具有改良的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的evoh聚合物和基於乙烯的聚合物的共混...的製作方法
2023-11-05 06:15:57
專利名稱：具有改良的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的evoh聚合物和基於乙烯的聚合物的共混 ...的製作方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及適用於苛刻化學環境的聚合物共混物、製備這種共混物的方法，以及由其製造的物品。另一方面，本發明涉及具有改良的耐環境應力開裂性的聚合物共混物、製備這種共混物的方法，以及由其製造的物品。另一方面，本發明涉及具有改良的耐環境疲勞性的聚合物共混物、製備這種共混物的方法，以及由其製造的物品。另一方面，本發明涉及乙烯/乙烯醇聚合物和基於乙烯的聚合物的聚合物共混物、製備這種共混物的方法，以及由其製造的物品。
2.相關技術說明許多應用都需要當曝置於苛刻化學環境中時，具有耐應力開裂和疲勞斷裂的材料。應力開裂或環境應力開裂(ESC)為當同時經受靜態機械應力和化學曝置時，塑料部件的脆性破壞。同樣，環境疲勞(EF)為當同時經受動態機械應力和化學曝置時，部件的破壞或斷裂。不足的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性會導致部件的使用壽命大大縮短。
乙烯/醋酸乙烯共聚物一般由注射成型製成產品，產品用於需要具有良好的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的柔韌物品的應用。
得到具有良好的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的乙烯/醋酸乙烯共聚物的一種通常的方法為選取高分子量的粘性樹脂，特別是具有窄分子量分布的樹脂。不幸的是，一些加工不能用這種粘性樹脂。例如，在注射成型加工中，對於這種粘性樹脂，複雜的小模具通道造成了難題。所以，當通過注射成型製造部件時，用高分子粘性樹脂的方法不適用。
有很多專利介紹了具有改良的耐環境應力開裂性的聚合物。
1966年7月19日授權van’t Wout的美國專利第3,261,889號，介紹了具有改進的耐環境應力開裂性的含聚乙烯的材料。耐力的提高是通過加入乙烯與丙烯和/或1-丁烯的無規立構共聚物，及/或通過加入乙烯與丙烯和1-10％重量的具有5到20個碳原子的二烯烴的無規立構共聚物提供的。
1968年5月7日授權Larsen等人的美國專利第3,382,298號，介紹了低密度聚乙烯和聚乙烯基酯或聚乙烯醇縮醛的共混物。所用的聚乙烯的熔融指數為約0.01到約50分克/分，所用的聚乙烯基酯的分子量為約7,000到140,000。
1968年11月12日授權Baum的美國專利第3,410,928號，介紹了烯烴高聚物和乙烯/丙烯酸共聚物的共混物，與單獨的烯烴聚合物相比，該共混物具有大大改善的粘合性、可印刷性、防油性和耐應力開裂性。烯烴聚合物的分子量至少為10,000，或其熔融指數約為100或更低。
1969年12月23日授權Kehe的美國專利第3,485,783號，介紹了熱熔融粘合組合物，該組合物為乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物和聚合松香酯的共混物。
1970年10月13日授權Eldman的美國專利第3,533,976號，介紹了具有優良的耐應力開裂性的聚烯烴共混物，該共混物含有聚乙烯樹脂、乙烯/醋酸乙烯共聚物、合成石蠟、炭黑和抗氧劑。共混物含有76到92重量％的聚乙烯和7到15重量％的乙烯/醋酸乙烯。
1972年5月16日授權Bernie等人的美國專利第3,663,663號，介紹了具有改良的耐應力開裂性能，特別是在應力開裂促進劑中具有耐力的聚烯烴-乙烯/酯共聚物的共混組合物。共混物含有熔融指數為約0.01到約10.0的高分子量聚乙烯，以及分子量低於15,000的乙烯和酯共聚單體的共聚物。
1973年11月6日授權Hager等人的美國專利第3,770,852號，介紹了具有多峰態寬分子量分布和改良的耐環境應力開裂性的聚烯烴共混物，該共混物通過以下步驟製備在第一反應區把烯烴或乙烯和醋酸乙烯的混合物聚合，把得到的反應產物傳送到第二反應區，在第二反應區加入另一股烯烴氣流，並把第二反應區的聚合產物與單級反應器的乙烯/醋酸乙烯共聚物聚合併混合。雙重反應器共聚物的醋酸乙烯含量最高約為6％。單級反應器共聚物含有0到約70重量％的醋酸乙烯，熔融指數為約1到5,000。第』852號專利中講到含有大於10％的單級反應器乙烯/醋酸乙烯共聚物的共混物沒有優點。
1974年4月30日授權McAda的美國專利第3,808,047號，介紹了具有改良的耐應力開裂性能的聚乙烯共混物，共混物含有熔融指數為0.01到10分克/分的高分子量聚乙烯，以及乙烯和酯共聚單體的共聚物，共聚物的分子量低於15,000，含有20到65重量％的酯共聚單體部分。共混物含有85到95重量％的高分子量聚乙烯，以及5到15重量％的低分子量共聚物。製備共混物的方法包括當聚乙烯經過聚合區時，把共聚物以熔融狀態加入其中。
1977年1月18日授權Creasy等人的美國專利第4,003,963號，介紹了隔離封裝的組合物，組合物為不含羧基的氯乙烯聚合物和含有大於50摩爾％的乙烯醇的約10到約30重量％的乙烯/乙烯醇共聚物的共混物。
1981年10月6日授權的美國專利第4,293,473號，介紹了主要由2-35重量％的乙烯醇聚合物，以及10-80重量％的至少兩組分的結晶溶劑體系組成的固體粘合組合物。
1982年1月26日授權Bostwick的美國專利第4,312,918號，介紹了具有改良的耐環境應力開裂性的聚乙烯和乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的組合物。
1989年9月12日授權Gerlowski等人的美國專利第4,866,122號，介紹了聚酮聚合物和聚乙烯醇的共混物。
都是授權給Lancaster等人的1990年3月20日授權的美國專利第4,910,253號和1990年10月23日授權的美國專利第4,965,314號，介紹了含有含一氧化碳的乙烯聚合物與乙烯醇聚合物、包括乙烯醇均聚物和共聚物共混的阻氧樹脂。
1991年4月30日授權Jabarin的美國專利第5,011,720號，介紹了聚烯烴、具有極性基團的聚合物和阻透聚合物的共混物，適當的具有極性基團的聚合物包括乙烯、丙烯、丁烯的共聚物，含有極性基團的單體包括醋酸乙烯，適當的阻透聚合物包括乙烯/乙烯醇共聚物。
1992年12月29日授權Chu的美國專利第5,175,054號，介紹了具有定向聚合底層與(a)乙烯醇均聚物或共聚物和(b)乙烯和烯不飽和一元羧酸的離子共聚物的共混物塗層的金屬化複合膜。
但是，不管現行技術的這些進步，這些現行技術資料沒有一個介紹或提出了具有改良的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的乙烯/乙烯醇聚合物與基於乙烯的聚合物的共混物。
因此，仍需要具有改良的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的乙烯/乙烯醇聚合物與基於乙烯的聚合物的共混物。
本領域另外還需要製備具有改良的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的乙烯/乙烯醇聚合物與基於乙烯的聚合物的共混物的方法。
本領域另外還需要由這種具有改良的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的乙烯/乙烯醇聚合物與基於乙烯的聚合物的共混物製造的物品。
參考本說明書、包括它的附圖和權利要求後，本領域的這些和其它需要對於本領域的熟練技術人員將很清楚。
發明概要本發明的一個目的是提供具有改良的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的乙烯/乙烯醇聚合物與基於乙烯的聚合物的共混物。
本發明的另一個目的是提供製備具有改良的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的乙烯/乙烯醇聚合物與基於乙烯的聚合物的共混物的方法。
本發明的另一個目的是提供由這種具有改良的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的乙烯/乙烯醇聚合物與基於乙烯的聚合物的共混物製造的物品。
參考本說明書、包括它的附圖和權利要求後，本發明的這些和其它目的對於本領域的熟練技術人員將很清楚。
根據本發明的一個實施方案，提供了共混組合物，其中包含(a)乙烯/乙烯醇聚合物；和(b)乙烯與選自於具有至少2個碳原子的α-烯烴以及烯不飽和羧酸酯的至少一種單體的聚合物。
根據本發明的另一個實施方案，提供了製備共混物的方法。該方法包括的步驟為，使(a)乙烯/乙烯醇聚合物，和(b)乙烯與選自於具有至少2個碳原子的α-烯烴以及烯不飽和羧酸酯單體的至少一種單體的聚合物相接觸。
根據本發明的另一個實施方案，提供了具有柔韌部分的產品。柔韌部分包含(a)乙烯/乙烯醇聚合物，和(b)乙烯與選自於具有至少2個碳原子的α-烯烴以及烯不飽和羧酸酯單體的至少一種單體的聚合物。
根據本發明的另一個實施方案，提供了製備產品的方法。該方法首先包括把(i)乙烯/乙烯醇聚合物，和(ii)乙烯與選自於具有至少2個碳原子的α-烯烴以及烯不飽和羧酸酯單體的至少一種單體的聚合物的共混物加熱到高於其熔點，以形成熔融混合物。方法另外還包括把熔融混合物製成需要的形狀。方法最終還包括把需要的形狀冷卻到低於其熔點。
附圖的簡述
圖1為實施例2中的噴霧器風箱60的插圖。
發明詳述本發明的聚合物共混物具有改良的耐環境應力開裂性，其中包含基於乙烯的聚合物和乙烯/乙烯醇(EVOH)。
本發明中使用的乙烯/乙烯醇聚合物必須具有可為乙烯共聚物提供適當提高的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的分子量。一般地，本發明中所用的乙烯/乙烯醇聚合物的熔體流動指數在約0.5到約20的範圍內。優選地，所用的乙烯/乙烯醇聚合物的熔體流動指數在約1到約15的範圍內，更優選地，在約1.2到約10的範圍內。
本發明中所用的乙烯/乙烯醇聚合物可含有任何適用的摩爾百分比的乙烯和乙烯醇。一般地，本發明中所用的乙烯/乙烯醇聚合物含有約1到約75摩爾％的乙烯和約99到約25摩爾％的乙烯醇，優選地含有約5到約50摩爾％的乙烯和約95到約50摩爾％的乙烯醇，更優選地含有約20到約45摩爾％的乙烯和約80到約55摩爾％的乙烯醇，全部的百分比都基於乙烯醇和乙烯的總摩爾數。
本發明中使用的基於乙烯的聚合物可為乙烯均聚物或共聚物。
適當的聚乙烯的熔體流動指數在約5到約40的範圍內，優選地在約8到約30的範圍內。更優選的聚乙烯包括線型低密度聚乙烯。
可通過使用常規齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑的方法製備適當的基於乙烯的聚合物。
本發明中使用的適當的乙烯基共聚物包括乙烯和具有至少3個碳原子的一種或多種α-烯烴的共聚物。優選地，本發明的共聚物中使用的α-烯烴具有約3到約12個碳原子，更優選地具有約3到約8個碳原子，更優選地具有約6到約8個碳原子。適當的α-烯烴的優選的實例有丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯。最優選地，本發明的乙烯共聚物中使用的α-烯烴為3-甲基戊烯、己烯或辛烯。
適用於本發明的其它的適當的乙烯基共聚物包括乙烯與烯不飽和羧酸酯單體的共聚物。
本發明的共聚物中使用的烯不飽和羧酸酯單體選自於飽和羧酸的乙烯酯和α，β-烯不飽和羧酸的烷基酯。適當的酯單體的實例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等等。優選的酯單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯中的一種或多種。最優選的共聚物為乙烯/醋酸乙烯。
一般地，適當的乙烯和烯不飽和羧酸酯單體的共聚物的熔體流動指數在約5到約40的範圍內，優選地在約8到約30的範圍內。
乙烯和烯不飽和羧酸酯單體的共聚方法是眾所周知的，可使用任何適當的方法。典型的方法使用高壓自由基反應，其中乙烯和液體共聚單體在有催化劑存在下混合，生成共聚物。這種反應可在攪拌槽反應器中進行，如美國專利第2,220,429號所述，或在連續管式反應器中進行，如美國專利第3,988,509號所述，二者在此處通過參考引入。
一般地，本發明的共混物包括任何適當量的基於乙烯的聚合物和乙烯/乙烯醇，提供具有改良的耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的共混物。一般地，本發明的共混物含有約50到約99重量％的基於乙烯的聚合物和約50重量％到約1重量％的乙烯/乙烯醇(基於基於乙烯的聚合物和乙烯/乙烯醇的總重量)。優選地，本發明的共混物含有約70到約95重量％的基於乙烯的聚合物和約30重量％到約5重量％的乙烯/乙烯醇，更優選地，含有約75到約95重量％的基於乙烯的聚合物和約25重量％到約5重量％的乙烯/乙烯醇，更優選地，含有約75到約90重量％的基於乙烯的聚合物和約25重量％到約10重量％的乙烯/乙烯醇。
本發明的共混物可通過任何適當的混合方法和設備製備。適當的設備的實例有班伯裡混煉機、蒸汽加熱雙輥混煉機、螺杆擠出機等等。可使用能提供均勻混合物的任何常規方法。例如，可把選取的聚合物與任何需要的添加劑在班伯裡混煉機中一同熔融4或5分鐘的周期，然後在把材料傳送到壓延機的軋輥中前，在雙輥塑煉機上加工。也可能在形成組合物前，在混煉擠出機中完成混煉。也可在原位的一個或多個反應器中形成共混物。
本發明的共混物可用於製造在苛刻化學環境中經受靜態或周期載荷條件的製品，例如風箱、隔膜和進料鬥。這些製品具有柔韌、有彈性、彈簧樣的部分，這種部分可經受靜態或周期的載荷。這種彈簧樣的部分可具有一個或多個折層、褶等等，形成摺疊形狀的部分，起彈簧的作用，例如風箱。
可使用任何適當的方法，由本發明的共混物製造製品。例如，本發明的共混物可用於許多聚合物製造方法，包括注射成型、衝壓成型、擠出、拉擠成型、壓制、吹塑等等。一般地，把本發明的共混物加熱到高於其熔點並形成需要的形狀，並冷卻以使共混物具有穩定的需要的形狀。
在本發明的共混物中，當需要和/或必須時，可以使用抗氧劑、防粘連劑、滑爽劑、交聯劑、穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、發泡劑、抗靜電劑、有機和無機阻燃劑、增塑劑、染料、顏料、滑石、碳酸鈣、炭黑、雲母、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺樹脂、石棉，以及本領域眾所周知的其它填料。
還可把本發明的共混物與一種或多種熱塑塑料混合或加入其中。可在乙烯/乙烯醇和基於乙烯的聚合物混合時，加入這些一種或多種熱塑塑料。適當的熱塑塑料的非限制性實例有其它聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和含丁二烯/苯乙烯的聚合物。
實施例給出下列實施例以說明本發明，並不限制本權利要求的範圍。
實施例1共混物的製備通過兩步方法製備了市售樹脂的共混物。第一步，把需要部分的樹脂幹混，以得到選定切粒樹脂的分散體。在雙重碾磨機製造公司(Springfield OH 45501)出售的Kelly雙重煉膠機中進行幹混。把樹脂混合10到20分鐘。第二步，把幹混樹脂加入到擠出機的料鬥中，進行熔融混合。在奧地利製造的裝配有一個捏合部分的30毫米WernerPfleiderer ZSK-30共轉雙螺杆擠出機中進行擠出。進料區的溫度約為160℃，機筒中塑煉和混煉區的溫度約為170℃。在模頭測得的熔體溫度約為175℃。螺杆的轉速約為250轉/分，通過量為每小時20到50磅。擠出機的末端裝有雙孔成型板，由其可以得到熔融塑料的雙絲。把這些絲在50到70°F的水中淬冷、切粒並收集，以進行後序加工。
表1中列出的許多共混物是通過這種方法製備的。共混物中使用的乙烯/醋酸乙烯樹脂為由Cincinnati OH的量子化學公司獲得的Ultrathene(UE)或由Wilmingtion DE的E.I.杜邦公司獲得的Elvax(EL)。評價了來自Evalco，Lisle IL的含有32到44摩爾％乙烯(E)的由EVOH聚合物製備的共混物，以及含有9到28％的醋酸乙烯(VA)的由乙烯/醋酸乙烯聚合物製備的共混物。MQFQ為來自Enichem的13 MFI ULDPE。同時給出了熔體流動指數(MFI)。
表1
實施例2風箱的製造圖1中所示的風箱60(噴霧器風箱)是由表1中的每個樣品通過手工造模製造的。手工造模沒有溫控或冷卻迴路。由於是人工操作，部件的冷卻時間和在注塑機中的停留時間是不同的。製造這種類型風箱的注塑機是德國製造的Arburg Allrounder注塑機220-75-250。這些試驗中的熔體溫度在195到225℃之間。填充部件的注射時間在0.2到0.6秒之間。用約12,000磅/平方英寸的壓力壓縮部件，並把此壓力保持約2秒。通過以約為25磅/平方英寸的氣壓使風箱充氣，同時把風箱拉出模具心，把風箱從模具心中取出。
實施例3風箱的測試把上述製造的各種風箱首先在100°F下經過12到16小時，然後在10％的Igepal中經受周期測試(以2赫茲的頻率用1/2″的反覆衝擊垂直壓縮風箱10,000個周期)。結果在下表2中給
H- 「孔」DC-「深度開裂」LC-「大量開裂」NC-「沒有開裂」雖然對本發明的例證實施方案進行了具體的說明，不言而喻，在不違背本發明的精神和範圍的前提下，本領域的熟練技術人員清楚並容易做出各種其它的修改。因此，此處附加的權利要求的範圍不限於這裡陳述的實施例和說明，而應理解為本權利要求包括本發明中可取得專利權的創新的全部特點，包括本發明涉及的本領域的熟練技術人員看作是同等的全部特點。
權利要求
1.共混組合物，特徵為(a)乙烯/乙烯醇聚合物；和(b)乙烯和選自於具有至少2個碳原子的α-烯烴以及烯不飽和羧酸酯的至少一種單體的基於乙烯的聚合物。
2.製備共混物的方法，特徵為使下列物質相接觸(a)乙烯/乙烯醇聚合物；和(b)乙烯和選自於具有至少2個碳原子的α-烯烴以及烯不飽和羧酸酯的至少一種單體的聚合物。
3.以主體具有柔韌部分為特徵的製品，柔韌部分的特徵為(a)乙烯/乙烯醇聚合物；和(b)乙烯和選自於具有至少2個碳原子的α-烯烴以及烯不飽和羧酸酯的至少一種單體的聚合物。
4.製造製品的方法，方法的特徵為(a)把共混物加熱到高於其熔點，以形成熔融混合物，共混物含有(i)乙烯/乙烯醇聚合物；和(ii)乙烯和選自於具有至少2個碳原子的α-烯烴以及烯不飽和羧酸酯的至少一種單體的聚合物。(b)把熔融混合物製成需要的形狀；並且(c)把需要的形狀冷卻到低於其熔點。
5.根據上述權利要求中任何權利要求的共混物，含有70到95重量％的基於乙烯的聚合物和30到5重量％的乙烯/乙烯醇聚合物，基於基於乙烯的聚合物和乙烯/乙烯醇聚合物的總重量。
6.根據上述權利要求中任何權利要求的共混物，其中(b)含有乙烯和具有至少3個碳原子的α-烯烴的的共聚物。
7.根據上述權利要求中任何權利要求的共混物，其中乙烯/乙烯醇聚合物的熔體流動指數在0.5到20的範圍內，乙烯基共聚物的熔體流動指數在5到40的範圍內。
8.根據上述權利要求中任何權利要求的共混物，其中基於乙烯的聚合物為乙烯和3-甲基戊烯、己烯或辛烯的聚合物。
9.根據上述權利要求中任何權利要求的共混物，其中(b)含有乙烯和烯不飽和羧酸酯單體的共聚物。
10.根據上述權利要求中任何權利要求的共混物，其中烯不飽和羧酸酯單體包含選自於飽和羧酸的乙烯酯和α，β-烯不飽和羧酸的烷基酯的至少一種單體。
全文摘要
具有改良耐環境應力開裂性或耐環境疲勞性的共混組合物,包括乙烯/乙烯醇聚合物和乙烯與選自於具有至少2個碳原子的α－烯烴的至少一種單體以及烯不飽和羧酸酯單體的聚合物。可通過把共混物加熱到高於其熔點,形成需要形狀的熔融混合物,然後冷卻形狀到低於其熔點,由共混物製造柔韌的製品。
文檔編號C08L23/08GK1254357SQ98804683
公開日2000年5月24日 申請日期1998年4月3日 優先權日1997年4月8日
發明者H·J·奧當耐爾, A·J·紐克 申請人:普羅克特和甘保爾公司