度極短，因此可以縮短中空空間之間的氣體輸運路徑。結果，可以提高反應氣體在CNT層中的擴散性。 所述CNT可以被用在陰極電極中。通常，將作為反應氣體的氧供給到陰極側電極。該氧在電極內的擴散性的降低特別地影響作為燃料電池特性的輸出。在這一點，當上述CNT被用於陰極電極時，可以將氧在陰極側電極處的擴散性保持在良好的水平。因此，可以改善燃料電池特性。所述多個連通孔可以是通過在存在氧的條件下加熱所述CNT而形成的。或者，所述多個連通孔可以是通過將金屬鹽添加到所述CNT並加熱而形成的。或者，所述多個連通孔可以是通過對其上沉積有水或醇的所述CNT進行微波輻射而形成的。上述設置使得能夠在CNT的外表面中可靠地形成多個連通孔，由此可以使反應氣體到達催化劑而不會滯留在管狀中空空間中。本發明的第二方面涉及一種燃料電池，其具有聚合物電解質膜；CNT，其被設置為與所述聚合物電解質膜接觸，並且，在所述CNT的長度方向上，所述CNT在第一端開口並在第二端閉合；催化劑，其被設置在所述CNT的外表面上；質子導體，其被設置在所述CNT的所述外表面處以與所述催化劑接觸，以及分隔體或氣體擴散層，其被設置為與所述CNT接觸，並且，在所述分隔體或氣體擴散層上形成有允許反應氣體流動的氣體流動通道。所述CNT的閉合端被設置在所述CNT的電解質膜側，且所述CNT的開口端與所述氣體流動通道連通。此外，與所述CNT的內部空間連通的多個連通孔已被形成在所述CNT的所述外表面上。該設置使得CNT的開口端能夠與分隔體或氣體擴散層中的氣體流動通道直接連通，由此可以提供能夠有效地將反應氣體供給到三相界面的燃料電池。本發明的第三方面涉及一種製造MEA的方法，所述方法包括在基板上生長CNT ；在所述CNT的側表面中形成多個連通孔；在所述CNT上承載催化劑；在承載有催化劑的CNT上塗覆離聚物；以及將塗覆有離聚物的CNT從所述基板轉移到聚合物電解質膜。


通過參考附圖對示例性實施例的以下描述，本發明的上述和其他的目的、特徵以及優點將變得明顯，其中相似的標號用於表示相似的要素，且其中圖I為示出了燃料電池10的截面結構的示意圖；圖2為示出了陰極催化劑層16的一部分的放大示意圖3為根據比較例的陰極催化劑層30的放大示意圖；圖4為圖3的由虛線圍繞的部分的放大示意圖；圖5為在本發明的實施例中製造的陰極催化劑層的截面的掃描電子顯微圖(SEM)；圖6A為在轉移之前的CNT的閉合端的透射電子顯微圖(TEM)；圖6B為在轉移後的CNT的開口端的TEM ；圖7為示出了 CNT的晶體結構和缺陷結構的TEM ；以及圖8為示出了性能測試的結果的圖。
具體實施方式
燃料電池構誥圖I示出了根據本發明的一個實施例的燃料電池10的構造的示意性截面圖。參考圖1，燃料電池10具有聚合物電解質膜12，在聚合物電解質膜12的相反側分別設置陽極催化劑層14和陰極催化劑層16以夾著該聚合物電解質膜12。在陽極催化劑層14的外側依次設置氣體擴散層18和分隔體20。相似地在陰極催化劑層16的外側依次設置氣體擴散層22和分隔體24。聚合物電解質膜12和催化劑層對(即，在聚合物電解質膜12任一側上的陽極催化劑層14和陰極催化劑層16) —起構成MEA 26。聚合物電解質膜12為質子交換膜，該膜將質子從陽極催化劑層14傳導到陰極催化劑層16。聚合物電解質膜12為已形成為膜的基於烴的聚合物電解質。基於烴的聚合物電解質的實例包括(i)其中主鏈由脂族烴構成的基於烴的聚合物，(ii)其中主鏈由脂族烴構成並且在主鏈上的一些或所有氫原子已被氟原子取代的聚合物，以及(iii)其中主鏈具有芳環的聚合物。具有酸性基團的聚合物電解質或具有鹼性基團的聚合物電解質可被用作聚合物電解質。當然，優選使用具有酸性基團的聚合物電解質，這是因為傾向於獲得具有優良性能的燃料電池。酸性基團的實例包括磺酸基團、磺醯胺基團、羧基基團、膦酸基團、磷酸基團以及酚式羥基基團。當然，磺酸基團或膦酸基團是優選的。磺酸基團尤為優選。這樣的聚合物電解質膜12的示例性實例包括NAFION (DuPont)、FLEMI ON (Asahi Glass Co. , Ltd)、ACIPLEX (Asahi KaseiChemicalsCo. , Ltd)以及GORE-SELECT (Japan Gore-Tex Co. , Ltd)。陽極催化劑層14和陰極催化劑層16為燃料電池中實質上用作電極層的層。在陽極催化劑層14和陰極催化劑層16 二者中都使用承載在CNT上的催化劑。氣體擴散層18和22為導電多孔基板，該導電多孔基板的目的在於將前體(precursor)氣體均勻地擴散到各催化劑層並抑制MEA 26的乾燥。導電多孔基板的示例性實例包括基於碳的多孔材料，例如，碳紙、碳布以及碳氈。多孔基板可以由單層形成，或者可以通過在面向催化劑層的一側設置具有小孔徑的多孔層而由兩個層形成。此外，多孔基板還可以具有面向催化劑層的防水層。該防水層通常具有包括諸如碳顆粒或碳纖維的導電顆粒材料和諸如聚四氟乙烯的防水樹脂的多孔結構。通過設置這樣的防水層，可以增加氣體擴散層18和22的排水能力，同時合適量的溼氣被保留在陽極催化劑層14、陰極催化劑層16以及聚合物電解質膜12內。此外，可以改善陽極催化劑層14和陰極催化劑層16與氣體擴散層18和22之間的電接觸。氣體擴散層18和22以及MEA 26構成膜電極氣體擴散層組件(MEGA) 28。分隔體20和24由具有電子傳導性的材料形成。這樣的材料的實例包括碳、樹脂模製的碳、鈦以及不鏽鋼。這些分隔體20和24典型地具有形成在其氣體擴散層18和22側上的燃料流動通道，這些流動通道允許燃料氣體流動。圖I僅僅示出了如上所述構成的單個MEGA 28，其中一對分隔體20和24被設置在單個MEGA 28的兩側。實際的燃料電池具有其中多個MEGA 28與其間的分隔體20和24層
疊的層疊構造。圖2為示出了圖I中的陰極催化劑層16的一部分的放大示意圖。陰極催化劑層16包括電子傳導性CNT 161，每個CNT 161具有形成在內部的中空空間。通過隨後描述的製造方法使CNT 16取向為基本上垂直於聚合物電解質膜12。由於CNT 161基本上垂直取向，可在互相接合的CNT 161之間確保反應氣體容易地擴散通過的空間，使得能夠提高反 應氣體的擴散性。此外，由於CNT 161可被製造為具有極短的長度，因而可以縮短在這些中空空間之間的氣體輸運路徑。因此，即使在該中空空間中，也可以提高反應氣體的擴散性。本文中所使用的「基本上垂直」表示聚合物電解質膜12與管的長度方向之間的90° ±10°的角。這包括以下情況由於例如製造時的條件，不能總實現90°的角。在90° ±10°的範圍內，可以獲得與以90°形成CNT時獲得的效果相似的效果。基本上垂直取向的CNT包括其沿長度方向的形狀為直線狀的CNT以及該形狀不是直線狀的CNT這二者。因此，在沿管的長度方向的形狀不是直線狀的CNT中，連接CNT的兩個端面的中心的直線的方向應被視為該納米管的長度方向。CNT 161的在其長度方向的第一端被形成為開口端161a，且CNT 161的第二端被形成為閉合端161b。開口端161a被設置為與圖I中的氣體擴散層22接觸。閉合端161b被設置為與聚合物電解質膜12接觸。此外，缺陷161c被形成在CNT 161的表面上。形成缺陷161c，以便在CNT 161的外表面與其中的中空空間之間連通。在CNT 161的外表面上設置催化劑顆粒162。催化劑162的實例包括諸如鉬、釕、銥、錯、鈕、鋨、鶴、鉛、鐵、鉻、鈷、鎳、猛、鑰;、鑰、鎵和招的金屬及其合金。鉬或者鉬與諸如釕的另一金屬的合金是優選的。設置離聚物163以覆蓋CNT 161的外表面上的催化劑顆粒162。設置在相互接合的CNT161的外表面上的離聚物163並非必需直接相互接觸。換言之，離聚物163並非必需填充相互接合的CNT 161之間的空間。優選的離聚物163的實例包括與關於聚合物電解質膜12而提及的聚合物電解質相似的材料。由於如上所述地設計CNT 161的結構和取向，可以使反應氣體經由兩個路逕到達催化劑顆粒162。在第一個路徑中，反應氣體在從相互接合的CNT 161之間形成的空間經過並通過離聚物163的內部之後到達。在第二個路徑中，如圖中的虛線所示，反應氣體在通過開口端161a、CNT 161中的中空空間以及缺陷161c之後到達。以該方式，可以在氣態下使反應氣體到達為更靠近催化劑顆粒。特別地，第二個路徑使反應氣體能夠保持高濃度狀態而到達。因此，無論燃料電池10的操作狀態如何，都可以實現良好的性能。該事實與還可以抑制在催化劑的量減小時的電池性能降低的能力有關。因此，還可以實現較低的燃料電池10的成本。還考慮了離聚物成分和溼氣向中空空間的不希望的進入。然而，由於閉合端161b被設置在聚合物電解質膜12側，因此從聚合物電解質膜12側不會出現離聚物成分或溼氣的流入。同樣，離聚物163被形成在CNT 161的外表面上；離聚物163未形成在中空空間內。其原因如下。在隨後描述的製造方法中，離聚物成分被塗覆到CNT 161的外表面上。然而，由於離聚物成分通常為具有大分子量的高聚合物(bulky polymer)且由於缺陷161c為極小的孔，因此離聚物成分不能流動到中空空間中。此外，由於來自電化學反應的產物水以由圖中的虛線所指示的方式通過該離聚物163而被排出，其也不能流動到中空空間中。結果，由於恆定地確保了在中空空間中的反應氣體流動通道，因此可以使反應氣體以氣態到達催化劑顆粒162的附近。為了進一步促進溼氣排出，優選在CNT 161的外表面上形成非晶層(親水化層(親水層))。並且，優選在CNT 161的內表面上形成高度結晶的層(防水層)。當如上所述已形 成CNT 161的層結構時，可以防止溼氣在例如隨後描述的離聚物塗覆步驟期間流動到中空空間中。此外，即使在燃料電池10的操作期間在中空空間中出現結露，也可以迅速排出溼氣。結合圖3和4更充分地解釋上述效果。圖3為根據比較例的陰極催化劑層示意性放大圖。如圖3所示，在根據比較例的陰極催化劑層30處，已供給的反應氣體以使其路徑穿過(thread through)具有複雜孔結構的碳載體301的內部的方式流動。然而,如該圖中的虛線所示，反應氣體以複雜的路徑流動。出於該原因，反應氣體最終花費時間到達聚合物電解質膜32側。因此，在靠近聚合物電解質膜32的位置處的碳載體301中形成的孔內，反應氣體的濃度可能是低的。並且，催化劑顆粒302具有被離聚物(未示出)覆蓋的聚集體(agglomerate)結構。因此,存在鄰近催化劑顆粒302的反應氣體的濃度降低的可能性。圖4為圖3中的被虛線圍繞的部分的示意性放大圖。圖4還示出了圍繞碳載體301的反應氣體濃度的特性。如圖4所示，當關注給定的碳載體301時，反應氣體濃度在下面描述的區域或位置(i )到(iii )處有特色地變化。也就是，首先，以氣態供給的反應氣體的濃度在聚集體結構附近(位置(i))經歷大的變化。這是由於反應氣體變為與位於聚集體結構的外殼處的離聚物的表面接觸而產生的。溶解在離聚物中的反應氣體進一步從位置(i)擴散到內部。這樣的擴散招致對輸運的確定的阻礙。因此，隨著反應氣體擴散到聚集體結構的內部，反應氣體濃度逐漸降低(區域
(ii))。隨著反應氣體進一步從區域(ii)擴散到內部，除了上述對輸運的確定的阻礙之外，反應氣體濃度因反應消耗而逐漸降低(區域(i i i ))。同時，由於反應而產生的產物水在與反應氣體路徑相反的路徑上流動。具體而言，產物水在聚集體結構的內部、孔內部、孔外部中以該順序流動。因此，產物水最終滯留在陰極催化劑層內，有時會阻礙反應氣體的輸運。即使假設碳載體301具有親水孔，產物水也會被捕獲在這些孔中，容易導致上述對輸運的阻礙。此外，假設陰極催化劑層30中的催化劑量減小的情況，由於每單位催化劑的反應氣體的消耗和產物水的量會增加，存在電池性能將顯著降低的高可能性，在高負載操作下尤其如此。此外，在根據比較例的陰極催化劑層30的結構中，由於在離聚物中輸運的質子和流動通過碳載體301的電子流過複雜的路徑，這些質子和電子在到達三相界面之前必須移動長的距離。因此，存在如下附加的問題即，在這樣的移動時的電阻變為大的。從該觀點，由於本實施例中的陰極催化劑層16的結構，氣體和產物水能夠在接合的CNT之間的孔內平滑地移動，並且可以利用CNT的內部空間作為氣體輸運路徑，使得能夠平滑輸運反應氣體和產物水。並且，可以縮短電子和質子直到到達三相界面時所移動的距離。結果，可以實現與燃料電池10的所有操作狀態對應的良好的發電性能。燃料電池的製造方法接下來，描述本實施例的燃料電池10的製造方法。可以通過(I) CNT生長步驟、
(2)缺陷形成步驟、(3)催化劑承載步驟、(4)離聚物塗覆步驟以及(5)MEGA形成步驟，製造該實施例的燃料電池10。(I) CNT生長步驟該步驟為其中使CNT沿基本上垂直於基板的方向取向的步驟。這裡，「基本上垂直於基板」的意思是CNT的長度方向與基板基本上成直角。然而，在CNT具有不是直線狀的沿長度方向的形狀的情況下，連接CNT的兩個端面的中心的直線與基板之間的角被用於確定 CNT的長度方向。在該步驟中，首先製備其上已承載有種催化劑(seed catalyst)的基板。該種催化劑用作CNT生長時的核，並包括細金屬顆粒。可以使用的種催化劑的實例包括鐵、鎳、鈷、猛、鑰、IE或其合金。基板可以為例如娃基板、玻璃基板、石英基板等等。在必要時，對基板的表面進行清潔。對基板進行清潔的示例性方法包括真空中的熱處理。可以通過例如塗覆或電子束蒸發沉積包含種催化劑或其絡合物的溶液以在基板上形成金屬薄膜，然後在惰性氣氛或在降低的壓力下和約800° C下加熱以使金屬薄膜成為細顆粒，來在基板上承載種催化劑。通常優選種催化劑具有約Inm到約20nm的粒徑。為了承載具有這樣的粒徑的種催化劑，優選將金屬薄膜層的厚度設定為約Inm到約10nm。接下來，在基板上生長CNT。在該CNT生長步驟中，基板被設置在具有適宜於CNT生長的給定溫度(典型地，約800° C)和惰性氣氛的空間中，前體氣體被供給到基板上的種催化劑。以該方式，CNT生長在種催化劑處開始，從而遠端封閉的CNT在與基板基本上垂直的方向上生長。可以用作在該步驟中供給的前體氣體的氣體的實例包括基於碳的氣體，例如，甲烷、乙烯、乙炔、苯以及醇。雖然可以基於諸如CNT的管長度、管直徑以及非晶層厚度的考慮因素而適宜地設定前體氣體的流量、供給時長以及總供給量，但對前體氣體的流量、供給時長以及總供給量沒有任何特別限制。例如，可以基於所供給的前體氣體的濃度(前體氣體流量/(前體氣體流量+惰性氣體流量))而設計非晶層的厚度和所生長的CNT的長度。也就是，所供給的前體氣體的濃度越高，非晶層可被製造得越厚並且CNT可以生長的長度越長。如上所述，在基板上獲得基本上垂直於基板取向的CNT。這些CNT以這樣的狀態取向開口端被形成在基板上且閉合端被形成在遠端側(distal side)。通過適當地改變該步驟中的各種條件，可以獲得這樣的CNT :其中，非晶層被形成在CNT的外表面上，且高度結晶的層被形成在內表面上。上述步驟使用化學氣相沉積(CVD)方法以通過使種催化劑和前體氣體二者在高溫度條件下共存而形成CNT。然而，形成CNT的方法不限於CVD方法。例如，可以使用諸如電弧放電方法或雷射氣相沉積方法的氣相生長方法或某種其他合適的合成方法進行形成。(2)缺陷形成步驟該步驟為其中在已生長在基板上的CNT中形成缺陷的步驟。通常可通過上述步驟(I)中的各種條件來控制CNT的結晶性。也就是，通過在低溫下生長CNT，可以降低CNT的結晶性。或者，可以通過降低反應氣體的純度來降低CNT的結晶性。還可以通過將特定量的硫或諸如噻吩的含硫化合物添加到種催化劑來降低結晶性。通過以該方式改變生長CNT的條件，可以形成缺陷。然而，但嘗試在低溫下生長CNT時，種催化劑的活性降低，使得更加難以產生生長反應。因此，在步驟(I)中，首先生長CNT，然後形成缺陷。對缺陷形成方法沒有特別的限制，只要該方法是能夠形成在CNT的外表面與中空空間之間連通的缺陷的方法。在一種這樣的方法中，在存在氧的條件下，與基板一起加熱處理已在基板上生長的CNT。使用這樣的熱處理方法，可以通過部分地氧化在CNT表面處的高反應性碳原子而強制地形成缺陷。或者，可以通過將作為氧化催化劑的金屬鹽引入到CNT的外表面上，然後進行熱處理，來促進缺陷的形成。或者，可以將已生長在基板上的CNT連同基板一起浸入水或醇中，然後對其進行微波輻射。通過微波可以容易地蒸發並去除水和醇。出於該原因，可以通過在CNT的外表面上沉積斑點(speck)形式的水，然後用具有2. 45GHz的頻率的微波輻照納米管，容易地形成缺陷。可以通過適當地改變這些方法中的各種條件來調整所形成的缺陷的尺寸。在將利 用微波形成缺陷的情況下，這甚至可在下述催化劑承載步驟(3)之後實施。(3)催化劑承載步驟在該步驟中，催化劑顆粒被承載在其中已形成缺陷的CNT上。對在該步驟中承載催化劑顆粒的方法沒有任何特別的限制，而是可以通過任何合適的溼法方法和幹法方法來進行承載催化劑顆粒的方法。溼法方法以例如這樣的方法為例其中，將包含金屬鹽的溶液塗覆到陰極納米管的表面上，之後在氫氣氛中加熱到至少200° C以實現還原。金屬鹽以金屬齒化物、金屬酸齒化物、金屬的無機酸鹽、金屬的有機酸鹽以及金屬絡合鹽為例，其中金屬為上面關於催化劑顆粒所列出的金屬中的任一種。包含這樣的金屬鹽的溶液可以為水性(aqueous)溶液或有機溶劑溶液。用於將金屬鹽溶液塗覆到CNT的表面上的方法的實例包括其中CNT被浸入在金屬鹽溶液中的方法、其中金屬鹽溶液被逐滴添加到CNT的表面的方法以及其中金屬鹽溶液被噴塗到CNT的表面上的方法。例如，在使用鉬作為催化劑的情況下，通過將合適量的氯鉬酸或硝酸鉬溶液(例如,二硝基二胺鉬(dinitro diamine platinum)的硝酸溶液)溶解在諸如乙醇或異丙醇的醇中而獲得的鉬鹽溶液可以被用作溼法方法。通在醇中溶解二硝基二胺鉬的硝酸溶液而獲得的鉬鹽溶液的使用是優選的，這是由於鉬可被均勻地承載在CNT的表面上。幹法方法的實例包括電子束蒸發沉積、濺射以及靜電塗覆。(4)離聚物塗覆步驟在該步驟中，將離聚物塗覆到其上已承載有催化劑的CNT的表面上。通過(i)將CNT浸入在離聚物溶液中，然後通過真空脫氣用離聚物溶液均勻浸透納米管，隨後(ii)進行真空乾燥以去除溶劑，而進行該步驟。通過重複進行(i)和(ii)，可以在CNT上承載期望的量的離聚物。通過承載期望的量的離聚物，可以在相互接合的CNT之間形成空間。將離聚物塗覆到CNT表面上的方法不限於上述方法。也就是，可以將通過分散或溶解離聚物而獲得的溶液通過例如噴塗器、模具塗布機(die coater)、分散器或絲網印刷而塗覆到CNT表面並隨後進行乾燥。或者，如上所述，可以通過在聚合物的狀態下以某種其他方式塗覆或施加來將離聚物承載在CNT表面上。或者，可以通過將包括離聚物的前體和可選的添加劑(例如，各種聚合引發劑)的聚合組成物施加到CNT的表面並在必要時進行乾燥，然後暴露到諸如紫外光的輻射或加熱以實現聚合，而在CNT表面上承載離聚物。(5) MEGA 形成步驟在該步驟中，已塗覆有離聚物的CNT被轉移(例如，熱壓)到聚合物電解質膜，然後被夾在氣體擴散層之間。塗覆有離聚物的CNT與基板一起被熱壓，其遠端側(即，CNT的閉合端)面向聚合物電解質膜側。然後剝離基板。以該方式，在基板側形成CNT的開口端。通過附加地設置氣體擴散層以使其與CNT的開口端接觸而形成MEGA。氣體擴散層優選被設置為在CNT的開口端與氣體擴散層的表面之間形成很小的(slight)空間。以該方式，可以提高反應氣體流動到氣體擴散層中的路徑選擇性，同時確保CNT與氣體擴散層之間的電連接。可以通過進一步將以上述方式獲得的MEGA夾在上述分隔體之間而製造根據該實施例的燃料電池10。圖5為通過上述製造方法製造的燃料電池中的陰極催化劑層的截面SEM。如圖5所示，在從氣體擴散層(⑶L層)觀察時，CNT沿垂直方向設置。此外，顯然，CNT的開口端已 經被設置在GDL層側，且CNT的閉合端已經被設置在聚合物電解質膜側。圖6A和6B分別示出了在轉移(例如，熱壓)前的CNT的閉合端的TEM和在轉移之後的CNT的開口端的TEM。從圖6A很明顯，在轉移前閉合端存在於CNT的遠端部分處。因此，通過將該閉合端取向在聚合物電解質膜側，可以在保持與聚合物電解質膜的電接觸的同時防止溼氣從聚合物電解質膜流入。此外，從圖6B很明顯，在轉移後開口端存在於CNT的遠端部分處。因此，通過將開口端取向在氣體擴散層側，可以使反應氣體從氣體擴散層流動到CNT的中空空間中。圖7為示出了 CNT的晶體結構和缺陷結構的TEM。該圖中的條紋圖形(stripedpattern)指示出若干個碳片被層疊。同時，其還示出了結晶程度。從條紋圖形很明顯，CNT的晶體結構由相對低結晶性的外壁層a和相對高結晶性的內壁層b形成。從這一點很明顯，在CNT中，低結晶性的非晶層(親水層)已被形成在外表面側，且高結晶性的層(防水層)已被形成在內表面側。此外，中空空間C已被形成到不存在條紋圖形的內壁層b的內部。如圖7中的bl到b4所示,條紋圖形中存在密度等級(density gradation)。從這一點很明顯，在內壁層b中存在缺陷。一些缺陷甚至會從外壁層a與內壁層b之間的邊界附近到達中空空間C。從上述內容很明顯，在CNT中，已形成了從中空空間c經由內壁層b延伸到外壁層a的反應氣體路徑。件能測試圖8為示出了性能測試的結果的圖。通過在下列條件下操作由上述製造方法製造的測試電池時測量電池電壓來進行性能測試。電池60。C，I.6A/cm3H2 條件st.比率，I. 2 ;140kPa，無加溼空氣條件st.比率，3. 0-1. I ;140kPa，無加溼這裡，「st.比率」是指所供給的反應氣體的量與電化學反應所需的反應氣體的最小量的比率。也就是，st.比率越高，反應氣體的量變得越高(高濃度)，且在st.比率接近I. O時，反應氣體的量變得較低(低濃度)。為了比較，使用在比較例中獲得的測試電池在相同條件下進行性能測試。
如圖8所示，在本實施例中，即使當空氣的st.比率被設定到I. 2時，基本上沒有電壓降出現，這指示穩定的性能。相比之下，在比較例中，當使空氣的st.比率降低時，電壓逐漸減小；在低於I. 5的比率處，電壓急劇降低。從上述結果很明顯，在該實施例中可以提高催化劑層中的反應氣體擴散性，且反應氣體的量能夠至少保持良好的電池性能。在該實施例中，在陰極催化劑層16中採用本發明，但同樣可以在陽極催化劑層14中採用本發明。因為在該實施例中的CNT 161的結構和取向能夠提高反應氣體的擴散性，可以將該實施例的CNT的結構和取向應用到陽極催化劑層14。並且，在該實施例中，設置氣體擴散層18和22。然而，替代設置氣體擴散層18和22，陽極催化劑層14和陰極催化劑層16可以分別與分隔體20和24直接接觸。在該情況下，優選以這樣的方式製造燃料電池使得在分隔體20和24中已形成的氣體供給路徑與CNT 161的開口端161a連通。此外，在本實施例中，通過在CNT 161的外表面上形成非晶層而獲得親水特性 。然而，還可以單獨地提供引入親水功能基團的步驟，由此使外表面具有親水特性。例如，可以通過氧等離子體處理CNT，由此將包含氧的基團引入到外表面上而獲得親水性。或者，還可以通過與諸如硝酸或硫酸的強氧化劑接觸足夠的時長以實現氧化，或通過將CNT暴露到臭氧氣體，使外表面具有親水性。此外，在該實施例中，CNT 161被取向為使聚合物電解質膜12與CNT161的長度方向之間的角基本上為直角。然而，可使該角傾斜。只要開口端161與氣體擴散層22接觸且閉合端161b與聚合物電解質膜12接觸,反應氣體的有效流通(circulation)就是可能的。因此，假設開口端161a和閉合端161b像本實施例一樣具有相同的取向，可以對CNT相對於聚合物電解質膜傾斜的角進行各種修改。
權利要求
1.一種膜電極組件，包括 聚合物電解質膜； 碳納米管，其被設置為與所述聚合物電解質膜接觸，並且，在所述碳納米管的長度方向上，所述碳納米管在第一端開口並在第二端閉合； 催化劑，其被設置在所述碳納米管的外表面上；以及 質子導體，其被設置在所述碳納米管的所述外表面處以與所述催化劑接觸， 其中所述碳納米管的閉合端被設置在所述碳納米管的電解質膜側，並且，與所述碳納米管的內部空間連通的多個連通孔被形成在所述碳納米管的所述外表面上。
2.根據權利要求I的膜電極組件，其中所述碳納米管的所述外表面被親水化處理。
3.根據權利要求I的膜電極組件，其中所述碳納米管的所述外表面具有非晶層結構。
4.根據權利要求I到3中任一項的膜電極組件，其中，所述碳納米管被形成為基本上垂直於所述聚合物電解質膜。
5.根據權利要求I到4中任一項的膜電極組件，其中所述碳納米管被形成在包括所述膜電極組件的燃料電池的陰極電極處。
6.根據權利要求I到3中任一項的膜電極組件，其中所述多個連通孔是通過在存在氧的條件下加熱所述碳納米管而形成的。
7.根據權利要求6的膜電極組件，其中所述多個連通孔是通過將金屬鹽添加到所述碳納米管並加熱而形成的。
8.根據權利要求I到4中任一項的膜電極組件，其中所述多個連通孔是通過對其上沉積有水或醇的所述碳納米管進行微波輻射而形成的。
9.一種燃料電池，包括 根據權利要求I到8的所述膜電極組件；以及 分隔體或氣體擴散層，其被設置為與所述碳納米管接觸，並且，在所述分隔體或氣體擴散層上形成有允許反應氣體流動的氣體流動通道， 其中所述碳納米管的開口端被設置為與所述氣體流動通道連通。
10.一種製造膜電極組件的方法，所述方法包括 在基板上生長碳納米管； 在所述碳納米管的側表面中形成多個連通孔； 在所述碳納米管上承載催化劑； 在承載有催化劑的碳納米管上塗覆離聚物；以及 將塗覆有離聚物的碳納米管從所述基板轉移到聚合物電解質膜。
全文摘要
一種陰極催化劑層(16)包括在內部形成有中空空間的電子傳導性碳納米管(CNT)。所述CNT(161)在其中空空間形成方向上在第一端開口並在第二端閉合。開口端(161a)被設置為與氣體擴散層(22)接觸。另一方面，閉合端(161b)被設置為與聚合物電解質膜(12)接觸。在CNT的表面上形成缺陷。所述缺陷(161c)被形成為在所述CNT(161)的外表面與所述中空空間之間連通。催化劑顆粒(162)被設置在所述CNT(161)的所述外表面上，且離聚物(163)被設置為覆蓋所述催化劑顆粒(162)。
文檔編號H01M4/88GK102823045SQ201180017708
公開日2012年12月12日 申請日期2011年4月13日 優先權日2010年4月13日
發明者長谷川茂樹, 篠崎禎宏, 今西雅弘, 佐野誠治 申請人:豐田自動車株式會社