共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體及其製備方法

2023-11-05 00:23:02 2

專利名稱：共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體及其製備方法
技術領域：
本發明屬於閃爍晶體材料領域，具體涉及一種共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體及其製備方法。
背景技術：
閃爍晶體作為一種通過高能粒子或射線激發而發光的功能材料，其閃爍性能對晶體的微觀缺陷非常敏感，可以通過摻雜改變晶體的缺陷狀態來提高晶體的閃爍性能，從而形成新的功能晶體材料。摻鈰硼酸釓鋰晶體(Li6CexGd"B309)通過晶體中富集的鋰-6或硼-10或釓-155或釓-157同位素與中子進行反應來探測中子，首先由美國的J. B. Czirr於1996年報導了其作為中子探測閃爍晶體的潛在用途。作為一種新型中子探測閃爍晶體，Li6CexGd^B309具有以下優點
(1) 同時含有Li、 B和Gd三種對中子具有較大俘獲截面的同位素的元素，可以根據不同的探測需求選擇不同的同位素富集組合，優化設計出更高探測效率的晶體組分，因此該晶體具有很強的適應性。
(2) 發光中心是C^+離子，具有衰減時間短(28ns)、光輸出高(每個中子激發產生40000個光電子，每MeVY射線激發產生25000個光電子)以及發光波長(中心波長為395nm)與光電倍增管(PMT)耦合好等特點，因而其探測效率高，是6Li玻璃的6倍和BC-454的9倍。
(3) 有效原子序數低(46.3)，容易消除Y射線背景。
(4) 折射率低(1.67@405nm)，很容易與聚合物複合，非常適合於大面積中子探測和成像。
(5) 既可以利用該晶體的塊狀單晶製作小面積的中子探測器，也可以利用該晶體的特定顆粒的粉末製作出大面積中子探測器。
然而，Li6CexGdkB309晶體作為一種新型中子探測閃爍晶體，同時還存在以下缺
點
(1) Ce:Li6Gd(B03)3晶體是一種鈰離子激活閃爍晶體，C離子在晶體中的價態分布對晶體的閃爍性能非常重要。在研究中，通常都使用Ce02作為激活離子摻雜劑，而四價鈰離子不發光，只有四價鈰離子轉化為三價鈰離子，該晶體才能發光，但Ce離子在原料合成、熔體形成及晶體生長過程中的價態變化非常複雜，能夠讓更多的四價鈰離子轉化為三價鈰離子尤為重要。 一般都通過控制生長氣氛來控制鈰離子的價態變化，但其機理和效果難以得到有效的控制。這也是幾乎所有摻雜C^+離子的閃爍晶體都存在的問題，使得該類晶體在不同部位和不同爐次生長的晶體發光均勻性很差。
(2) Li6CexGd^B309晶體是一種硼酸鹽晶體，晶體導熱性差，且其熔體中含有大量的硼酸根基團，易形成網絡狀結構，從而導致熔體粘度大，生長速度慢，晶體生長過程中釋放的潛熱對晶體生長影響大，使得該晶體生長不易控制。另外，該晶體還存
在(010)、 (121)與(015)等多個解理面，使得晶體易開裂、難以加工出直徑大於
30mm的晶片等缺點，限制了該晶體的研究和應用範圍。
(3) Li6CexGdLxB309晶體中含有大量的"Gd和^Gd同位素，其與中子反應的截面遠遠大於^i和"B同位素，會影響中子和ti或WB同位素的反應，從而降低該晶體利用61^或1QB同位素來進行中子探測的的效率。
綜上所述，如何引入將四價鈰離子轉化為三價鈰離子，如何通過多種組分的共摻雜來降低熔體的粘度，提高晶體的生長速度，以及如何提高該晶體利用SLi或1QB同位素來進行中子探測的的效率己經成為本領域技術人員目前亟待解決的問題。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中的缺陷，提供一種共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體及其製備方法。
為了實現上述目的，本發明採用的技術方案如下
一種共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體，其特徵在於，該晶體的化學式為Li6CexNyG山-x.yB3(Vs/2M5，其中，M選自以下元素中的一種或兩種F、 Cl、 Br和I;N選自以下元素中的一種或兩種Sc、 Y、 La和Lu;所述Li元素、Gd元素和B元素中的至少一種以特殊同位素的形式存在；其中o〈x《0.2， o《y<l， 0《S《0丄且y
和5不同時為0。
所述特殊同位素選自Li-6、 Gd-155、 Gd-157或B-10。鋰、釓和硼元素以何種同位素或其組合形式存在，取決於用該晶體製造的中子探測器的應用領域。優選的，所述共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體的化學式為Li6CexGd^B309.s/2M5，其 中(Xx《0.2， 0<S《0.1， M選自以下元素的一種或兩種F、 Cl、 Br禾ni， Li元素、 Gd元素和B元素中的至少一種以特殊同位素的形式存在；或，該共摻雜改性硼酸軋 鋰閃爍晶體的化學式為Li6CexNyGd!.x.yB309，其中0<x《0.2， 0<y<l， N選自以下 元素的一種或兩種Sc、 Y、 La和Lu， Li元素、Gd元素和B元素中的至少一種以特 殊同位素的形式存在；或，該共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體的化學式為 Li6CexNyGd卜x.yB309-s/2Ms，其中0<x《0.2， 0<y<l， 0<5《0.1， M選自以下元素的 一種或兩種F、 Cl、 Br禾卩I， N選自以下元素的一種或兩種Sc、 Y、 La禾n Lu， Li 元素、Gd元素和B元素中的至少一種以特殊同位素的形式存在。 所述特殊同位素選自Li-6、 Gd-155、 Gd-157或B-10。 本發明的共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體的製備方法包括如下步驟
1) 晶體生長原料的配取按比例稱量各種原料後混合均勻成配合料；
2) 晶體生長原料的合成將配合料壓成料塊後燒結製得晶體生長原料；
3) 單晶製備將晶體生長原料加熱至充分熔化，獲得晶體生長熔體，採用提拉 法進行晶體生長。
所述步驟l)中的原料包括含Li元素原料、含B元素原料、含Gd元素原料、 含Ce元素原料和含N元素原料。
優選的，所述含Li元素原料選自Li2C03、 LiOH和LiM中的一種或多種；含B 元素原料選自H3B03和B203中的一種或多種；含Gd元素原料選自Gd203和GdM3中 的一種或多種；含Ce元素原料選自CeM3和Ce02中的一種或多種；含N元素原料選 自NM3和N203中的一種或多種。
優選的，所述步驟1)中，含B元素原料的重量過量1~5% (即含B元素原料 的重量比按照分子式中B元素的化學計量比計算出來的含B元素原料的重量過量 1~5%)。
優選的，所述步驟2)中晶體生長原料的合成步驟為將配合料壓成料塊後燒結，
降溫並研磨後再次壓成料塊燒結，降溫。
優選的，所述步驟2)中的料塊是直徑為40 60mm，高度為10 20rnrn的圓柱 形塊體。
優選的，所述步驟3)中，採用提拉法進行晶體生長時，晶體生長溫度為800~865°C，晶體生長時轉速為1 10rpm，拉速為0.1~2mm/h，優選的降溫速率為0.4~0.8°C /h。
優選的，所述步驟3)中，採用提拉法進行晶體生長時，晶體生長氣氛為空氣、 氮氣、氬氣、含氧1 10at。/。的氮氣或含氧1 10at,。/Q的氬氣。
優選的，所述步驟3)中，採用提拉法進行晶體生長時，以鉑金絲或硼酸釓鋰單 晶籽晶作為晶體生長籽晶，且所述硼酸釓鋰籽晶方向可任意。
本發明採用提拉法製備了一種專門用於中子探測的共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶 體，本發明的閃爍晶體中以CeF3代替Ce02來作為激活離子摻雜劑，因此提高了三價 鈰離子的濃度；同時通過引入滷素離子來降低熔體的粘度，提高晶體的生長速度；或 者使用La3+、 Y3+、 S一+或Lu"離子部分置換GcP離子，降低了 155Gd和157Gd同位素 對6Li或1QB同位素的幹擾。通過上述幾種摻雜使得該晶體的發光機理與摻鈰硼酸釓鋰 單晶相同，但發光強度有所增強。本發明的共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體是以C^+離 子為發光中心，鋰、釓和硼元素是以鋰-6、釓-155、釓-157或硼-10同位素的一種或其 組合的形式存在，起到與被探測中子產生核反應的作用，可實現工程化應用。


圖1Li6CexGd,-xB309和Li6Cea005Gd0.995B3O9-SF5晶體的透過光譜。
圖2Li6CexGd卜xB309和Li6Ceao05Gdo.995B309-5F5晶體的x射線激發光譜。
圖3Li6CexG山-xB309和U6Ce,5Gdo.995B309-SFs晶體的紫外激發光譜。
具體實施例方式
下面通過具體實施例進一步描述本發明所述的摻鐿硼酸釓鋰雷射晶體及其製備方 法。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。
實施例1
以CeF3取代Ce02為摻雜劑，按照組成為6Li6Ceo.oo5Gdo.995B308.9925F,5，稱量 6Li2C03 (99.99%) 270.00g、 Gd203 (99.99%) 225.43g、 H3B03 (99.99%) 238.83g和 CeF3 (99.99%) 1.23g，混合均勻，壓成直徑為50mm的圓柱狀塊狀，放入剛玉杯中， 在45(TC溫度下燒結10小時，取出，重新研磨，再壓成塊狀，置入馬弗爐中，在700'C下燒結10小時。取出後，放入直徑為60mm的鉑金坩堝中，以摻鈰硼酸釓鋰單晶為籽 晶，轉速為3rpm，拉速為0.5mm/h，經過4天的生長，可生長出直徑為20mm，長度 為50mm左右的單晶，其性能如圖l-3中所示，由圖中內容可以看出，該新組分的晶 體，其發光機理與摻鈰硼酸釓鋰單晶相同，但發光強度有所增強。
實施例2
以Ce02為摻雜劑，按照組成為6Li6Ceaoo5Gdo.895YaiB309，稱量6Li2C03 (99.99%) 270.00g、 Gd203 (99.99%) 202.77g、 Y203 (99.99%) 14.11g、 H3B03 (99.99%) 238.83g 和Ce02 (99.99%) 1.08g，混合均勻，壓成直徑為50mm的圓柱狀塊狀，放入剛玉杯 中，在45(TC溫度下燒結10小時，取出，重新研磨，再壓成塊狀，置入馬弗爐中，在 700'C下燒結10小時。取出後，放入直徑為60mm的鉑金坩堝中，以摻鈰硼酸釓鋰單 晶為籽晶，轉速為5rpm，拉速為0.5mm/h，經過3天的生長，可生長出直徑為30mm， 長度為30mm左右的單晶。
實施例3:
以Ce02為摻雜劑，按照組成為6Li6Ceaoo5Gd,5B309-S/2F5，稱量6Li2C03 (99.99%) 268.65g、 Gd203 (99.99%) 225.43g、 H3B03 (99.99%) 238.83g和6LiF (99.99%) 0.9375g， 混合均勻，壓成直徑為50mm的圓柱狀塊狀，放入剛玉杯中，在45(TC溫度下燒結10 小時，取出，重新研磨，再壓成塊狀，置入馬弗爐中，在700'C下燒結10小時。取出 後，放入直徑為60mm的鉑金坩堝中，以摻鈰硼酸釓鋰單晶為籽晶，轉速為5rpm，拉 速為0.5mm/h，經過3天的生長，可生長出直徑為25mm，長度為35mm左右的單晶。
實施例4:
以Ce02為摻雜劑，按照組成為6Li6Ce,"6Gdo.99B309.8/2Fs，稱量6LiOH (99.99%) 390.00g、 Gd203 (99.99%) 460.75g、 156GdI3 (99.99%) 13.93g、 B203 (99.99%) 279.66g， 混合均勻，壓成直徑為50mm的圓柱狀塊狀，放入剛玉杯中，在450'C溫度下燒結10 小時，取出，重新研磨，再壓成塊狀，置入馬弗爐中，在70(TC下燒結10小時。取出 後，放入直徑為80mm的鉑金坩堝中，以摻鈰硼酸釓鋰單晶為籽晶，轉速為5rpm，拉 速為0.5mm/h，經過3天的生長，可生長出直徑為30mm，長度為35mm左右的單晶。實施例5:
以Ce02為摻雜劑，按照組成為6Li6Ceo.(nSc(uoGdo.89WB309，稱量LiOH (99.99%) 390.00g、 Gd203 (99.99%) 419.41g、 B203 (99.99%) 559.33g， Sc203 (99.99%) 17.93g， 混合均勻，壓成直徑為50mm的圓柱狀塊狀，放入剛玉杯中，在45(TC溫度下燒結10 小時，取出，重新研磨，再壓成塊狀，置入馬弗爐中，在700'C下燒結10小時。取出 後，放入直徑為80mm的鉑金坩堝中，以摻鈰硼酸釓鋰單晶為籽晶，轉速為5rpm，拉 速為0.5mm/h，經過3天的生長，可生長出直徑為35mm，長度為30mm左右的單晶。
實施例6:
以CeCl3為摻雜劑，按照組成為Li6Ce,5La0.2156Gd0.7951B3O9.6/2Cls，稱量LiOH (99.99%) 373.59g、 Gd203 (99.99%) 374.64g、 La203 (99.99%) 84.7lg、 B203 (99.99%) 559.33g， CeCl3 (99.99%) 3.20g,混合均勻，壓成直徑為50mm的圓柱狀塊狀，放入 剛玉杯中，在450'C溫度下燒結10小時，取出，重新研磨，再壓成塊狀，置入馬弗爐 中，在70(TC下燒結10小時。取出後，放入直徑為80mm的鉑金坩堝中，以摻鈰硼酸 釓鋰單晶為籽晶，轉速為5rpm，拉速為0.5mm/h，經過3天的生長，可生長出直徑為 30mm，長度為32mm左右的單晶。
實施例7:
以CeCl3為摻雜劑，按照組成為Li6Ceo.2156Gd081°B308.95Cl。.1,稱量LiOH (99.99%) 373.68g、 Gd203 (99.99%) 376.48g、 B203 (99,99%) 286.1g, CeCl3 (99.99%) 21.32g， Ce02 (99.99%) 74.39g,混合均勻，壓成直徑為50mm的圓柱狀塊狀，放入剛玉杯中， 在450'C溫度下燒結10小時，取出，重新研磨，再壓成塊狀，置入馬弗爐中，在700'C 下燒結10小時。取出後，放入直徑為80mm的鉑金坩堝中，以摻鈰硼酸釓鋰單晶為籽 晶，轉速為5rpm，拉速為0.5mm/h，經過3天的生長，可生長出直徑為30mm，長度 為32mm左右的單晶。
實施例8:
以CeCl3為摻雜劑，按照組成為Li6Ce0.2(Lao.oiY,)156Gd0.771B308.955(Cl,Br0.06)，稱量LiOH (99.99%) 373.68g、 Gd203 (99.99%) 362g、 B203 (99.99%) 272.48g， Ce02 (99.99%) 89.27g， LaCl3 (99.99%) 6.37g， YBr3 (99.99%) 17.08g，混合均勻，壓成 直徑為50mm的圓柱狀塊狀，放入剛玉杯中，在450'C溫度下燒結IO小時，取出，重 新研磨，再壓成塊狀，置入馬弗爐中，在700。C下燒結10小時。取出後，放入直徑為 80mm的鉑金坩堝中，以摻鈰硼酸釓鋰單晶為籽晶，轉速為5rpm，拉速為0.5mm/h， 經過3天的生長，可生長出直徑為30mm，長度為32mm左右的單晶。
權利要求
1、一種共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體，其特徵在於，該晶體的化學式為Li6CexNyGd1-x-yB3O9-δ/2Mδ，其中，M選自以下元素中的一種或兩種F、Cl、Br和I；N選自以下元素中的一種或兩種Sc、Y、La和Lu；所述Li元素、Gd元素和B元素中的至少一種以特殊同位素的形式存在；其中0＜x≤0.2，0≤y＜1，0≤δ≤0.1，且y和δ不同時為0。
2、 如權利要求1所述共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體，其特徵在於，所述特殊同位素選 自Li-6、 Gd-155、 Gd-157或B-10。
3、 如權利要求1所述共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體的製備方法，包括如下步驟1) 晶體生長原料的配取按比例稱量各種原料後混合均勻成配合料；2) 晶體生長原料的合成將配合料壓成料塊後燒結製得晶體生長原料；3) 單晶製備將晶體生長原料加熱至充分熔化，獲得晶體生長熔體，採用提拉法進 行晶體生長。
4、 如權利要求3所述共摻雜改性硼酸軋鋰閃爍晶體的製備方法，其特徵在於，所述步 驟l)中的原料包括含Li元素原料、含B元素原料、含Gd元素原料、含Ce元素原料和 含N元素原料。
5、 如權利要求3所述共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體的製備方法，其特徵在於，所述含 Li元素原料選自Li2C03、 LiOH和LiM中的一種或多種；含B元素原料選自H3B03和B203 中的一種或多種；含Gd元素原料選自Gd203和GdM3中的一種或多種；含Ce元素原料選 自CeM3和Ce02中的一種或多種；含N元素原料選自NM3和N203中的一種或多種。
6、 如權利要求4所述共摻雜改性硼酸軋鋰閃爍晶體的製備方法，其特徵在於，所述步 驟1)中，含B元素原料的重量過量1~5%。
7、 如權利要求3所述共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體的製備方法，其特徵在於，所述步 驟2)中晶體生長原料的合成步驟為將配合料壓成料塊後燒結，降溫並研磨後再次壓成料 塊燒結，降溫。
8、 如權利要求3所述共摻雜改性硼酸禮鋰閃爍晶體的製備方法，其特徵在於，所述步 驟3)中，採用提拉法進行晶體生長時，晶體生長溫度為800~865°C，晶體生長時轉速為 1 10rpm，拉速為0.1~2mm/h，降溫速率為0.4~0.8°C/h。
9、 如權利要求3所述共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體的製備方法，其特徵在於，所述步 驟3)中，採用提拉法進行晶體生長時，晶體生長氣氛為空氣、氮氣、氬氣、含氧l 10at.。/。 的氮氣或含氧1~1(^.%的氬氣。的氮氣或含氧1 10at.。/。的氬氣。
10、如權利要求3所述共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體的製備方法，其特徵在於，所述 步驟3)中，採用提拉法進行晶體生長時，以鉑金絲或硼酸釓鋰單晶籽晶作為晶體生長籽晶。
全文摘要
本發明屬於閃爍晶體材料領域，具體涉及一種共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體及其製備方法，該共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體的化學式為Li6CexNyGd1-x-yB3O9-δ/2Mδ，其中，M選自以下元素中的一種或兩種F、Cl、Br和I；N選自以下元素中的一種或兩種Sc、Y、La和Lu；所述Li元素、Gd元素和B元素中的至少一種以特殊同位素的形式存在；其中0＜x≤0.2，0≤y＜1，0≤δ≤0.1，且y和δ不同時為0，其製備方法為原料經過混合、固相合成、化料，在單晶生長爐中通過提拉法生長製備成單晶形態。本發明共摻雜改性硼酸釓鋰閃爍晶體以Ce3+離子為發光中心，鋰、釓和硼元素是以鋰-6、釓-155、釓-157或硼-10同位素的一種或其組合的形式存在，起到與被探測中子產生核反應的作用。
文檔編號C30B29/10GK101597798SQ20091005421
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月30日 優先權日2009年6月30日
發明者丁棟舟, 任國浩, 張衛東, 帆 楊, 潘尚可, 晟 陸 申請人:上海矽酸鹽研究所中試基地;中國科學院上海矽酸鹽研究所