表面改性的金屬氧化物、其生產方法及其在化妝品製劑中的用途的製作方法

2023-11-05 03:02:02

專利名稱：：表面改性的金屬氧化物、其生產方法及其在化妝品製劑中的用途的製作方法表面改性的金屬氧化物、其生產方法及其在化妝品製劑中的用途本發明涉a面改性的納米顆粒金屬氧化物、生產它們的方法及其在化妝品製劑中作為uv過濾劑的用途。金屬氧化物用於多種目的，例如作為白色顏料、作為催化劑、作為抗菌護膚膏的成分以及作為橡膠硫化的活化劑。化妝品防曬劑包含細碎氧化鋅或二氧化鈦作為uv吸收顏料。在本申請範圍內，術語"納米顆粒"用於指藉助電子顯孩t方法測量的平均直徑為5-10000nm的顆粒。粒度低於約30nm的氧化鋅納米顆粒可能適合在透明有機-無機混合材料、塑料、漆和塗料中用作UV吸收劑。除此之外，也可用於保護UV敏感的有機顏料。大於約30nm的氧化鋅顆粒、顆粒聚集體或顆粒團聚體產生光散射效果，因此導致在可見光區的透明度不希望地降低。為此，再*性，即所製備的氧化鋅納米顆粒轉化為膠狀M態的能力對於上述應用而言是重要的先決條件。粒度低於約5nm的氧化鋅納米顆粒由於尺寸量子效應表現出吸收邊界藍移(L.Brus，J.Phys,Chem.(1986)，卯，2555-2560),因此不大適合用作UV-A區域的UV吸收劑。金屬氧化物的製備是已知的，例如通過幹法和溼法製備氧化鋅。已知作為幹法的燃燒鋅的經典方法(例如Gmdin，第32巻，第8版，增巻，第772頁及隨後各頁)產生寬尺寸分布的聚集顆粒。儘管在理論上通過研磨方法可產生亞微米範圍的粒度，但由於所能達到的剪切力太低，因此不可能由這些粉末獲得平均粒度在較低納米範圍內的M體。尤其細碎的氧化鋅主要在溼化學法中通過沉澱方法產生。在水溶液中沉澱通常產生含氬氧化物和/或含碳酸鹽的材料，其必須熱轉化成氧化鋅。由於熱後處理中顆粒經受燒結工藝，其導致形成微米尺寸聚集體，而這些聚集體僅可通過研磨而不完全地破碎成初級顆粒，因此熱後處理對細碎的原始顆粒具有不利影響。納米顆粒金屬氧化物例如可通過微乳液法獲得。在該方法中，將金屬醇鹽溶液逐滴加入油包水微乳液中。然後在微乳液的尺寸位於納米範圍的反微胞中，醇鹽水解形成納米顆粒金屬氧化物。該方法的缺點尤其在於金屬醇鹽是昂貴的原料，必須額外使用乳化劑以及粒度在納米範圍內的乳液的製備是複雜的加工步驟。DE19907704描述了經由沉澱反應而製備的納米顆粒氧化鋅。在該方法中，起始於乙酸鋅溶液經由鹼性沉澱來製備納米顆粒氧化鋅。離心出的氧化鋅可通過加入二氯甲烷而再*得到溶膠。由於缺U面改性，如此製備的氧化鋅分散體具有以下缺點其並不具有良好的長期穩定性。WO00/50503描述了包含粒度<15nm的納米顆粒氧化鋅顆粒且可再分散得到溶膠的氧化鋅凝膠。在該方法中，通過加入二氯甲烷或三氯曱烷使通過鋅化合物在醇或醇/水混合物中的鹼性水解產生的沉澱再分散。此處的缺點在於在水或含水分散劑中無法獲得穩定分散體。在來自LinGuoandShiheYang的Chem.Mater.2000，12，2268-74，"SynthesisandCharacterizationofPoly(vinylpyrrolidone)-ModifiedZincOxideNan叩articles"出版物中，用聚乙烯基吡咯烷酮表面塗覆纖鋅礦氧化鋅納米顆粒。此處的缺點在於用聚乙烯基吡咯烷酮塗覆的氧化鋅顆粒不可在水中分散。WO93/21127描述了一種製備表面改性的納米顆粒陶瓷粉末的方法。在該方法中，納米顆粒陶瓷粉通過施加低分子量有機化合物，例如丙酸來表面改性。由於改性反應在水溶液中進行，且氧化鋅溶於含水有機酸中，因此該方法不可用於氧化鋅的表面改性。因此，該方法不可用於生產氧化鋅*體，而且在該申請中對於氧化鋅也未描述為可作為納米顆粒陶瓷粉末的原料。JP-A-04164814描述了一種在升高溫度和甚至無熱後處理的情況下，由於在含水介質中沉澱而得到細碎ZnO的方法。所述平均粒度為20-50nm,而無聚集程度的說明。這些顆粒相對較大。即使僅最小程度聚集，這導致在透明應用中不希望的散射作用。JP-A-07232919描述了在升高溫度下經由與有機酸和其它有機化合物如醇的反應而由鋅化合物製備尺寸為5-10000nm的ZnO顆粒。此處發生7jC解使得可蒸餾出形成的副產物(所使用酸的酯)。該方法藉助在先表面改性而允許製備可再分軟的ZnO粉末。然而，基於該申請的公開內容，不可能生產平均直徑<15nm的顆粒。因此，在該申請所列的實施方案中，15nm被描述為最小平均初級粒徑。用有機珪化合物疏水化的金屬氧化物尤其描述於DE3314741Al、DE3642794A1和EP0603627Al以及WO97/16156中。這些用聚矽氧烷化合物塗覆的金屬氧化物如氧化鋅或二氧化鈦的缺點此外，經常觀察到-聚矽氧烷化合物塗覆的各種金屬氧化物不相互相容，這可導致不希望地形成聚集體以及導致不同顆粒的絮凝。因此本發明的目的是提供納米顆粒金屬氧化物，其允許在水或極性有機溶劑中以及在化妝品油中製備穩定納米顆粒M體。可能的話，應避免顆粒的不可逆聚集，從而可避免複雜的研磨工藝。該目的通#面改性的納米顆粒金屬氧化物而實現，其中該金屬選自鋁、鈰、鐵、鈦、鋅和鋯，其中所述表面改性包含具有共聚物P的塗層，該共聚物P包含如下物質作為單體A)l-99mol%,優選50-99mo1。/)，特別優選75-99mol。/。的N-乙烯基醯胺；和B)99-lmol%，優選50-lmolVo，特別優選25-lmoP/o的每分子包含一個可自由基聚合的a,(3-烯屬不飽和雙鍵和一個產生陰離子的基團和/或陰離子基團的單體；條件是共聚物P必須不包含選自下列的其它單體單烯屬不飽和C3-Cs羧酸的C8-C鄧烷基酯，具有CVds烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基取代的醯胺或脂族Cs-C30羧酸的乙烯酯。單體A)選自N-乙烯基醯胺組物質。此處，這些N-乙烯基醯胺可為開鏈或環狀N-乙烯基醯胺(N-乙烯基內醯胺)。所選單體通常具有2-15個碳原子，優選2-10個碳原子。例如可提及的N-乙烯基醯胺和N-乙烯基內醯胺為由下式(I)表示的那些formulaseeoriginaldocumentpage7。(I)R5其中R4、R5相互獨立地為H或CrC6烷基或可一起形成4-8員環，其可為飽和或單或多不飽和，以及合適的話可帶有其它取代基。這類合適開鏈化合物例如為N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基-N-曱基甲醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基-N-丙基甲醯胺、N-乙烯基-N-異丙基甲醯胺、N-乙烯基-N-正丁基甲醯胺、N-乙烯基-N-異丁基甲醯胺、N-乙烯基-N-叔丁基曱醯胺、N-乙烯基-N-正戊基甲醯胺、N-乙烯基-N-正已基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基丙醯胺、N-乙烯基-N-曱基丙醯胺和N-乙烯基丁醯胺。特別優選N-乙烯基甲醯胺和N-乙烯基-N-甲基乙醯胺。在環狀N-乙烯基醯胺，即N-乙烯基內醯胺中，例如可以提及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌咬酮和N-乙烯基己內醯胺。根據本發明，優選使用N-乙烯基吡咯烷酮，同時優選使用來自開鏈N-乙烯基醯胺的N-乙烯基甲醯胺。例如可以任何所需比例存在於共聚物中的N-乙烯基甲醯胺與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物也可以根據本發明的方式使用。單體A)可以直接使用或以相互間混合物使用。單體B)每分子包含一個可自由基聚合的a,P-烯屬不飽和雙鍵和一個產生陰離子的基團和/或陰離子基團。優選選自單烯屬不飽和羧酸、磺酸、膦酸及其混合物的化合物B)。單烯屬不飽和羧酸應理解為指具有3-25,優選3-8個碳原子的單烯屬不飽和單-和二羧酸。其實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、a-氯丙烯酸、馬來酸、亞甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸和衣康酸。在該單體組中，優選^f吏用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或所述羧酸的混合物。單烯屬不飽和羧酸可在共聚過程中以游離酸和酸酐(存在的話)形式使用或以部分或完全中和形式使用。為中和這些單體，優選使用鹼金屬或鹼土金屬鹼、氨或胺，例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、氨氣或氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四亞乙基五胺。單體B)也包括具有4-10，優選4-6個碳原子的單烯屬不飽和二羧酸如馬來酸的半酯，如馬來酸單甲酯。單體B)也包括單烯屬不飽和磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、曱基丙晞酸磺丙酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯M-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和丙烯醯氨基甲烷丙烷膦酸。單體B)可以直接使用或以相互間的混合物使用。組份B)優選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、a-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸肝、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸及其混合物。組份B)特別優選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐及其混合物，非常特別優選為丙烯酸。根據本發明，特別有利於用作表面改性的納米顆粒金屬氧化物的塗層的共聚物P包含75-99mol。/。N-乙埽基吡咯烷酮和l-25mol。/。丙烯酸。以下為所排除的聚合物P的額外共聚單體a)單烯屬不飽和C3-Q羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、亞曱基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、富馬酸、中康酸或衣康酸的C8-C3Q烷基酯。這些烷基也包括環烷基。其它排除的共聚單體例如為丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸油酯、丙烯酸山嵛醇酯、曱基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸油酯、甲基丙烯酸山嵛醇酯或丙烯酸叔丁基環己酯。b)丙烯酸或曱基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基取代的羧醯胺，其中烷基為CVds烷基或-環烷基，例如N-硬脂基丙烯醯胺、N-硬脂基甲基丙烯醯胺、N-辛基丙烯醯胺、N，N-二辛基丙烯醯胺、N,N-二辛基甲基丙烯醯胺、N-十六烷基丙烯醯胺、N-十六烷基甲基丙蹄醯胺、N-月桂基丙烯醯胺、N-月桂基甲基丙烯醯胺、N-十四烷基丙埽醯胺、2-乙基己基丙烯醯胺。c)脂族羧酸(Cs-C30羧酸)的乙烯酯，例如辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十一酸乙烯酯、十二酸乙烯酯、十三酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生酸乙烯酯或山嵛酸乙烯酯或油酸乙烯酯。其它可使用的共聚單體C)為下列可共聚單體(或其混合物)，其量為0-39mol%，優選l-20mo10/。，特別優選2-10mo10/0。合適共聚單體C)例如為上述單-和二羧酸(作為單體B)的d-C7烷基酯、CrC7烷基醯胺和腈，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥異丁酯、甲基丙烯酸羥異丁酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二曱酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯腈、曱基丙烯腈。其它合適的可共聚化合物C)也為N-乙烯基胺，尤其為N-乙烯基胺和N-乙烯基亞胺，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪哇、N-乙烯基-4-甲基咪唑，優選N-乙烯基咪唑。其它合適的單體C)也為脂族羧酸(CrC7羧酸)的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。此外，其它合適單體C)為乙烯基醚，例如十八烷基乙烯基醚。也可使用陽離子單體作為單體C)。這些單體的產生陽離子的基團或陽離子基團優選為含氮基團，例如伯氨基、仲氨基、叔M和季銨基。含氮基團優選為叔氨基或季銨基。帶電荷陽離子基團可通過用下列各物質子化而由胺氮產生例如一元或多元羧酸，如乳酸或酒石酸；或無機酸，如磷酸、疏酸和鹽酸；或帶電荷陽離子基團可通過例如用烷基化試劑如d-C4烷基卣化物或疏酸d-Q烷基酯季銨化而由胺氮產生。這些烷基化試劑的實例為氯乙烷、溴乙烷、氯甲烷、溴甲烷、硫酸二曱酯和硫酸二乙酯。在優選實施方案中，單體C)以帶電荷形式用於聚合反應。合適化合物C)例如為a,P-烯屬不飽和單-或二羧酸與氨基醇的酯。優選氨基醇為在胺氮上CrQ二烷基化的CVd2氨基醇。這些酯的合適酸組份例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸酐、馬來酸單丁基酯及其混合物。優選使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。優選(曱基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酌V，N-二乙基氣基乙酯、(曱基)丙烯劇、N-二甲基氣基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氮基丙酯和(曱基)丙烯酸N，N-二曱基氛基環己酯。合適單體C)也為上述a，P-烯屬不飽和單-或二羧酸與具有至少一個伯氨基或仲氨基的二胺的醯胺。優選具有一個叔氨基和一個伯氮基或仲M的二胺。優選將如下化合物用作單體C):N-[2-(二甲M)乙基]丙烯醯胺、N-卩-(二甲氨基)乙基甲基丙烯醯胺、N-卩-(二甲氨基)丙基丙烯醯胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]曱基丙烯醯胺、N-[4-(二曱氨基)丁基]丙烯醯胺、N-[4-(二曱氨基)丁基]曱基丙烯醯胺、N-[2-(二乙氨基)乙基丙烯醯胺、N-[4-(二甲氨基)環己基]丙烯醯胺、N-[4-(二曱氨基)環己基曱基丙烯醯胺等。特別優選使用N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯醯胺和/或N-[3-(二甲氨基)丙基曱基丙烯醯胺。合適單體C)也為N,N-二烯丙基胺和N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成鹽和季銨化產物。此處烷基優選為d-C24烷基。優選N，N-二烯丙基-N-甲基胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基銨化合物，例如氯化物和溴化物。合適單體C)也為乙烯基和烯丙基取代的氮雜環組分如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，乙烯基和烯丙基取代的雜芳族化合物如2-和4-乙烯基吡澱、2-和4-烯丙基吡咬及其鹽。優選單體C)為通式(II)的N-乙烯基咪唑衍生物，其中R、RS為氫、d-C4烷基或苯基formulaseeoriginaldocumentpage11通式(II)的化合物的實例在下表1中給出:表ltableseeoriginaldocumentpage11Me-甲基Ph:苯基單體C)的優選實例為3-曱基-l-乙烯基咪峻錯氯化物和甲基硫酸鹽、二甲基二烯丙基氯化銨以及經由氯甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季銨化的甲基丙烯酸N，N-二曱氨基乙酯和N-[3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯醯胺。特別優選單體C)為3-甲基-l-乙烯基咪唑錄氯化物和甲基硫酸鹽和二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)，非常特別優選3-甲基-l-乙烯基咪唑鑥氯化物和甲基硫酸鹽。可提及的另一可共聚單體C)為二烯丙基氯化銨。根據本發明，所述單體C)可單獨使用或以兩種或更多種所述化合物的混合物形式使用。共聚物例如通過已知方法如溶液聚合、沉澱聚合或反向懸浮聚合使用在聚合條件下形成自由基的化合物而製備。聚合溫度通常為30-200。C，優選40-110。C。合適引發劑例如為偶氮化合物和過氧化合物和常用氧化還原引發劑體系如過氧化氫與還原性化合物如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氬鈉和肼的組合。共聚物P的K值至少為7-130，優選10-100，特別優選10-50。根據H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13巻，58-64和71-74(1932)，在25。C下，在0.1MNaCl水溶液中取決於K值範圍對0.1-5。/。，優選1%的聚合物濃度測定K值。本發明金屬氧化物的優選實施方案為平均初級粒徑為5-10000nm,優選10-200mn,特別優選10-50nm的金屬氧化物顆粒，其中粒徑藉助掃描和透射電子顯微法測定。對本發明而言，提及的優選金屬氧化物為二氧化鈦和氧化鋅，特別優選氧化鋅。本發明基於以下發現藉助用共聚物P表面改性納米顆粒金屬氧化物，可尤其在化妝品製劑中實現表面改性的金屬氧化物分散體的長期穩定分散，而在儲存這些製劑的過程中pH未發生不希望的改變。本發明進一步提供一種通過下列步驟而製備表面改性的納米顆粒金屬氧化物的方法，其中該金屬選自鋁、鈰、鐵、鈦、鋅和鋯a.由金屬氧化物的一種金屬鹽的水溶液或醇溶液沉澱金屬氧化物，b.從含水或含醇反應混合物中分離出所沉澱的金屬氧化物，和c.隨後乾燥金屬氧化物，其中，在方法步驟a.中金屬氧化物的沉澱在共聚物P存在下進行，該共聚物P包含如下物質作為單體A)l-99mol。/。N-乙烯基醯胺；和B)99-1加01%每分子包含一個可自由基聚合的a,]3-烯屬不飽和雙鍵和一個產生陰離子的基團和/或陰離子基團的單體；條件是共聚物P必須不包含選自下列的其它單體單烯屬不飽和C3-Cs羧酸的CVC3o烷基酯，具有C8-d8烷基的丙烯酸或曱基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基取代的醯胺，或脂族Cs-C30羧酸的乙烯酯。方法步驟a.中的金屬鹽可為金屬囟化物、乙酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。此處優選金屬鹽為囟化物如氯化鋅(II)或四氯化鈦和硝酸鹽如硝酸鋅(II)和乙酸鹽如乙酸鋅(II)。醇溶液應理解為指例如甲醇或乙醇溶液或水與醇如甲醇、乙醇或異丙醇的混合物。方法步驟a.中金屬氧化物的沉澱可在20-100。C，優選25-40。C的溫度下進行。取決於所用金屬鹽，沉澱可在3-13的pH下進行，在氧化鋅的情況下，沉澱過程中pH為7-11。金屬鹽濃度通常為0.05-lmol/l，優選0.1-0.5mol/l,特別優選0.2-0.4mol/l。沉澱時間通常為0.2-8小時，優選0.2-7小時，特別優選0.5-5小時，非常特別優選l-2小時。關於在本發明方法中，在一般實施方案以及在優選實施方案中用作表面塗層的共聚物P的定義，可參考開頭給出的描述。本發明尤其提供通過下列步驟製備表面改性的納米顆粒氧化鋅的方法a.在溫度為25-40。C,pH為7-ll和鹼金屬氫氧化物存在下，從氯化鋅(II)、硝酸鋅(II)或乙酸鋅(II)的水溶液中沉澱氧化鋅，b.從含水反應混合物中分離出所沉澱的氧化鋅，和c.隨後進行乾燥，其中，方法步驟a.中氧化鋅的沉澱在共聚物P存在下進行。方法步驟a.中氧化鋅的沉澱可經由例如向氯化鋅(II)、硝酸鋅(II)或乙酸鋅(II)的水溶液中計量加入共聚物P與鹼^金屬氫氧化物或銨氫氧化物，尤其是NaOH的混合物的水溶液而進行；或經由在每種情況下向共聚物P的水溶液中同時計量加入氯化鋅(II)、硝酸鋅(II)或乙酸鋅(II)的水溶液和鹼金屬氫氧化物或銨氫氧化物，尤其是NaOH的水溶液而進行。所沉澱的金屬氧化物可以本身已知的方式，例如通過過濾或離心從含水反應混合物中分離出。所獲濾出物可以本身已知的方式乾燥，例如在乾燥箱中於40-100。C，優選50-70'C的溫度和大氣壓力下乾燥至恆重。本發明進一步提供包含根據本發明表面塗覆的氧化鋅或氧化鋅M體的化妝品組合物。本發明進一步提供通過本發明方法製備的表面改性的金屬氧化物的用途，尤其是二氧化鈦或氧化鋅的用途-用於UV保護；-用作抗菌活性成份。根據本發明的一個優選實施方案，表面改性的金屬氧化物，尤其是二氧化鈦或氧化鋅可在液體介質中再#且形成穩定*體。這是特別有利的，因為由本發明氧化鋅製備的M體在進一步處理之前不必再分歉，而是可直接處理。根據本發明的優選實施方案，表面改性的金屬氧化物在極性有機溶劑中可再M且形成穩定^:體。因為這使得能夠均勻摻入例如塑料或膜中，因此這是特別有利的。根據本發明的另一優選實施方案，表面改性的金屬氧化物可在水中再分散且在其中形成穩定M體。這是特別有利的，因為這開啟了例如在化妝品配製劑中使用本發明材料的可能性，其中不使用有機溶劑也是很大優點。還可想到的是水和極性有機溶劑的混合物。根據本發明的優選實施方案，表面改性的金屬氧化物顆粒的直徑為10-200nm。這是特別有利的，因為在該尺寸分布內可保證良好的再M性。根據本發明的特別優選的實施方案，金屬氧化物納米顆粒的直徑為10-50nm。該尺寸範圍是特別有利的，因為這些氧化鋅納米顆粒再^b^，所得a體是透明的，因此例如當加入化妝品配製劑時，不影響其顏色。此外，這也產生了在透明膜中使用的可能性。由於低於5nm的直徑使得吸收邊界向短波範圍移動(L.Brus，J.Phys.，Chem.(1986),卯，2555-2560)，因此如果將金屬氧化物，尤其是二氧化鈦或氧化鋅用作UV吸收劑，則建議使用直徑大於5nm的顆粒。本發明進一步提供了一種化妝品組合物，其包含根據本發明表面改性的金屬氧化物，尤其是二氧化鈦和/或氧化鋅。由於金屬氧化物顆粒，尤其是氧化鋅顆粒的精細分布，使得可更有效地形成其舒膚效果，因此這是特別有利的。另一優點在於當例如施加至皮膚上時，由於粒度小，不產生磨擦效果，而是可在皮膚上帶來令人愉悅的感覺的軟施加。根據化妝品組合物的另一實施方案，這用於皮膚護理或保護，尤其用於防曬或用於曝露於陽光時的護理，且以乳液、M體、懸浮液、含水表面活性劑製劑、乳劑、洗劑、乳霜、香膏、軟膏、凝膠、顆粒、粉末、棒狀製劑如唇膏、泡沫、氣溶膠或噴霧劑的形式。這些配製劑高度適用於局部製劑。合適乳液為水包油乳液和油包水乳液或微乳液。由於通過將這些乳液用於防曬劑中，可同時利用例如氧化鋅的UV吸收和舒膚效果，因此這是特別有利的。此外，由於可製備出尺寸對人眼似乎透明的顆粒，因此根據本發明表面改性的金屬氧化物尤其適用於防曬劑中。結果是，在使用過程中皮膚上不出現白色混濁。另一優點在於以下事實氧化鋅尤其為UV寬帶過濾劑，其UV吸收行為允許提供不再需其它化學UV過濾物質的防曬劑。因此，可避免經由化學險，這顯著提高了如此配製的防曬劑的通用相容性。通常而言，將化妝品組合物用於皮膚局部施用。此處，局部製劑應理解為指適合以精細分布，優選以皮膚可吸收的形式將活性成份施加至皮膚上的那些製劑。適合該目的的例如為水和水-醇溶液、噴霧劑、泡沫、泡沫氣溶膠、軟膏、7jC^、0/W或W/0乳液、微乳液或棒狀化妝製劑。根據本發明化妝品組合物的優選實施方案，組合物包含載體。優選載體為水、氣體、基於水的液體、油、凝膠、乳液或樣吏乳液、M體或其混合物。所述載體顯示良好的皮膚相容性。水凝膠、乳液或孩i乳液對局部製劑特別有利。可用乳化劑為非離子產生性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑或陰離子乳化劑。乳化劑在本發明組合物中的存在量基於組合物為0.1-10重量％，優選1-5重量％。所用非離子產生性表面活性劑例如可為來自下組中的至少一種表面活性劑2-30mo1氧化乙烯和/或0-5mo1氧化丙烯在具有8-22個碳原子的線性脂肪醇上的加合產物，在具有12-22個碳原子的脂肪酸上的加合產物以及在烷基上具有8-15個碳原子的烷基酚上的加合產物；1-30mo1氧化乙烯在甘油上的加合產物的<:12/18脂肪酸單酯和二酯；具有6-22個碳原子的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的甘油單酯和甘油二酯以及脫水山梨糖醇單酯和脫水山梨糖醇二酯及其氧化乙烯的加合產物；烷基上具有8-22個碳原子的烷基單糖苷和烷基低聚糖苷及其乙氧基化的類似物；15-60mo1氧化乙烯在蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加合產物；聚醇，尤其是聚甘油的酯，例如聚甘油多聚蓖醇酸酯、聚甘油聚12-羥基硬脂酸酯或聚甘油二聚酯。同樣適合的是來自兩種或更多種這類物質的化合物的混合物；2-15mo1氧化乙烯在蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加合產物；基於線性、支化、不飽和或飽和CV22脂肪酸，蓖麻油酸和12-羥基》更脂酸與甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(如山梨糖醇)、烷基葡糖苷(如曱基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)和聚葡糖苷(如纖維素)的偏酯；磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯和磷酸三烷基酯以及磷酸單聚乙二醇烷基酯、磷酸二聚乙二醇烷基酯和/或磷酸三聚乙二醇烷基酯及其鹽；羊毛蠟醇；聚矽氧烷/聚烷基/聚醚共聚物和對應的矛汙生物；根據德國專利1165574的季戊四醇、脂肪酸、檸檬酸和脂肪醇的混合酯和/或具有6-22個碳原子的脂肪酸、曱基葡萄糖和多元醇，優選甘油或聚甘油的混合酯，和聚亞烷基二醇甜菜鹼。此外，兩性離子表面活性劑也可用作乳化劑。兩性離子表面活性劑是用來指那些在分子中帶有至少一個季銨基團和至少一個羧酸鹽基和/或一個磺酸鹽基的表面活性化合物的術語。特別適合的兩性離子表面活性劑為所謂的甜菜鹼類，例如N-烷基-N，N-二甲基氨基乙酸銨如椰油烷基二曱基氨基乙酸銨，N-醯M丙基-N，N-二甲基M乙酸銨如椰油醯M丙基二甲基氨基乙酸銨，以及在每種情況下在烷基或醯基上具有8-18個碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羥乙基咪唑啉和椰油醯氨基乙基羥乙基羧甲基氨基乙酸鹽。特別優選以CTFA名椰油醯胺丙基甜菜鹼已知的脂肪醯胺衍生物。同樣適合的乳化劑為兩性表面活性劑。兩性表面活性劑的含義理解為那些在分子中除(:8,18烷基或<:8，18醯基外，還含有至少一個游離氨基和至少一個-COOH和/或-S03H基團並且可形成內鹽的表面活性化合物。合適的兩性表面活性劑的實例為N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亞胺二丙酸、N-羥乙基-N-烷基醯氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸N-烷基肌氨酸、在每種情況下在烷基上具有約8-18個碳原子的2-烷基M丙酸和烷基氨基乙酸。特別優選的兩性表面活性劑為N-椰油烷基氨基丙酸鹽、椰油醯氨基乙氨基丙酸鹽和<:12/18醯基肌氨酸。除兩性乳化劑外，季銨乳化劑也是適合的，特別優選那些酯季銨型，優選甲基季銨化的二脂肪酸三乙醇胺酯鹽。此外可使用的陰離子型乳化劑為烷基醚硫酸鹽、單甘油酯硫酸鹽、脂肪酸硫酸鹽、磺基琥珀酸鹽和/或醚羧酸。合適的油體例如為基於具有6-18個，優選8-10個碳原子的脂肪醇的格爾伯特醇，線性C6-C22脂肪酸與線性OC22脂肪醇的酯，支化Q-d3羧酸與線性CVC22脂肪醇的酯，線性CVC22脂肪酸與支化醇，尤其是2-乙基己醇的酯，線性和/或支化脂肪酸與多元醇如(丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)和/或格爾伯特醇的酯，基於C6-do脂肪酸的三甘油酯，基於C6-ds脂肪酸的液態單-/二-、三甘油酯混合物，C6-C22脂肪醇和/或格爾伯特醇與芳族羧酸，尤其是苯甲酸的酯，C2-Cu二羧酸與具有l-22個碳原子的線性或支化醇或具有2-10個碳原子和2-6個羥基的多元醇的酯，植物油，支化伯醇，取代的環己烷，線性CVC22脂肪醇碳酸酯，格爾伯特醇碳酸酯，苯甲酸與線性和/或支化C6-C22醇的酯(例如FinsoIv⑧TN)，二烷基醚，環氧化脂肪酸酯與多元醇的開環產物，珪油和/或脂族烴或環烷烴。其它可4吏用的油體為聚矽氧烷化合物，例如室溫下可為液態或樹脂形式的聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、環狀聚珪氧烷，以及氨基、脂肪酸、醇、聚醚、環氧基、氟、烷基和/或糖苷改性的聚矽氧烷化合物。油體在本發明組合物中的存在量基於組合物為1-90重量％，優選5-80重量％，尤其是10-50重量％。根據特別優選的實施方案，本發明組合物包含呈可溶性化合物或其它顏料形式的其它UV光保護過濾劑。如上所述，儘管藉助本發明氧化鋅顆粒可提供獲得良好的UV吸收性能的防曬組合物，而不需其它UV過濾物質，但在個別情況下仍需要向化妝品組合物或防曬組合物中加入其它UV過濾物質。例如如果特別強調過濾效果，這可能是必須的。可在本發明組合物中加入一種或多種其它UV光保護過濾劑。在可溶性化合物的情況下，UV光保護過濾劑應理解為指可吸收紫外光且以長波輻射的形式再釋放所吸收能量，例如熱的有機物質。這些有機物質可為油溶性或水溶性的。有用的油溶性UV-B過濾劑例如為下列物質3-亞千基樟腦及其衍生物如3-(4-甲基亞節基)樟腦；4-氨基苯甲酸衍生物，優選4-(二甲M)苯甲酸(2-乙基己基)酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-辛酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯；肉桂酸的酯，優選4-曱氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸丙酯、4-甲氧基肉桂酸異戊酯、4-甲氧基肉桂酸異戊酯(isoamyl4-me仇oxyciimamate)、4-甲氧基肉桂酸異戊酉旨(isopentyl4國methoxycinnamate)、2-氰基-3-苯基肉桂酸2-乙基己S旨(ctocrylene);水楊酸酯，優選水楊酸2-乙基己酯、水楊酸4-異丙基苄酯、水楊酸高薄荷酯；二苯甲酮衍生物，優選2-羥基-4-曱lL&二苯曱酮、2-羥基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮；亞節基丙二酸的酯，優選4-甲氧基亞千基丙二酸2-乙基己酯；三^^f生物，如2，4,6-三^#^(對-碳-2'-乙基-l'-己氧基)-l,3，5-三溱(辛基三喚酮)和二辛基丁氨基三溱酮(Uvasorb⑧HEB);丙烷-l，3-二酮類，例如l-(4-叔丁基苯基)-3-(4'-曱氧基苯基)丙烷-l，3-二酮。合適水溶性物質為2-苯基苯並咪唑-5-磺酸及其鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、烷基銨鹽、鏈烷醇銨鹽和葡糖銨鹽；二苯甲酮的磺酸衍生物，優選2-羥基-4-曱氧基二苯甲酮-5-磺酸及其鹽；3-亞節基樟腦的磺酸衍生物，例如4-(2-氧代-3-亞冰片基曱基)苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧代-亞冰片基)磺酸及其鹽。特別優選使用肉桂酸的酯，優選4-曱氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸異戊酯、2-氰基-3-苯基肉桂酸2-乙基己酯(ctocrylene)。此外，優選使用二苯甲酮的衍生物，尤其是2-羥基-4-曱氧基二苯曱酮、2-羥基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2，2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，優選使用丙烷-l，3-二酮類，例如l-(4-叔丁基苯基)-3-(4'-曱氧基苯基)丙烷-l，3-二酮。合適的典型UV-A過濾劑為苯甲醯基甲烷的衍生物，例如l-(4，-叔丁基笨基)-3-(4'-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二酮、4-叔丁基-4，-甲氧基二苯甲醯基甲烷或l-苯基-3-(4'-異丙基苯基)丙烷-l,3-二酮；被氨基羥基取代的二苯甲酮衍生物，例如N，N-二乙基氨基羥基苯甲醯基-正己基苯曱酸酯。UV-A和UV-B過濾劑當然也可以混合物使用。然而，其它可使用的光保護過濾劑也可為其它不溶性顏料，例如細碎的金屬氧化物及其鹽，例如二氧化鈥、氧化鐵、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯、矽酸鹽(滑石)、硫酸鋇和硬脂酸鋅。此處這些顆粒的平均直徑應小於100nm，優選為5-50nm，尤其是15-30nm。除上述兩組初級光保護物質外，也可使用第二級抗氧化劑型光保護劑，其阻斷了uv輻射穿透皮膚時所引發的光化學反應鏈。其典型實例為超氧化物歧化酶、生育酚(維生素E)和抗壞血酸(維生素C)。光保護劑在本發明防曬劑組合物中的總分數通常為1-20重量％,優選5-15重量％。本發明組合物同樣可包含1-95重量％，優選5-80重量％，尤其是10-60重量％的水。根據特別優選的實施方案，本發明化妝品組合物也包含護理物質，其它化妝品活性成份和/或助劑和添加劑。所用其它化妝品活性成份尤其為潤膚劑、抗菌物質和/或除臭或止汗物質。其優點在於可實現其它所需的效果，即有助於護理或處理皮膚或例如提高化妝品組合物使用者在使用所述組合物時的良好狀態。例如，除載體、表面改性的氧化鋅、水和生理學上合適的溶劑外，化妝品組合物還尤其可包含護理組份，例如油、蠟、脂肪、加脂物質、增稠劑、乳化劑和香料。高含量的護理物質對皮膚局部預防或化妝處理尤其有利。特別有利的是，除在許多情況下也具有護理效果的動物和植物脂肪和油外，該組合物還包含其它護理組份。可^f吏用的護理活性成份的組例如包括具有8-22個碳原子的脂肪醇，尤其是天然脂肪酸的脂肪醇；動物和植物蛋白水解產物，尤其是彈性蛋白、膠原蛋白、角蛋白、牛奶蛋白、大豆蛋白、絲蛋白、燕麥蛋白、豌豆蛋白、杏仁蛋白和小麥蛋白水解產物；維生素和維生素前體，尤其是維生素組A和B的那些；單-、二-和低聚糖；植物提取物；蜜提取物；神經醯胺；磷酯；凡士林、石蠟和矽油；脂肪酸和脂肪醇酯，尤其脂肪酸與具有3-24個碳原子的醇的單酯。優選用於本發明組合物中的維生素、維生素原或維生素前體尤其包括來自組A、C、E和F的維生素、維生素原和維生素前體，尤其是3,4-二去氬視黃醇、P-胡蘿蔔素(維生素A的維生素原)、抗壞血酸(維生素C)和棕櫚酸酯，葡糖苷或抗壞血酸的磷酸酯；生育酚，尤其是a-生育酚及其酯，例如乙酸酯、煙酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯；也包括維生素F，其應理解為指必要的脂肪酸，尤其是亞油酸、亞麻酸和花生四烯酸。維生素A及其衍生物和維生素原有利地顯示特定的潤滑皮膚的效果。優選用於本發明組合物的維生素B組的維生素、維生素原或維生素前體或其衍生物和2-呋喃酮的衍生物尤其為維生素B^俗名硫胺素，化學名3-[(4'-氨基-2'-曱基-5'-嘧啶基)甲基-5-(2-羥乙基)-4-甲基瘞唑錄氯化物。優選使用鹽酸硫胺素，其量基於全部組合物為0.05-1重量％。維生素B2，俗名核黃素，化學名7，8-二甲基-10-(l-D-核糖基)-苯並g喋咬-2,4(3H，10H)-二酮。核黃素例如在乳清中以游離形式出現，且其它核黃素衍生物可從細菌和酵母中分離。根據本發明同樣合適的核黃素立體異構體為可從魚肉或肝臟分中離出的來蘇黃素，其具有D-阿拉伯糖基而不是D-核糖基。優選使用核黃素或其衍生物，其量基於全部組合物為0.05-l重量％。維生素B3，此命名通常用於化合物煙酸和煙醯胺。根據本發明，存在於本發明組合物中的煙醯胺的量基於全部組合物優選為0.05-1重量％。維生素Bs(泛酸和泛醇)，優選使用泛醇。根據本發明可使用的泛醇矛;r生物尤其為泛醇的酯和醚和陽離子衍生泛醇。在本發明的另一優選實施方案中，除泛酸或泛醇外，也可4吏用2-呋喃酮的f斤生物。特別優選衍生物為市售物質二氫-3-羥基-4，4-二甲基-2(3H)-呋喃酮(Merck)，其俗名為泛酸內酯；4-羥甲基個丁內酯(Merck);3,3-二甲基-2_羥基個丁內酯(Aldrich)和2,5-二氫-5-甲氧基-2-呋喃酮(Merck)，明確包括其所有立體異構體。有利的是這些化合物賦予本發明化妝品組合物潤膚和舒膚性能。維生素Bs型和2-呋喃酮衍生物的所述化合物在本發明組合物中的存在量基於4^組合物優選總共為0.05-10重量％。該總量特別優選為0.1-5重量％。維生素B6，其不應理解為同一物質，而是已知俗名為吡哆素、吡哆胺和吡,醛的5-羥甲基-2-甲基吡咬-3-醇的衍生物。維生素B6在本發明組合物中的存在量優選為0.0001-1.0重量％，尤其為0.001-0.01重量％。維生素B7(生物素)也稱為維生素H或"皮膚維生素"。生物素是(3aS,4S,6aR)-2-氧代六氫噻吩[3，4-d]咪唑-4-戊酸。生物素在本發明組合物中的存在量優選為0.0001-1.0重量％，尤其為0.001-0.01重量％。才艮據本發明，特別優選泛醇、泛酸內酯、煙醯胺和生物素。助劑和添加劑應理解為指適用於改善感覺、性能和/或化妝品性能的物質，例如輔助乳化劑、有機溶劑、加脂劑、穩定劑、抗氧化劑、蠟或脂肪、稠度調節劑、增稠劑、曬黑劑、維生素、陽離子聚合物、生物活性成份、防腐劑、水溶助長劑、增溶劑、染料和香料。例如，可4吏用下列助劑和添加劑-尿嚢素j-蘆薈；-紅沒藥醇；-神經醯胺和假神經醯胺。抗氧化劑有利於改進本發明組合物的穩定性。抗氧化劑例如為胺基酸(如甘氨酸、組氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑及其衍生物(如尿刊酸)，肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鵝肌肽)，類胡蘿蔔素，胡蘿蔔素(如a-胡蘿蔔素、j3-胡蘿蔔素、番茄紅素)及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(如二氫硫辛酸)，金硫葡糖，丙硫氧嘧咬和其它硫代化合物(如硫代甘油、疏代山梨糖醇、硫代乙醇酸、硫氧還蛋白(thiorodoxin)、穀胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基、N-乙醯基、曱基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕櫚醯基、油基-、y-亞油^、膽笛烯基和甘油基酯)及其鹽，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂酸酯，硫代二丙酸及其衍生物(S旨、醚、肽、類脂、核苷酸、核苷及鹽)，以及非常低耐受劑量(如pmol至ocmol/kg)的亞碸胺(sulfoximine)化合物(如buthionine亞碸胺、高半胱氨酸亞碸胺、buthionine碸、pentathionine亞碸胺、hexathionine亞碸胺、heptathionine亞碸胺)，以及(金屬)螯合劑(如a-羥基脂肪酸、EDTA、EGTA、植酸、乳鐵蛋白)，a-羥基酸(如檸檬酸、乳酸、馬來酸)，腐殖酸，膽汁酸、膽汁萃取物，沒食子酸酯(例如沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯和沒食子酸十二烷基酯)，類黃酮，兒茶素，膽紅素，膽綠素及其衍生物，不飽和脂肪酸及其衍生物(如y-亞麻酸、亞油酸、花生四埽酸、油酸)，葉酸及其衍生物，氬醌及其衍生物(例如熊果苷)、泛醌和泛醇及其衍生物、維生素C及其衍生物(例如棕櫚酸抗壞血酸酯、硬酯酸抗壞血酸酯、二棕櫚酸抗壞血酸酯、乙酸抗壞血酸酯、磷酸抗壞血酸鎂、抗壞血酸鈉和抗壞血酸鎂、磷酸抗壞血酸二鈉和硫酸抗壞血酸二鈉、磷酸抗壞血酸生育酚鉀、殼聚糖抗壞血酸酯)，異抗壞血酸及其衍生物，生育酚及其衍生物(例如乙酸生育酚酯、亞油酸生育酚酯、油酸生育酚酯和琥珀酸生育酚酯、生育酚聚醚5、生育酚聚醚IO、生育酚聚醚l2、生育酚聚醚18、生育酚聚醚50、託可索侖(tocophersolan))、維生素A和衍生物(維生素A棕櫚酸酯)、以及安息香樹脂的+>柏苯甲酸酯，芸香苷、芸香亭酸及其衍生物，二硫酸芸香二鈉、肉桂酸及其衍生物(例如阿魏酸、阿魏酸乙酯、咖啡酸)、曲酸、殼聚糖羥乙酸酯、殼聚糖7jc楊酸酯、丁基羥基甲苯、丁基羥基苯茴香醚、去甲二氫愈創木酯酸，去甲二氫愈創木酸，三羥基苯丁酮，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，鋅及其衍生物(如ZnO、ZnS04),硒及其衍生物(如硒代蛋氨酸)，均二苯代乙烯及其衍生物(如氧化二苯代乙烯、氧化反式二苯代乙烯)。根據本發明，可使用這些所述活性成份的合適衍生物(鹽、酯、糖、核苷酸、核苷、肽和類脂)和混合物或包含這些可使用的抗氧化劑的植物提取物(例如茶樹油、迷迭香提取物和迷迭香酸)。作為來自該組的親脂性、油溶性抗氧化劑，優選生育酚及其衍生物、沒食子酸酯、類黃酮和類胡蘿蔔素和丁基羥基甲苯/茴香醚。作為水溶性抗氧化劑，優選胺基酸，例如酪氨酸和半胱氨酸及其衍生物，以及優選丹寧，尤其是源自植物的那些。在本發明化妝品組合物中抗氧化劑的總量為0.001-20重量％，優選0.05-10重量%，尤其是0.1-5重量％,非常特別優選0.1-2重量％。三薛類，尤其三萜酸，如熊果酸、迷迭香酸、白樺脂酸、乳香酸和拜倫酸(byronolicacid);單體兒茶素，尤其是兒茶素和表兒茶素、無色花青配質(leukoanthocyanidin)、兒茶素聚合物(兒茶素丹寧)和沒食子丹寧；增稠劑，例如明膠、植物膠如瓊脂、瓜爾膠、海藻酸鹽、黃原膠、阿拉伯膠、刺梧桐樹膠或角豆樹種顆粒，天然和合成粘土和層狀矽酸鹽如膨潤土、鋰蒙脫土、蒙脫土或合成Laponite⑧，完全合成水解膠體例如聚乙烯醇，以及脂肪酸的鉤皂、鎂皂或鋅皂；植物糖苷類；諸如馬來酸和乳酸的結構體；二甲基異山梨醇；a、/3和Y-環糊精，尤其用於穩定視黃醇，溶劑、溶脹和滲透物質，如乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇單乙醚、甘油和二甘醇、碳酸鹽、碳酸氬鹽、胍、脲和一代磷酸酯、二代磷酸酯和三代磷酸酯；香油、用於組合物染色的顏料和染料；調節pH值的物質，例如a-和(3-羥基羧酸；配合劑，如EDTA、NTA、|3-丙氨酸二乙酸和磷酸；遮光劑，如膠乳、苯乙烯/PVP和苯乙烯/丙烯醯胺共聚物；珠光劑，如乙二醇單硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯和二硬脂酸聚乙二醇(3)酯；推進劑，如丙烷/丁烷混合物、N20、二甲醚、C02和空氣。向本發明化妝品組合物中加入^:取物形式的尿囊素、紅沒藥醇和/或，薈也改善配製劑的舒膚、潤溼和皮膚護理性能，因此特別優選。作為另外的成分，本發明化妝品組合物可包含少量與其它成份相容的其它表面活性劑。陰離子表面活性劑的典型實例為皂、烷基M酸鹽、鏈烷磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、甘油醚磺酸鹽、a-甲基酯磺酸鹽、磺基脂肪酸、烷基硫酸鹽、脂肪醇醚硫酸鹽、甘油醚硫酸鹽、羥基混合醚A充酸鹽、脂肪酸醯胺(醚)硫酸鹽、單-和二烷基磺基琥珀酸鹽、單-和二烷基磺基琥珀醯胺酸鹽、磺基三甘油酯、醯胺皂、醚羧酸及其鹽、脂肪酸羥乙基磺酸鹽、月旨肪酸肌氨酸鹽、脂肪酸氣基乙磺酸鹽，N-醯基胺基酸如醯基乳酸鹽、醯基酒石酸鹽、醯M氨酸鹽和醯基天冬氨酸鹽，烷基低聚葡糖苷硫酸鹽、蛋白脂肪酸縮合物(尤其是基於小麥的植物產品)和烷基(醚)磷酸鹽。若陰離子表面活性劑包含聚乙二醇醚鏈，則這些表面活性劑可具有常規的同系物分布，但優選具有窄同系物分布。非離子表面活性劑的典型實例為脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸醯胺聚乙二醇醚、脂肪胺聚乙二醇醚、烷氧基化甘油三酯、混合醚和混合縮醛，合適的話部分氧化的烷(烯)基低聚糖苷和葡糖醛酸(glucoronicacid)衍生物、脂肪酸N-烷基葡糖醯胺、蛋白水解物(尤其是基於小麥的植物產品)、多元脂肪酸酯、糖酯、脫水山梨糖醇酯、聚山梨醇酯和胺氧化物。若非離子表面活性劑包含聚乙二醇醚鏈，則這些表面活性劑具有常規的同系物分布，但優選具有窄同系物分布。陽離子表面活性劑的典型實例為季銨化合物和季酯(esterquat)，尤其季銨化脂肪酸三鏈烷醇胺酯鹽。兩性和兩性離子表面活性劑的典型實例為烷基甜菜鹼、烷基醯氨基甜菜鹼、氨基丙酸鹽、氨基甘胺酸鹽、咪唑啉錯甜菜鹼和磺基甜菜鹼。根據另一特別優選實施方案，本發明化妝品組合物用作防曬劑組合物。該組合物的有利之處已詳細描述。本發明氧化鋅*劑尤其可用於頭髮化妝品如香波、調理劑、漂洗劑、養發素、髮膠、噴發霧劑等。尤其是施加後保留在頭髮或頭皮上的存留型產品尤其高度適用。因此，如此施加至頭皮和頭髮上的氧化鋅也可起UV保護劑的作用和/或其也可在頭皮上形成舒膚效果。根據本發明化妝品組合物的優選實施方案，因此將化妝品組合物局部施加至待處理或待保護的身體表面。該施加形式因易於操作而特別有利，即很大程度上排除了不正確劑量。此外，皮膚也可得到額外的護理效果。如果^f又部分身體曝露於太陽輻射，則防曬劑組合物也可僅有目的地施加至這些身體部分。本發明進一步提供了根據本發明表面改性的金屬氧化物在UV保護中的用途。這是特別有利的，因為例如表面改性的氧化鋅的細碎性質和良好分布，實現了特別高的UV吸收。本發明進一步提供了根據本發明表面改性的金屬氧化物，尤其是氧化鋅作為抗菌活性成份的用途。由於這些顆粒的細碎性質和由其產生的大面積，其抗菌效果極大改善；且另一方面，由於材料的良好^t性能，氧化鋅以細碎形式存在，因此這些顆粒用於該目的特別有利。因此，氧化鋅可以無問題地以各種應用形式4吏用，例如以乳霜、護膚乳劑、洗劑或滋補液形式使用。本發明進一步提供包含本發明的表面改性的金屬氧化物的藥物組合物。該藥物組合物的顯著之處在於由於顆粒的細碎性質，藥物效果顯著提面。此外，本發明藥物組合物的優點在於由於上文描述的例如氧化鋅^L體的良好的長期穩定性，因此可無需加入防止分離的穩定劑。因此額外提高了藥物組合物的相容性。通過參考下列實施例更詳細說明本發明。製備表面改性的氧化鋅實施例l:將500ml額外包含2g的94mol%乙烯基吡咯烷酮與6mol%丙烯酸鈉的共聚物P的0.4MNaOH溶液加熱至40。C,並且經6分鐘將其計量加入500ml同樣加熱至40。C的0.2M乙酸鋅(II)溶液中。將沉澱在40。C下攪拌2小時。將使用共聚物P表面改性的沉澱產物過濾且在室溫下乾燥。實施例2:將500ml額外包含2g的94.15mol。/。乙烯基己內醯胺與5.85molo/o丙烯酸鈉的共聚物P的0.4MNaOH溶液加熱至4(TC，並且經6分鐘將其計量加入500ml同樣加熱至40。C的0.2M乙酸鋅(II)溶液中。將沉澱在40。C下攪拌2小時。將使用共聚物P表面改性的沉澱產物過濾且在室溫下乾燥。化妝品配製劑的實施例生產乳液形式的本發明製劑的通用程序將相A和C各自分開加熱至約85。C。然後將相C和金屬氧化物攪拌入相A並均化。在簡單後均化(after-homogenization)後，將乳液在攪拌下冷卻至室溫並裝瓶。所有定量數據基於製劑的總重量。實施例3:乳液A，包含3重量％UvinulT150和4重量。/。如實施例l製備的氧化鋅tableseeoriginaldocumentpage26tableseeoriginaldocumentpage27實施例5tableseeoriginaldocumentpage28實施例6乳液B,包含3重量％UvinulT150、2重量％UvinulAPlus和4重量%如實施例2製備的氧化鋅tableseeoriginaldocumentpage28tableseeoriginaldocumentpage29權利要求1.一種表面改性的納米顆粒金屬氧化物，其中該金屬選自鋁、鈰、鐵、鈦、鋅和鋯，其中所述表面改性包含具有共聚物P的塗層，該共聚物P包含如下物質作為單體A)1-99mol％N-乙烯基醯胺；和B)99-1mol％每分子包含一個可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和一個產生陰離子的基團和/或陰離子基團的單體；條件是共聚物P必須不包含選自下列的其它單體單烯屬不飽和C3-C8羧酸的C8-C30烷基酯，具有C8-C18烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基取代的醯胺，或脂族C8-C30羧酸的乙烯酯。2.根據權利要求l的表面改性的金屬氧化物，其中所述表面改性包含具有共聚物的塗層，所述共聚物包含50-99mo10/。N-乙烯基吡咯烷酮作為組份A)，和l-50mol。/。的丙烯酸作為組份B)。3.根據權利要求1或2的表面改性的金屬氧化物，其中所述金屬氧化物顆粒的平均初級粒徑為5-10000nm。4.根據權利要求l-3中任一項的金屬氧化物，其中其為表面改性的氧化鋅。5.—種通過下列步驟而製備表面改性的納米顆粒金屬氧化物的方法，其中該金屬選自鋁、鈰、鐵、鈦、鋅和鋯a.由金屬氧化物的一種金屬鹽的水溶液或醇溶液沉澱金屬氧化物，b.從含水或含醇反應混合物中分離出所沉澱的金屬氧化物，和c.隨後乾燥金屬氧化物，其中，在方法步驟a.中該金屬氧化物的沉澱在共聚物P存在下進行，該共聚物P包含如下物質作為單體A)l-99mol。/oN-乙烯基醯胺；和B)99-lmol。/。每分子包含一個可自由基聚合的a，J3-烯屬不飽和雙鍵和一個產生陰離子的基團和/或陰離子基團的單體；條件是共聚物P必須不包含選自下列的其它單體單烯屬不飽和C3-Q羧酸的CVC3。烷基酯，具有C8-d8烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基取代的醯胺，或脂族Q-C3o羧酸的乙蹄酯。6.根據權利要求5的方法，其中所述沉澱在共聚物P存在下進行，共聚物P包含50-99mo1。/0N-乙烯基吡咯烷酮作為組份A)，和l-50moI。/。丙蹄酸作為組份B)。7.根據權利要求5或6的方法，其中所述金屬鹽為金屬卣化物、乙酸鹽、碌u酸鹽或硝酸鹽。8.根據權利要求5-7中任一項的方法，其中所迷沉澱在20-100。C的溫度下進行。9.根據權利要求5-8中任一項的方法，其中所述沉澱在3-12的pH下進行。10.才艮據權利要求5-9中任一項的方法，其用於製備表面改性的納米顆粒氧化鋅。11.根據權利要求10的方法，其中方法步驟a.中氧化鋅的沉澱在25-40。C的溫度和7-ll的pH下，在共聚物P存在下，由氯化鋅(II)、硝酸鋅(II)或乙酸鋅(II)的水溶液進行。12.根據權利要求l-4中任一項所定義的表面改性的納米顆粒金屬氧化物在生產化妝品製劑中的用途。13.根據權利要求12的用途，其用於生產化妝品防曬製劑。14.一種化妝品製劑，其包含根據權利要求l-4中任一項所定義的表面改性的納米顆粒金屬氧化物。全文摘要本發明涉及表面改性的納米顆粒金屬氧化物，其中該金屬選自鋁、鈰、鐵、鈦、鋅和鋯，其特徵在於所述表面改性包含具有共聚物P的塗層，該共聚物P含有如下物質作為單體A)1-99mol％N-乙烯基醯胺N-乙烯基吡咯烷酮；和B)99-1mol％每分子包含一個可自由基聚合的α，β-烯屬不飽和雙鍵和一個產生陰離子的基團和/或陰離子基團；條件是共聚物P必須不包含選自下列的其它單體單烯屬不飽和C3-C8羧酸的C8-C30烷基酯，具有C8-C18烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基-或N，N-二烷基取代的醯胺，或脂族C8-C30羧酸的乙烯酯。文檔編號C09C3/10GK101189307SQ200680019533公開日2008年5月28日申請日期2006年5月30日優先權日2005年6月3日發明者J·吉賽爾,J·裡格爾,N·布羅,V·安德烈申請人:巴斯福股份公司