一種高鹽廢水同步脫氮除硫方法與流程

2023-11-05 02:18:47 3

本發明屬於廢水處理技術領域，涉及一種高鹽廢水同步脫氮除硫的方法。

背景技術：

我國石油、化工、紡織、製藥等行業每年排放大量高鹽含硫含氮廢水，此類廢水不僅同時具有硫、氮汙染物的雙重危害，排入水體後不僅引起水體富營養化、惡臭等問題，高鹽分的存在還會加劇對環境的影響，同時給此類廢水的處理帶來了新的難度。尋求此類廢水經濟有效的處理技術一直是近年來環境工程界甚為關注的熱點。

生物處理技術因具有運行成本低、操作簡單、管理方便等突出優越性，而成為廢水治理的主流工藝。然而，傳統硫、氮去除技術，硫酸鹽和氨是分別去除的，即採用SO42-→S2-→S0步驟去除硫酸鹽，採用NH4+→NO3-(NO2-)→N2步驟去除氨。脫氮和除硫一般在不同反應器內完成，使含硫含氮廢水處理工藝系統複雜，工程造價和運行成本昂貴，有時處理後還會殘留硫化物二次汙染，環境安全隱患極為嚴重。與之相比，近年來發展的硫自養反硝化-厭氧氨氧化耦合脫氮除硫工藝，利用硫自養反硝化微生物和厭氧氨氧化微生物的協同作用，能夠在一個反應器內去除S2-、NO3-和NH4+，即在厭氧條件下利用硫自養反硝化細菌，將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，同時硫化物氧化為單質硫；之後亞硝酸鹽與氨在厭氧氨氧化菌的作用下自養脫氮，生成氮氣。具有處理效率高、操作簡單、出水無二次汙染、可回收單質硫等優點，結合硫酸鹽還原和硝化預處理工藝，能夠實現低碳高氮含硫酸鹽廢水的處理，在含硫含氮廢水處理具有潛在應用價值。

然而，現有關於硫自養反硝化-厭氧氨氧化耦合脫氮除硫工藝的報導大都集中在非含鹽(含鹽量1％)同步脫氮除硫的關鍵控制條件尚未見報導。此外，由於高鹽廢水在硝化過程中易實現NO2-累積，能夠去除S2-、NO3-和NH4+的硫自養反硝化-厭氧氨氧化工藝很難與之匹配。因此，若能夠在現有研究基礎上，開發出同步去除S2-、NO2-和NH4+，並累積單質硫的高鹽廢水處理工藝，不僅能夠與預處理工藝匹配，還能為高鹽含硫含氮廢水處理提供新思路。

CN104843863A公開了一種厭氧氨氧化-硫自養反硝化耦合脫氮除硫的廢水處理工藝，該工藝以厭氧氨氧化菌-脫氮硫桿菌的混培物為主體，在同一反應器中，溫度控制在25～35℃，廢水pH調至7.5～8.0，水力停留時間為2.5～10h，所述廢水中氨以N計、亞硝酸鹽以N計、硫化物以S計的濃度分別為40～300mg·L-1、50～390mg·L-1、30～170mg·L-1，並且氨以N計、亞硝酸鹽以N計的濃度之比為1：1～1.32，硫化物以S計、氨以N計的濃度之比為1:1.54～1.74；本發明所述工藝是一種新型的以廢治廢，同步脫氮除硫的經濟高效汙水處理技術。該工藝雖能實現S2-、NO2-和NH4+的同步去除，但其所處理廢水為非高鹽廢水，此外該方法中脫氮硫桿菌的作用為處理厭氧氨氧化菌代謝所產生的硝酸鹽氮，因此，該工藝亞硝酸鹽去除效能有限，此外，脫氮硫桿菌的存在使得該工藝抗衝擊負荷能力受到一定限制。

郭瓊(厭氧氨氧化的穩定性及其與自養脫硫反硝化耦合工藝研究，2016年杭州師範大學碩士論文)報導的厭氧氨氧化與硫自養反硝化耦合工藝，採用等體積的厭氧氨氧化顆粒汙泥與產甲烷顆粒汙泥為接種汙泥，可同步去除NO2-、NH4+、S2-，並累積單質硫，最大氮去除負荷為4.00kgN/(m3d)，最大硫去除負荷為2.39kgS/(m3d)，進水氨氮與硫化物比值為1.74，進水亞硝酸鹽氮與硫化物比值為2.20～2.27有利於維持系統穩定，其中厭氧氨氧化菌和T.denitrificans為主要的優勢菌。

CN102923853A公開了一種硫自養反硝化-厭氧氨氧化耦合除硫脫氮的廢水處理方法，該方法在厭氧條件下利用硫自養反硝化細菌，將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，同時硫化物氧化為單質硫；之後亞硝酸鹽與氨氮在厭氧氨氧化細菌的作用下自養脫氮，生成氮氣。選擇EGSB反應器、接種異養生物性顆粒產甲烷菌或者反硝化菌、溫度控制在25～35℃之間。逐步馴化具有硫自養反硝化與厭氧氨氧化耦合特性的厭氧顆粒汙泥,首先用低COD濃度廢水啟動EGSB反應器；之後，通過以亞硝酸鹽與氨氮為進水，先在反應器中富集厭氧氨氧化細菌；再之，以硫化物、硝酸鹽與氨氮為進水，逐步富集硫自養反硝化菌，並通過控制維特硫化物與硝酸鹽氮之間的比例即硫氮摩爾比來制導反應類型，控制產物為硫單質與亞硝酸鹽，以實現與厭氧氨氧化的耦合。

技術實現要素：

基於此，本發明提出了一種高鹽廢水同步脫氮除硫的方法，該方法能夠在一個反應器內實現高鹽廢水中的S2-、NO2-和NH4+，並累積單質硫，該方法具有處理效果好、運行操作簡單、可回收單質硫等優點。

本發明提供一種高鹽廢水同步脫氮除硫方法，包括以下步驟：

(1)採用UASB或EGSB反應器，以汙水廠二沉池汙泥為接種汙泥，以富含S2-和NO2-的模擬廢水為進水，同時投加NaHCO3和乙酸鹽作為有機碳源，其中NaHCO3在模擬廢水中的濃度為1-5g/L，在模擬廢水中乙酸鹽與硫化物濃度的比值控制在1:5～2:1範圍內；在含鹽量為2-5wt％的條件下，馴化富含兼性脫硫反硝化微生物的汙泥，待S2-和NO2-去除率在90％以上，完成馴化；所述模擬廢水S2-與NO2--的摩爾比為1:2.4-2.8，pH值為6-8.5；所述反應器的溫度為25-35℃；

(2)以採用UASB或EGSB反應器，以汙水廠二沉池汙泥和河道入海口底泥混合而成的混合汙泥為接種汙泥，所述汙水廠二沉池汙泥和河道入海口底泥的體積比為1:0.8～1.2，以富含NH4+和NO2-的模擬廢水為進水，同時投加NaHCO3，所述NaHCO3在模擬廢水中的濃度為1-5g/L，在含鹽量為2-5wt％的條件下，馴化耐鹽厭氧氨氧化菌，待NH4+、NO2-去除率在90％以上，完成馴化；所述模擬廢水NH4+與NO2-的摩爾比為1:1.2-1.4，pH值為6-8.5；所述反應器的溫度為25-35℃；(3)將上述二者汙泥按照體積比為1：0.8～1.5接種於UASB或EGSB反應器內，控制反應器溫度為20-35℃，pH值6-8.5，HRT為2.5-10h，繼續運行40-60天，即完成硫化物、亞硝酸鹽和氨的同步去除；其中所述廢水中的氨以N計、亞硝酸鹽濃度以N計、硫化物以S計的濃度分別為50～300mg/L，200～1950mg/L,50mg/L～500mg/L。

優選所述汙水廠二沉池汙泥來自於濱海城市的汙水處理廠。優選所述步驟(1)和(2)中所述模擬廢水的含鹽量為3.5wt％。

當進水鹽濃度為3.5％～5％時，將進水中氨和硫化物的摩爾比調整為1:1.6-2.7，氨和亞硝酸鹽的摩爾比調整為1:4-6.7當進水鹽濃度為5％～8％時，控制氨與硫化物的摩爾比為1:1.6-2.7，氨和亞硝酸鹽的摩爾不大於1:4。

步驟(1)水中S2-、NO2-的摩爾比優選為1:2.5-2.7，最優選為1:2.6。步驟(2)水中NH4+-N與NO2-N的摩爾比優選為1:1.3-1.4，最優選為1:1.32。步驟(3)當進水鹽濃度為3.5％～5％時，進水中氨和硫化物的摩爾比優選為1:2.0-2.5，最優選為1:2.3；進水氨和亞硝酸鹽的摩爾比優選為1:5-6.5，最優選為1:6.0；當進水鹽濃度為5％～8％時，優選氨與硫化物的摩爾比為1:2.0-2.5，最優選為1：2.2，氨和亞硝酸鹽的摩爾優選為0.1-0.25，最優選為0.2。

硫化物、亞硝酸鹽和氨同步去除的步驟(3)中，硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達90％、95％和90％以上，且去除的硫化物主要以單質硫形式存在，單質硫理論產率90％以上。

運行結束反應器中的汙泥以耐鹽兼性脫硫反硝化微生物和耐鹽厭氧氨氧化菌為主；優選所述耐鹽兼性脫硫反硝化菌為Marinobacter、Thiobacillus、Thauera、Thioalkalispira中的一種或多種；優選所述耐鹽厭氧氨氧化菌為Scalindua。

本發明的原理在於：通過特殊的馴化步驟所獲得的耐鹽兼性脫硫反硝化微生物在鹽分環境下具有單質硫累積率高、抗衝擊負荷能力強、汙染物去除能力強的特點，兼性脫硫反硝化微生物能夠快速去除體系內的硫化物，並將其轉化為單質硫，從而避免了硫化物對體系內厭氧氨氧化菌的抑制作用；同時，在鹽濃度為3.5％～5％時，耐鹽兼性脫硫反硝化微生物和耐鹽厭氧氨氧化微生物通過協同作用，實現S2-、NO2-和NH4+的同步去除(式1～式3)；此外，還有少量副反應發生(式4)。當鹽濃度為5％～8％時，控制氨與硫化物的摩爾比為1:1.6-2.7，氨和亞硝酸鹽的摩爾不大於1:4，單質硫累積受S2-和亞硝酸鹽的比例影響不大，即副反應式4不發生，只發生式1～式3。本發明中，在鹽濃度為3.5％～5％時，控制硫化物與氨比例的目的是控制兼性脫硫反硝化菌與厭氧氨氧化菌的生物量，使其能夠協同共生。而在鹽濃度為5％～8％時，鹽分環境能夠促進二者的協同共生，無需進行硫化物與氨比例控制。

與現有的同步脫氮除硫工藝相比，本發明實現高鹽環境下S2-、NO2-和NH4+的同步去除，並累積單質硫，具有更好的預處理工藝匹配性能(NO2-的去除)和更高的亞硝酸鹽的去除能力(式3的存在)；同時與傳統的脫氮除硫工藝相比，具有工藝簡單、運行操作方便、剩餘汙泥少、無N2O等中間代謝產物累積等優點。同時將硫化物氧化而成的單質硫回收，能夠實現廢物資源化。工藝運行過程中，S2-、NO2-和NH4+-N的去除率保持在90％以上，單質硫轉化速率在90％以上。

本發明中所述濃度如果沒有特別說明都是指質量百分比或質量濃度。

附圖說明

圖1為實施例1中的單質硫光學攝影圖。

具體實施方式

本發明技術方案不局限於以下所列舉具體實施方式，還包括具體實施方式間的任意組合。

本發明提供一種高鹽廢水同步脫氮除硫方法，包括以下步驟：(1)採用UASB或EGSB反應器，以濱海的城市汙水廠二沉池汙泥為接種汙泥，以富含S2-、NO2-模擬廢水為進水，同時投加1-5g/L NaHCO3(提供無機碳源)，在模擬廢水中乙酸鹽與硫化物濃度的比值控制在1:5～2:1範圍內，在含鹽量為3.5％的條件下，馴化富含兼性脫硫反硝化微生物的汙泥，待S2-和NO2-去除率在90％以上，完成馴化；所述模擬廢水S2-和NO2-的摩爾比為1:2.5，pH值為7.0；所述反應器的溫度為30℃；(2)以採用UASB或EGSB反應器，以濱海的城市汙水廠二沉池汙泥和河道入海口底泥混合而成的混合汙泥(體積比為1:0.8～1.2)為接種汙泥，以富含NH4+、NO2-模擬廢水為進水，同時投加1-5g/L NaHCO3(提供無機碳源)，在含鹽量為3.5％的條件下，馴化耐鹽厭氧氨氧化菌，待NH4+、NO2-去除率在90％以上，完成馴化；所述模擬廢水NH4+、NO2-的摩爾比為1:1.3，pH值為7.0；所述反應器的溫度為30℃；(3)將上述二者汙泥按照體積比為1：1.2接種於UASB或EGSB反應器內，控制反應器溫度為30℃，pH值7.0，HRT為2.5-10h，當進水鹽濃度為3.5％～5％時，將進水中氨和硫化物的摩爾比調整為1:1.6，氨和亞硝酸鹽的摩爾比調整為1:4；當進水鹽濃度為5％～8％時，控制氨與硫化物的摩爾比為1:1.6，氨和亞硝酸鹽的摩爾不大於1:4；繼續運行40-60天，即完成硫化物、亞硝酸鹽和氨的同步去除；其中所述廢水中的氨以N計、亞硝酸鹽濃度以N計、硫化物以S計的濃度分別為50～300mg/L，200～1950mg/L,50mg/L～500mg/L。

當進水鹽濃度為3.5％～5％時，硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達90％、95％和90％以上，且去除的硫化物主要以單質硫形式存在，單質硫理論產率90％以上；當進水鹽濃度為5％～8％時，硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達95％、97％和95％以上，且去除的硫化物主要以單質硫形式存在，單質硫理論產率95％以上。運行結束反應器中的汙泥以耐鹽兼養脫硫反硝化微生物和耐鹽厭氧氨氧化菌為主；優選所述耐鹽兼養脫硫反硝化微生物優選是Marinobacter、Thiobacillus、Thauera、Thioalkalispira中的一種或多種；優選所述耐鹽厭氧氨氧化菌優選是Scalindua。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中模擬廢水的S2-與NO2-的摩爾比2.0，模擬廢水pH為8。其他步驟及參數與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟二中模擬廢水的NH4+-N與NO2-的摩爾比為1.32，pH為6。其他步驟及參數與具體實施方式一相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟三中反應器的pH為6。其他步驟及參數與具體實施方式一相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟三中反應器的pH為8。其他步驟及參數與具體實施方式一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟三進水鹽濃度為3.5％～5％時，氨和硫化物的摩爾比調整為1:2.7，氨和亞硝酸鹽的摩爾比調整為1:6.7；當進水鹽濃度為5％～8％時，控制氨與硫化物的摩爾比為1:2.7，氨和亞硝酸鹽的摩爾比為0.2。其他步驟及參數與具體實施方式一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟三進水鹽濃度為3.5％～5％時，氨和硫化物的摩爾比調整為1:2.5，氨和亞硝酸鹽的摩爾比調整為1:5；當進水鹽濃度為5％～8％時，控制氨與硫化物的摩爾比為1:2.5，氨和亞硝酸鹽的摩爾比為0.1。其他步驟及參數與具體實施方式一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟三進水鹽濃度為3.5％～5％時，氨和硫化物的摩爾比調整為1:2.0，氨和亞硝酸鹽的摩爾比調整為1:6.5；當進水鹽濃度為5％～8％時，控制氨與硫化物的摩爾比為1:2.0，氨和亞硝酸鹽的摩爾比為0.25。其他步驟及參數與具體實施方式一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式八不同的是：步驟三進水鹽濃度為3.5％～5％時，氨和硫化物的摩爾比調整為1:2.3，氨和亞硝酸鹽的摩爾比調整為1:6；當進水鹽濃度為5％～8％時，控制氨與硫化物的摩爾比為1:2.2，氨和亞硝酸鹽的摩爾比為0.2。其他步驟及參數與具體實施方式一相同。

具體實施方式十：本實施方式按照以下步驟實施：(1)採用EGSB反應器，以濱海的城市汙水廠二沉池汙泥為接種汙泥，以富含S2-、NO2-模擬廢水為進水，同時投加2.5g/L NaHCO3(提供無機碳源)，在模擬廢水中乙酸鹽與硫化物濃度的比值控制在1:5～2:1範圍內，在含鹽量為3.5％的條件下，馴化富含兼性脫硫反硝化微生物的汙泥，待S2-和NO2-去除率在90％以上，完成馴化；所述模擬廢水S2-和NO2-的摩爾比為1:2.5，pH值為7.2；所述反應器的溫度為30℃；(2)以EGSB反應器，以濱海的城市汙水廠二沉池汙泥和河道入海口底泥混合而成的混合汙泥(體積比為1:1.0)為接種汙泥，以富含NH4+、NO2-模擬廢水為進水，同時投加2.0g/L NaHCO3(提供無機碳源)，在含鹽量為3.5％的條件下，馴化耐鹽厭氧氨氧化菌，待NH4+-N、NO2-去除率在90％以上，完成馴化；所述模擬廢水NH4+、NO2-的摩爾比為1:1.3，pH值為7.0；所述反應器的溫度為30℃；(3)將上述二者汙泥按照體積比為1：1.0接種於EGSB反應器內，控制反應器溫度為30℃，pH值7.2，HRT為2.5-10h，當進水鹽濃度為3.5％～5％時，將進水中氨和硫化物的摩爾比調整為1:1.6-2.7，氨和亞硝酸鹽的摩爾比調整為1:4-6.7；當進水鹽濃度為5％～8％時，控制氨與硫化物的摩爾比為1:1.6-2.7，氨和亞硝酸鹽的摩爾不大於1：4；繼續運行40-60天，即完成硫化物、亞硝酸鹽和氨的同步去除；其中所述廢水中的氨以N計、亞硝酸鹽濃度以N計、硫化物以S計的濃度分別為50～300mg/L，200～1950mg/L,50mg/L～500mg/L。

對比例1：按照CN104843863A所述方法，即以厭氧氨氧化菌-脫氮硫桿菌的混培物為主體，在同一反應器中，溫度控制在25～35℃，廢水pH調至7.5～8.0，水力停留時間為2.5～10h，所述廢水中氨以N計、亞硝酸鹽以N計、硫化物以S計的濃度分別為40～300mg/L、50～390mg/L、30～170mg/L，並且氨以N計、亞硝酸鹽以N計的濃度之比為1：1～1.32，硫化物以S計、氨以N計的濃度之比為1:1.54～1.74，進行對照實驗，結果見表1。

對比例2：按照郭瓊所述方法，即採用等體積的厭氧氨氧化顆粒汙泥與產甲烷顆粒汙泥為接種汙泥，在同一反應器中，溫度控制在32℃左右，廢水pH調至7.5～8.0，水力停留時間為3.3～10h，所述廢水中氨以N計、亞硝酸鹽以N計、硫化物以S計的濃度分別為40～300mg/L、50～390mg/L、30～170mg/L，並且亞硝酸鹽以N計、硫化物以S計的濃度之比為2.03～2.27，硫化物以S計、氨以N計的濃度之比為1:1.54～1.74，進行對照實驗，結果見表1。

由表1可見，依據本發明中的方法當進水鹽濃度為3.5％～5％時，硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達95％、92％和90％以上，且去除的硫化物主要以單質硫形式存在，單質硫理論產率92％以上；當進水鹽濃度為5％～8％時，硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達90％、91％和90％以上，且去除的硫化物主要以單質硫形式存在，單質硫理論產率90％以上。而依據對比實驗1中的方法，在鹽濃度為3.5％～5％時，硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達62.3％～71.2％、63.2％～71.7％和62.4％～72.5％；當進水鹽濃度為5％～8％時，硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達35％～38.3％、38.3％～40.2％和40.4％～41.4％，單質硫累積率也僅為35.5％～37.5％。依據對比實驗2中的方法，在鹽濃度為3.5％～5％時，硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達65.3％～73.2％、65.2％～73.7％和65.4％～73.7％；當進水鹽濃度為5％～8％時，硫化物、亞硝酸鹽和氨的去除率分別達38％～42.3％、40.2％～43.2％和42.4％～43.4％，單質硫累積率也僅為38.5％～39.5％。可見，與對照方法相比，本發明中的方法具有更好的含鹽廢水硫氮同步脫除效果，並能夠高效累積單質硫。