增塑劑組合物、樹脂組合物以及製備其的方法與流程

2023-11-04 19:25:07 2

相關申請的交叉引用本申請要求享有於2015年04月06日提交的韓國專利申請第10-2015-0048543號和於2016年03月31日提交的韓國專利申請第10-2016-0039670號的優先權，其全部內容以引用的方式併入本文中。本發明涉及一種增塑劑組合物、其製備方法以及包含其的樹脂組合物。
背景技術：
：通常，增塑劑是由通過醇與多元羧酸(如鄰苯二甲酸和己二酸)反應形成的酯組成的。此外，考慮到國內外對有害的基於鄰苯二甲酸酯的增塑劑的規定，對於能夠替代基於鄰苯二甲酸酯的增塑劑的增塑劑組合物，如基於對苯二甲酸酯的增塑劑、基於己二酸酯的增塑劑和其它基於聚合物的增塑劑的研究正在進行中。與此同時，在要求高耐熱性和低揮發減量作為主要性能的混合料工業中，需要考慮到所需的性能而採用適當的增塑劑。在pcv混合料用於電線和電纜的情況下，根據相應標準所要求的特性，如拉伸強度、伸長率、增塑效率、揮發減量、拉伸保留率和伸長保留率而將增塑劑、穩定劑、顏料等添加劑混合到pvc樹脂中。當前，代表性地用於電線混合料、車輛織物等的鄰苯二甲酸二異癸酯(didp)是觀察到內分泌幹擾的材料，其使用由於環境問題而受到管控。因此，開發能夠替代didp的環境友好型產品的需求正在上升，並且需要開發質量等於或優於didp從而替代didp的新產品。因此，針對通過開發具有比鄰苯二甲酸二異癸酯(didp)更優良的性能的新型環境友好型增塑劑組合物產品以確保沒有環境問題且具有優異品質的基於氯乙烯的樹脂組合物的研究正在進行中。技術實現要素：技術問題因此，本發明人對增塑劑進行了持續地研究，並在找到了能夠改善基於氯乙烯的樹脂組合物的性能的增塑劑組合物後，完成了本發明。即，為了解決上述問題，本發明的一個目的在於提供一種增塑劑組合物、其製備方法和包含其的樹脂組合物，當該增塑劑組合物被用作樹脂組合物的增塑劑時，能夠提高諸如硬度、拉伸保留率和伸長保留率、耐遷移性和揮發減量的性能。技術方案為了實現以上所述的目的，根據本發明的一個實施方式，提供了一種增塑劑組合物，包含：基於間苯二甲酸酯的化合物；和環氧化油，其中，所述基於間苯二甲酸酯的化合物與所述環氧化油的重量比為99:1至1:99。所述基於間苯二甲酸酯的化合物可包括間苯二甲酸二異壬酯(dinip)。所述基於間苯二甲酸酯的化合物與所述環氧化油的重量比可為90:10至20:80。所述基於間苯二甲酸酯的化合物與所述環氧化油的重量比可為90:10至40:60。所述環氧化油可包括選自環氧化大豆油、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻籽油、環氧化棕櫚油、環氧化硬脂酸、環氧化油酸、環氧化妥爾油和環氧化亞油酸中的至少一種。所述環氧化油可為選自環氧化大豆油(eso)和環氧化亞麻籽油(elo)中的至少一種。所述增塑劑組合物可進一步包含添加劑，其中，基於100重量份的所述基於間苯二甲酸酯的化合物與所述環氧化油的混合物，以1重量份至100重量份的量包含所述添加劑。所述添加劑可包括選自基於鄰苯二甲酸酯的化合物、基於乙醯檸檬酸酯的化合物和基於偏苯三甲酸酯的化合物中的至少一種化合物。所述添加劑可包括選自鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、乙醯檸檬酸三丁酯(atbc)、乙醯檸檬酸三異丁酯(atibc)、乙醯檸檬酸三(乙基己基)酯(atehc)、乙醯檸檬酸三異壬酯(atinc)、偏苯三甲酸三異丁酯(tibtm)、偏苯三甲酸三正丁酯(tnbtm)、偏苯三甲酸三(乙基己基)酯(tehtm)和偏苯三甲酸三異壬酯(tintm)中的至少一種。為了實現以上所述的目的，根據本發明的另一個實施方式，提供了一種製備增塑劑組合物的方法，其包括：製備基於間苯二甲酸酯的化合物和環氧化油的步驟；以及通過以99:1至1:99的重量比共混所述基於間苯二甲酸酯的化合物與所述環氧化油來獲得增塑劑組合物的步驟。所述方法可進一步包括，在通過共混獲得所述增塑劑組合物的步驟之後，基於100重量份的所述增塑劑組合物，以1重量份至100重量份的量混合添加劑的步驟。所述添加劑可包括選自基於鄰苯二甲酸酯的化合物、基於乙醯檸檬酸酯的化合物和基於偏苯三甲酸酯的化合物中的至少一種化合物。為了實現以上所述的目的，根據本發明的再一個實施方式，提供了一種樹脂組合物，包含：100重量份的樹脂；和5重量份至150重量份的權利要求1所述的增塑劑組合物。所述樹脂可為選自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和熱塑性彈性體中的至少一種。所述樹脂組合物可被用於製造選自電線、地板材料、車輛用內飾材料、膜、片材、壁紙和管材中的至少一種。有益效果根據本發明的一個實施方式的增塑劑組合物當用於樹脂組合物時能夠提高諸如增塑效率、拉伸強度和伸長率的性能，且也能夠提供在諸如耐遷移性和揮發減量的方面上的優異性能。具體實施方式實施例下文中，將基於實施例詳細地描述本發明的優選實施方式。然而，本發明的實施方式可以各種方式進行修改，並且本發明的範圍不應當被解讀為被限定為這些實施例。本發明的實施方式的提供僅僅是為了更加完美地向本領域的普通技術人員解釋本發明。製備實施例1：間苯二甲酸二異壬酯(dinip)的製備將純化的間苯二甲酸(pia)498.0g和異壬醇(ina)1298.3g(pia與ina的摩爾比為1.0:3.0)以及作為催化劑的鈦催化劑(四異丙基鈦酸酯(tipt))1.54g(0.31重量份，基於100重量份的pia)裝入配置有冷卻器、水汽提塔、冷凝器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等的4頸3升反應器中，然後緩慢加熱至約170℃。產物水在約170℃開始形成。在大氣壓下在約220℃的反應溫度下進行酯化反應約4.5小時，同時連續通入氮氣，當酸值達到0.01時，反應完成。反應完成之後，在減壓下進行蒸餾提取0.5小時至4小時，以除去未反應的原料。為了除去未反應的原料至低於一定含量水平，在減壓下利用蒸汽進行蒸汽提取0.5小時至3小時，將反應溶液冷卻至約90℃的溫度，然後利用鹼溶液進行中和。另外，可進行洗滌，然後將反應溶液脫水以除去水分。將過濾介質通入脫水的反應溶液中，之後攪拌一段時間，然後過濾溶液以最終獲得間苯二甲酸二異壬酯1243.3g(產率：99.0％)。如下表1和2所示，採用上述製備實施例1中製備的間苯二甲酸二異壬酯、環氧化油等來製備實施例1和2的增塑劑組合物，並根據下列測試項目進行增塑劑組合物的性能的評價。【表1】【表2】測定硬度利用astmd2240，測定25℃，3t10s下的肖氏硬度。測定拉伸強度根據astmd638的方法，利用測試儀u.t.m(製造商：英斯特朗(instron)，型號：4466)以200mm/min(1t)的十字頭速度拉伸測試樣品，然後測定當所述測試樣品斷裂時的點。如下計算拉伸強度：拉伸強度(kgf/cm2)＝負荷值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)拉伸保留率除了採用在121℃下暴露168小時的測試樣品之外，重複以上所述的測定拉伸強度的方法。測定伸長率根據astmd638的方法，利用測試儀u.t.m以200mm/min(1t)的十字頭速度拉伸測試樣品，然後測定當所述測試樣品斷裂時的點。如下計算伸長率：伸長率(％)＝伸長後的長度/初始長度×100伸長保留率除了採用在121℃下暴露168小時的測試樣品之外，重複以上所述的測定伸長率的方法。測定遷移損失根據ksm-3156獲得了厚度為2mm以上的測試樣品，將ps板附著於所述測試樣品的兩側，然後向其施加1kgf/cm2的負荷。將所述測試樣品在熱風循環烘箱(80℃)中放置72小時，從其中取出，然後在常溫下冷卻4小時。然後，將附著於所述測試樣品的兩側的ps板移除，測定放置於烘箱中之前和之後的重量，然後根據下式計算遷移損失。遷移損失(％)＝{(常溫下的測試樣品的初始重量–放置於烘箱中之後的測試樣品的重量)/常溫下的測試樣品的初始重量}×100測定揮發減量將製備的測試樣品在100℃下處理168小時，測定所述測試樣品的重量，然後根據下式計算揮發減量。揮發減量(重量％)＝測試樣品的初始重量-(在100℃下處理168小時後的測試樣品的重量)/測試樣品的初始重量×100測定耐熱性根據測定揮發減量的方法，測定初始測試樣品和揮發減量測試後的測試樣品的變色程度。通過利用色度計獲得的e值與對l、a和b值的e值差異來確定測定值。試驗實施例1：dinip和環氧化油混合增塑劑組合物基本性能評估參照astmd638，根據以下方法由實施例1-1至1-5和對比實施例1的增塑劑組合物來製造測試樣品。基於聚氯乙烯樹脂(pvc(ls100))100重量份，將實施例和對比實施例中製備的增塑劑組合物50重量份和作為添加劑的rup144(韓國艾迪科(adekakorea))5重量份、omya1t(歐米亞(omya))40重量份和st-a(isu化學(isuchemical))0.3phr混合併在100℃下以1300rpm共混。利用輥磨機在175℃下處理該混合物4分鐘，然後在185℃下利用壓力機處理3分鐘(低壓)和2分30秒(高壓)，以獲得2mm厚的測試樣品。各個測試樣品針對以上項目的性能評價結果顯示於以下表3中。【表3】如上表3所示，與採用作為市場上已廣泛銷售的產品的didp增塑劑的對比實施例1的混合料相比，可以發現，實施例1-1的混合料具有與對比實施例1的混合料相似或更優的性能。換句話說，可以發現，採用本發明的為dinip和環氧化油的混合物的增塑劑組合物的樹脂組合物可代替由於環境問題而使用受到限制和管控的didp，並可用於製造能夠提供比didp更優性能的混合料。如此可以發現，與現有的產品相比，本發明的增塑劑組合物具有提高的增塑效率、拉伸強度和伸長率，特別是，所述組合物通過顯著減少主要性能，如遷移損失、拉伸保留率和伸長保留率以及揮發減量，而具有改善的所述性能。通過這樣可以確認，與現有的鄰苯二甲酸酯增塑劑產品相比，本發明的混合增塑劑組合物對產品的性能提升具有較好的影響。應力測試根據與試驗實施例1相同的方法，由實施例1-1至1-5和對比實施例1的增塑劑組合物來製造測試樣品。對製造的測試樣品進行應力測試。對於所述應力測試，使測試樣品在常溫下保持彎曲24小時，然後觀察遷移和改性程度(逸出程度)。對各個測試樣品進行以下的性能測試，其結果顯示於下表4中。下表4的評價部分中表示的值越接近0，該值意味著更好的特性。【表4】增塑劑評價實施例1-1dinip+eso(5:5)0.5實施例1-2dinip+eso(7:3)0.5實施例1-3dinip+eso(9:1)1.5實施例1-4dinip+elo(3:7)0實施例1-5dinip+eso(1:9)0對比實施例1didp0.5參照表4，除了實施例1-3之外，實施例1-1、1-4和1-5以及現有產品(對比實施例1)展現出優良的結果。如實施例1-4和1-5的環氧化油的重量比增加的情況展現出比現有產品更優的性能，以及如實施例1-1和1-2的含有相對少量的環氧化油的情況展現出相當水平的性能。換句話說，可以發現，混合基於間苯二甲酸酯的化合物與環氧化油的情況能夠確保等同於或優於現有增塑劑組合物的抗應力特性。試驗實施例2：混合dinip、環氧化油和添加劑的增塑劑組合物參照astmd638，根據與試驗實施例1相同的方法，由實施例2-1至2-5的增塑劑組合物來製造測試樣品，基於上述評價項目對其性能進行評價。其結果顯示於下表5中。【表5】如表5所示，可以確認的是，通過以所述含量混合環氧化油與dinip以及額外添加的作為添加劑的dphp、atoc、tbtm等而製造增塑劑組合物的實施例2-1至2-6的情況展現出與對比實施例1的現有didp增塑劑相當或更優的性質，如拉伸強度、揮發減量、遷移損失、伸長率等。此外，考慮到雖然所述混合增塑劑組合物含有20重量％以上的量的環氧化油，但是諸如硬度或拉伸強度的性能優於現有的增塑劑didp，這可間接證實通過添加劑而改善了其效果，並且還可以證實的是，如果添加劑的量過多，與含有大於100重量份的量的添加劑的對比實施例2-1和對比實施例2-2相比，諸如增塑效率、拉伸強度和拉伸保留率以及伸長率和伸長保留率的性能可能會有些劣化。可以確認的是，現有的didp增塑劑具有優異的性能，但由於環境問題而控制了其使用，但是，通過額外加入如上所述的基於乙醯檸檬酸酯的材料、基於偏苯三甲酸酯的材料或基於鄰苯二甲酸酯的材料，可提供能夠替代諸如混合料工業中的didp增塑劑的增塑劑組合物。雖然已參照本發明的示例性實施方式示出和描述了本發明，但是本領域技術人員將會理解的是，在不脫離所附權利要求所定義的本發明的精神和範圍的情況下，可以在形式和細節上進行各種改變。因此，本發明的範圍並非是通過本發明的詳細描述所定義的，而是由所附權利要求所定義的，並且該範圍內的所有差異都將被解讀為包括在本發明中。本發明的實施方式下文中，將更加詳細地描述本發明。根據本發明的一個實施方式，可提供一種含有基於間苯二甲酸酯的化合物的增塑劑組合物。具體地，基於組合物的總重量，所述環氧化油的含量可選自1重量％至99重量％、10重量％至99重量％、20重量％至99重量％、30重量％至95重量％、40重量％至90重量％等範圍。此外，所述含量可選自1重量％至50重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、25重量％至50重量％、25重量％至40重量％等範圍。優選地，所述基於間苯二甲酸酯的化合物可為間苯二甲酸二異壬酯(dinip)。如果採用間苯二甲酸二異壬酯作為所述基於間苯二甲酸酯的化合物，與基於鄰苯二甲酸酯的化合物相比，所述化合物可不存在環境問題，且可確保與現有產品相比相當或更優的性能。根據本發明的一個實施方式，所述增塑劑組合物包含基於間苯二甲酸酯的化合物，並進一步包含環氧化油。如此，在由其中基於間苯二甲酸酯的化合物和環氧化油混合在一起的增塑劑組合物而製造的樹脂的情況下，與由僅包含基於間苯二甲酸酯的化合物的增塑劑組合物而製造的樹脂相比，所述樹脂可具有更優的性能，如拉伸強度或伸長率，且還具有更優的拉伸保留率和伸長保留率、揮發減量以及耐遷移性。在這裡，所述增塑劑組合物中的基於間苯二甲酸酯的化合物和環氧化油的重量比可為1:99至99:1。如果所述基於間苯二甲酸酯的化合物為間苯二甲酸二異壬基酯時，例如，所述重量比可為99:1至1:99、90:10至10:90或90:10至20:80，且優選地，所述重量比可為90:10至40:60。在增加所述環氧化油的添加量的情況下，抵禦應力的耐遷移特性可變得優異，但諸如拉伸強度或伸長率的性能可能會在所需的性能範圍內有稍許劣化。因此，根據所述環氧化油含量的控制，可自由控制所需的性能，從而取決於基於氯乙烯的樹脂組合物的目的而適當地應用所述性能。所述環氧化油可為，例如，環氧化大豆油、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻籽油、環氧化棕櫚油、環氧化硬脂酸、環氧化油酸、環氧化妥爾油、環氧化亞油酸或其混合物。優選地，所述環氧化油可為環氧化大豆油(eso)、環氧化亞麻籽油(elo)或其混合物，但由於市場條件、供需問題等，環氧化大豆油可能比環氧化亞麻籽油更加頻繁地被使用。所述增塑劑組合物可進一步包含添加劑，且基於100重量份的所述基於間苯二甲酸酯的化合物與所述環氧化油的混合物，可以1重量份至100重量份，優選10重量份至80重量份的量包含所述添加劑。所述添加劑能夠通過僅與所述基於間苯二甲酸酯的化合物混合而提高所述樹脂組合物的性能，如應力特性，但是如上所述，通過僅將少量添加劑混合至所述增塑劑組合物，可製造具有優異性能的化合物等。如果含有更大量的添加劑，則可能存在的問題是控制適合於目的的增塑劑組合物的性能可能會超出控制的範圍，不合需要的性能可能會被過度改善，或者所期望的性能可能會劣化。所述添加劑可為選自基於鄰苯二甲酸酯的化合物、基於乙醯檸檬酸酯的化合物和基於偏苯三甲酸酯的化合物中的至少一種化合物。所述基於鄰苯二甲酸酯的化合物可為，例如，鄰苯二甲酸二-2-丙基庚酯、鄰苯二甲酸二異癸酯或鄰苯二甲酸二異壬酯，以及所述基於乙醯檸檬酸酯的化合物可為各種基於乙醯檸檬酸酯的化合物，例如，乙醯檸檬酸三丁酯(atbc)、乙醯檸檬酸三異丁酯(tibc)、乙醯檸檬酸三(乙基己基)酯(atehc)乙醯檸檬酸三異壬酯(atinc)等。此外，也可以與所述基於乙醯檸檬酸酯的化合物類似的各種形式使用基於偏苯三甲酸酯的化合物，例如，偏苯三甲酸三異丁酯(tibtm)、偏苯三甲酸三正丁酯(tnbtm)、偏苯三甲酸三(乙基己基)酯(tehtm)、偏苯三甲酸三異壬酯(tintm)等。如上所述，如果採用所述基於鄰苯二甲酸酯的化合物、所述基於乙醯檸檬酸酯的化合物或所述基於偏苯三甲酸酯的化合物作為所述添加劑，則可根據待混合的材料來提高增塑效率、拉伸強度、伸長率等，並且可獲得額外的效果，例如，應力遷移特性、耐遷移性等的改善。在本發明中，製備所述增塑劑組合物的方法可為共混法，例如，所述共混法如下：製備基於間苯二甲酸酯的化合物和環氧化油。將所述基於間苯二甲酸酯的化合物與所述環氧化油以99:1至1:99的重量比共混，以製造所述增塑劑組合物。在上述共混法中，所述基於間苯二甲酸酯的化合物可通過直接酯化反應製備，包括：將間苯二甲酸注入醇中，向其中加入催化劑，然後在氮氣氛下使其反應的步驟；除去未反應的醇，然後中和未反應的酸的步驟；以及通過減壓蒸餾來脫水，然後過濾的步驟。此外，所述共混法中採用的醇可為，例如，異壬醇等，且基於間苯二甲酸100摩爾％，以150摩爾％至500摩爾％、200摩爾％至400摩爾％、200摩爾％至350摩爾％、250摩爾％至400摩爾％、或270摩爾％至330摩爾％的範圍內的量來使用所述醇。此外，基於間苯二甲酸100摩爾％，以150摩爾％至500摩爾％、200摩爾％至400摩爾％、200摩爾％至350摩爾％、250摩爾％至400摩爾％、或270摩爾％至330摩爾％的範圍內的量來使用所述醇。另一方面，所述共混法中採用的催化劑可為任何催化劑，其可沒有特別限制地用於酯化反應中，例如，其可為選自酸催化劑，如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸和烷基硫酸；金屬鹽，如乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵和磷酸鋁；金屬氧化物，如雜多酸；以及有機金屬，如天然/合成沸石、陽離子和陰離子交換樹脂、四烷基鈦酸酯及其聚合物中的至少一種。具體地，所述催化劑可為四烷基鈦酸酯。所述催化劑的量可根據其種類而變化，例如，基於總反應物100重量％，可以0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％的範圍內的量來使用均相催化劑，以及基於總反應物，可以5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％的範圍內的量來使用異相催化劑。此時，反應溫度可在180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃的範圍內。基於100重量份的樹脂，如乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、熱塑性彈性體或其混合物，如上所述製造的增塑劑組合物可以5重量份至150重量份、40重量份至100重量份或40重量份至50重量份的範圍內的量來使用，並可提供對混合料配方和/或片材配方有效的樹脂組合物。根據本發明的一個實施方式，所述樹脂組合物還可包含填料。基於所述樹脂100重量份，可以0重量份至300重量份，優選50重量份至200重量份，更優選100重量份至200重量份的量來包含所述填料。根據本發明的一個實施方式，所述填料可為本領域已知的填料而沒有特別的限制。例如，所述填料可為選自二氧化矽、碳酸鎂、碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇中的至少一種的混合物。此外，根據本發明的一個實施方式，需要時，所述樹脂組合物可進一步包含其它添加劑，如穩定劑等。基於所述樹脂100重量份，可以，例如，0重量份至20重量份，優選1重量份至15重量份的量來包含所述其它添加劑，如穩定劑等。根據本發明的一個實施方式，可以使用的穩定劑可為，例如，基於鈣-鋅(基於ca-zn)的穩定劑，如鈣-鋅複合硬脂酸鹽等，但並不特別限定於此。所述樹脂組合物可被應用於各種領域，但作為非限制性的實例，其可被應用於製造電線、地板材料、車輛用內飾材料、膜、片材、壁紙或管材等。當前第1頁12