一種摻雜物理鍵合交聯多層全氟離子交換膜的製作方法

2023-11-05 05:27:17

專利名稱：：一種摻雜物理鍵合交聯多層全氟離子交換膜的製作方法
技術領域：
：本發明屬於功能高分子複合材料領域，涉及一種物理鍵合交聯的多層全氟離子交換膜。
背景技術：
：質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔淨、高效的發電技術。質子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關鍵材料。現在所使用全氟磺酸質子交換膜在較低溫度下(80°C)和較高的溼度下具有良好的質子傳導性和化學穩定性。但是，它們也有很多的缺陷如尺寸穩定性差、機械強度不高、化學穩定性差等。膜在不同的溼度下吸水率和因吸水而導致的尺寸膨脹也不同，當膜在不同工況下變換時，膜的尺寸也將因此發生變化。如此反覆，最終導致質子交換膜發生機械破損。此外，燃料電池的正極反應常常產生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強氧化性的物質，這些物質會進攻成膜樹脂分子上非氟基團，導致膜發生化學降解和破損、起泡。最後，當全氟磺酸交換膜的工作溫度高於9(TC時，由於膜的迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質子交換膜的強度、尺寸穩定性及高溫下的質子傳導效率、降低工作介質的滲透性等成為燃料電池工業所面臨的重大課題。為解決全氟磺酸膜的高溫質子傳導行為，已將很多輔助質子傳導物質加入到全氟磺酸交換膜中。選取輔助質子傳導物質必須具有如下的一種或多種性能(l)粒子具有較好的保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質子交換樹脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的質子傳導能力；(4)易於獲得更小的納米級粒子；(5)粒子的結構穩定性好，在吸、脫水過程中不伴隨明顯的結構變化；(6)有利於保持或提高質子交換膜的力學強度或物理尺寸穩定性。採用的輔助質子傳導物質通常是S叫、T叫、Zr(HPO山或Zr(^粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。例如，中國專利CN1862857公開了向全氟磺酸樹脂中加入Si02等輔助質子傳導物質，可以提高質子交換膜的高溫導電性能。J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了將nafion樹脂和磷酸鋯複合成膜。由於該膜在相對溼度小於13%仍然有很高的電導性。而歐洲專利EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無紡技術製備的玻璃纖維膜增強nafion膜的技術，在該方法中同時提到二氧化矽等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制了所述增強膜的使用範圍。但僅僅加入輔助質子傳導物質往往使膜的機械力學性質下降，膜常常變得非常脆。中國專利200810138707.3公開了一種添加輔助質子傳導物質的多層全氟磺酸質子交換膜的方法。這種方法在一定程度上改善了膜因加入輔助質子傳導物質為變得脆和易開裂的問題，但沒有從根本上解決這一問題。用於燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩定、高電導率、高機械強度。一般而言，當離子交換能力升高時，全氟聚合物的當量值下降(當量值EW值減小，離子交換容量IEC=1000/EW)，同時膜的強度也降低，以及膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對燃料電池產生非常嚴重的影響。因此，製備具有高離子交換能力、具有好的機械力學強度和氣密性、具有好的穩定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運載工具上使用的燃料電池得以實用的關鍵。
發明內容針對現有技術的不足，本發明人經過深入研究，在付出了大量創造性勞動後，從而完成了本發明。本發明的目的是提供一種具有較好的導電性及機械強度的高價金屬化合物與酸性交換基團物理鍵合交聯，同時添加了輔助質子傳導物質的全氟多層離子交換膜。離子交換膜採用多層複合，可有效地阻止氫氣及甲醇的穿透，同時由於增加了高價金屬化合物與酸性交換基團物理鍵合交聯，具有交聯度高，可形成層層間交聯，故膜的機械穩定性，氣密性都得到了大大提高。本發明的摻雜物理鍵合交聯的多層全氟離子交換膜，包括2-40層含氟離子交換樹脂為基體的單層膜，優選25層，其特徵在於至少有一層單層膜添加輔助質子傳導物質、至少有1層單層膜添加高價金屬化合物以與所述含氟離子交換樹脂上的酸性交換基團形成物理鍵合交聯。所述多層膜的總厚度為10300iim，優選為50250ym，更優選為100200iim;所述含氟離子交換樹脂的EW值為並沒有特別的限定，例如可為6001300，優選為7001200。所述含氟離子交換樹脂是由含四氟乙烯、一種或幾種含酸性基團的全氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物。該共聚反應是有機化學高分子領域內的公知常識，只要明確了具體的共聚單體，則對本領域熟練技術人員來說，可顯而易見地根據現有技術來選擇合適的共聚反應條件，如溫度、時間、溶劑、引發劑等，從而得到本發明的含氟離子交換樹脂。所述的含酸性基團全氟烯單體選自下式(A)或(B):CF2=CFO[CF2CF(CF3)]f0(CF2)gS03Hf=O或1;g=24的整數(A)CF2=CFO(CF2)3P03H2(B)所述輔助質子傳導物質包括氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽、矽酸鹽、硫酸鹽亞硒酸鹽和/或砷化物；其中優選氧化物、正磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、多酸、和/或多酸鹽，更優選選氧化物、正磷酸鹽和/或縮聚磷酸鹽。更具體地，所述輔助質子傳導物質可為(1)氧化物，如通式所示Q0e/2。e=18;其中Q可為第二、三、四、五主族元素和過渡元素中的一種元素或多種元素，例如可為Si02、Al203、Sb205、Sn02、Zr02、Ti02、Mo03，ZrCeO，0s04;(2)磷酸鹽，包括第一、二、三、四、五主族元素、過渡元素的各種形式的正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽。如BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、KH2P04、NaH2P04、LiH2P04、NH4H2P04、CsH2P04、CaHP04、MgHP04、HSbP208、HSb3P2014、H5Sb5P2020、Zr5(P3010)4、ZrHP3010;(3)多酸、多酸鹽、及其水合物，如通式所示AiBjQA*mH20。其中A可為一、二、三、四、五價基團的第一、二、三、四、五主族元素或過渡元素；B、C可為第二、三、四、五、六主族元素、過渡元素；i=110，j=050，k=050，1=2100，m=050。如H3PW12040aH20(a=21—29)、H3SiW12040PH20(P=21—29)、HW03、HSbW06、H3PMo12040、H2Sb40u、HTaW06、HNb03、HTiNb05、HTiTa05、HSbTe06、H5Ti409、HSb03、H2Mo04;(4)矽酸鹽，包括沸石、NH/處理的沸石、層狀矽酸鹽、網狀矽酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽或H-蒙脫石；(5)硫酸鹽，如通式所示D。HpS凡。其中D可為一、二、三、四、五價基團的第一、二、三、四、五主族元素或渡元素；o=l10，p=010，q=l5，r=250。如CsHS04、Fe(S04)2、(NH4)3H(S04)2、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbS04、LiN2H5S04、NH4HS04;(6)亞硒酸鹽和砷化物，如通式所示EsHtFu0v。其中E可為一、二、三、四、五價基團的第一、二、三、四、五主族元素或過渡元素；F可為As或Se;s=110，t=010，u=15，v=250。如(NH4)3H(Se04)2、(NH4)3H(Se04)2、KH2As04、Cs3H(Se04)2、Rb3H(Se04)2;優選地，所述輔助質子傳導物質為Si02、Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、H3PW12040、CsHS04、CsH2P04、H_絲光沸石、H_蒙脫石、HZr2(P04)3、Zr3(P04)4、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2或Zr2H(P301Q)2中的一種或幾種。所述輔助質子傳導物質與含氟離子交換樹脂的質量比為0.550:IOO，優選為140:100，更優選為530:100，最優選為1020:100;其粒徑為O.OOl5iim，優選為0.014iim，更優選為0.13iim，最優選為12ym。這些輔助質子傳導物質的表面可通過共凝膠、共沉澱或共水熱解等方法修飾上具有離子交換功能或酸性的基團。具體方法如下將磷酸甲酯或硫酸甲酯和矽酸乙酯或氯化氧鋯或鈦酸酯等在鹼性條件下凝膠，得到表面修飾的輔助質子傳導物質。所述高價金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、La元素。所述金屬化合物佔含氟離子交換樹脂的質量的0.0015%，優選為0.014%，更優選為0.13%，最優選為12%。所述高價金屬化合物可負載在所述輔助質子傳導物質上。所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復鹽。所述具有高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的環糊精、冠醚、乙醯丙酮、含氮冠醚及含氮雜環、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲醯胺)或DMSO(二甲基亞碸)絡合物。5所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的氫氧化物。所述高價金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的具有鈣鈦礦結構的氧化物。所述具有鈣鈦礦結構的氧化物包括但不僅是如下化合物Ce;Tid—x)02(x=0.250.4)、Ca06La027Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La07Ce015Ca015Mn03。這些高價金屬化合物可以與樹脂中的酸性交換基團，或與表面修飾有離子交換基團或酸性輔助質子傳導物質上的活性基團之間形成物理鍵合交聯。本發明還提供了所述離子膜的製備方法，各單層膜利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、流延、絲網印刷工藝、旋塗、噴塗或浸漬工藝製成；多層膜的製備是通過單層膜間複合，多層膜與單層膜間複合或多層膜與多層膜間複合，也可以直接在已製得的單層膜或多層膜上利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋塗、流延、絲網印刷工藝、噴塗或浸漬工藝製備。其中，溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋塗、噴塗或浸漬的步驟如下(1)將全氟離子交換樹脂、輔助質子傳導物質和高價金屬化合物分散到溶劑中，形成混和物；混合物中含氟離子交換樹脂質量含量可為180%，優選為570%，更優選為1060%，最優選為2050%;(2)利用步驟(1)中製備的溶液，在平板上或已製備的單層或多層膜上通過溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋塗、噴塗或浸漬工藝成膜；成膜時要在3030(TC的溫度下熱處理10100分鐘處理成膜。優選地，步驟(1)所用的溶劑為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；優選地，將(2)製備的單層或多層膜複合，從而得到本發明所述的摻雜物理鍵合交聯的多層全氟離子交換膜。優選地，步驟(2)中，成膜時的加熱溫度優選為8025(TC，更優選為100200°C;所述熱處理時間優選為2060分鐘，更優選為3050分鐘。其中，熔融擠出和熱壓法的步驟如下(1).根據多層全氟摻雜離子膜中各層配方的需要製備適合的含氟離子交換樹脂和無機摻雜物混和物，然後利用雙螺杆擠出機、密煉機或開煉機在20028(TC混合；(2).將步驟(1)混合好的樹脂利用螺杆擠出機或平板硫化機成膜；優選地，將步驟(2)製備的單層膜複合，得到所述的摻雜物理鍵合交聯的多層全氟離子交換膜。優選地，可以將所得的膜事先轉化為酸型與其它已得膜複合，也可先與其它的膜複合再轉為酸型。在本發明摻雜物理鍵合交聯的多層全氟離子交換膜中，採用添加高價金屬化合物與膜中的酸性交換基團形成物理鍵合交聯網絡，這種物理交聯具有很高的交聯度，由於交聯以金屬離子為中心，所以就可以在層層膜間形成物理交聯，使層層間的結合力變得非常的緊密。通過這種手段制的多層膜的機械強度得到大大的提高，而且如此高密度的物理鍵合交聯使膜變地異常緻密性，使膜對氣體等的阻隔能力顯著提高。膜中添加的輔助質子傳導物質，提高了膜的高溫質子傳導能力，特別是那些被酸性基團修飾的輔助質子傳導物質，6可以和高價金屬化合物形成物理交聯結構。從而保證了它們不僅僅能夠對膜的質子傳導有貢獻，而且對膜的機械力學性質也有很大貢獻。具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但本領域技術人員可知，下面的實施例僅用於解釋說明，而並非對本發明的精神和範圍進行限制。實施例1:將重複單元為OCF2CFOCF2CF2S03HCF3、E.W.=900g/mmol的聚合物樹脂和碳酸釩(佔樹脂質量的0.01%)溶解於二甲基亞碸中，形成總質量濃度為26%的溶液，向上述溶液中加入直徑為0.005m、表面被磷酸化的SiOjSi(^與全氟磺酸樹脂的質量比為1:5)，然後在劇烈攪拌下分散得分散液1。將分散液1通過溶液流延的方法，在19(TC下處理30分鐘，製得厚度為25iim的單層膜1。將重複單元為—CF2CF2tCF2fF—OCF2CFOCF2CF2CF2S03HCF3、E.W.=lOOOg/mmol的聚合物樹脂和硝酸錳(II)(佔樹脂質量的0.05%)分散到DMF中，製得總質量濃度為15%的DMF溶液，向該DMF溶液中加入直徑為0.05ym的Zr3(P0》4粉末，使該粉末與全氟磺酸樹脂的質量比為l:IO，然後在劇烈攪拌下，製得分散體系2。將分散體系2利用噴塗的方法，在12(TC下處理15分鐘，製得厚度為10m的單層膜2。將單層膜1和單層膜2利用熱壓的方法在120°C、3.5MPa下處理4分鐘，得到摻雜的雙層物理交聯全氟離子交換膜。實施例2:重複單元為OCF2CF2CF2S03H、E.W.=800g/mmol的聚合物樹脂、醋酸鑭(醋酸鑭佔樹脂質量的0.001%)溶解於乙二醇中，得到總質量濃度為30%的溶液，向該溶液中加入直徑為0.03iim的表面被硫酸化的Zr(^(Zi^與全氟磺酸樹脂的質量比為2:5)，在劇烈攪拌下得分散系1。將分散系1通過絲網印刷的方法，在15(TC下處理5，製備得厚度為30iim的單層膜3。7formulaseeoriginaldocumentpage8、E.W.=950g/mmol的聚合物樹脂在17(TC下熔融，加入BP04(直徑為0.1iim)，其中BP(^粉末與樹脂的質量比為3:IO，混合後，將螺杆擠出機擠出的單層膜水解酸化，並將其浸泡在乙醯丙酮-Ir(III)的DMF溶液中得到單層膜4。將單層膜3和單層膜4利用熱壓的方法在150°C、2.5Mpa下處理1分鐘，得到摻雜的雙層物理鍵合交聯全氟離子交換膜。實施例3:將重複單元為OCF2CF2CF2CF2S03HE.W.=1150g/mmo1的聚合物樹脂，等質量的重複單元為鬥CF2CF2tCF^F—OCF2CFOCF2CF2CF2S03H、E.W.=850g/mmo1的聚合物樹脂，環糊精-La(III)(佔總樹脂質量的0.3%)溶解於甲基甲醯胺中，向上述溶液中加入直徑為0.08iim的Zr(HP0》2和直徑為0.2iim的H3SiW12040PH20(P=21-29)(Zr(HP04)2、Ce(HP04)2和樹脂的質量比為0.7:0.8:i:100)，然後在劇烈攪拌下得分散系i。將分散系i通過澆鑄的方法在i7(TC下處理60分鐘，製得厚度為10i！m的單層膜5。將重複單元為——(CF2CF2)5~~CF卞F——0(CF2)2S03H、E.W.=700g/mmo1的聚合物樹脂和DMF-Y(III)(佔樹脂質量的1%)溶解在乙二醇中，加入沸石粉末(直徑為0.6ym)，其中沸石粉末與聚合物樹脂的質量比為2:IO，攪拌後得到分散系2。將未剝離的單層膜5直接浸漬在分散系2中10分鐘，從而在單面上成膜，然後剝離並在20(TC下處理110分鐘，製得摻雜的雙層物理鍵合交聯全氟離子交換膜。實施例4:將重複單元為12"62丫OCF2CF2S02F、E.W.=700g/mmol的聚合物樹脂與粒度為0.8ym的Zr(H2P04)3(Zr(H2P04)3與樹8脂的質量比為l:4)進行混合，然後擠出得到厚度為10ym的膜l。將重複單元為formulaseeoriginaldocumentpage9、E.W.=1200g/mmol的聚合物樹脂與粒度為5ym的Ti02粉末(Ti02與樹脂的質量比為l:2)進行混合，然後擠出得到厚度為20ym的膜2。重複上述步驟得到膜3。將膜2、3置於膜1的兩邊經熱壓、水解、酸化，然後將所得膜浸泡在18-冠-6-鋅絡合物溶液中2小時，得到摻雜的三層物理鍵合交聯全氟離子交換膜。實施例5:將重複單元為formulaseeoriginaldocumentpage9、E.W.=600g/mmol的聚合物樹脂，LaCe(C03)3(佔樹脂質量的0.15%)和粒度為lOym的Ti(HPO山(Ti(HPO山與樹脂的質量比為1:100)進行混合，然後分散到N_甲基吡咯烷酮中，使用所得溶液以流延的方法，製得厚度為30ym的膜1。將重複單元為formulaseeoriginaldocumentpage9、E.W.=lOOOg/mmol的聚合物樹脂溶解在乙二醇中，然後加入N_甲基吡咯烷酮，然後在膜1兩邊旋塗成厚度為15m的膜，製得摻雜的三層物理鍵合交聯全氟離子交換膜。實施例6:將重複單元為formulaseeoriginaldocumentpage9、E.W.=700g/mmol的聚合物樹脂，重複單元為formulaseeoriginaldocumentpage9、E.W.=1200g/mmol的聚合物樹脂(兩種樹脂的質量比為1:2)，LiHS04(LiHS04與總樹脂的質量比為i:ioo)進行充分混合，然後分散到二甲基乙醯胺中，利用浸漬的方法，在聚四氟乙烯基板上形成厚度為50m的膜，然後將其剝離，將所得膜水解酸化後，浸泡在聯吡啶-Ru絡合物溶液中，得到膜1。將重複單元為~f~CF2CF2"J7CF2CF—8IOCF2CF2CF2CF2S02F、E.W.=950g/mmol的聚合物樹脂，重複單元為CF2CF2"^CF2CFiCF2CF2"iy~CF2F—OCF2CF2CF2S02FOCF2fFOCF2CF2CF2S02FCF3llOOg/mmol的全氟磺醯氟樹脂(兩種質量比為1:2)的混合樹脂與粒蒙脫石(H-蒙脫石與總樹脂的質量比為O.1:50)進行充分混合，然後在17(TC下熔融擠出得膜2。將兩張膜1置於膜2的兩邊經熱壓、水解、酸化處理後，將膜浸泡在含氮冠醚_Ce絡合物中，製得厚度為150m的摻雜的三層物理鍵合交聯全氟離子交換膜。實施例7:將重複單元為CF2CF2"^F2(^OCF2CFOCF2CF2P03H2、E.W.度為10iim的HCF3、E.W.=llOOg/mmol的聚合物樹脂，重複單元為-CF2CF2"^CF2F—OCF2CF2CF2S03H2CF3、E.W.=lOOOg/mmol的聚合物樹脂和La(OH)3(佔總樹脂質量的0.5%)溶解於二甲基亞碸中，形成總質量濃度為10%的溶液，向上述溶液加入粒度為5iim的(NH4)3H(Se04)2((NH4)3H(Se04)2與總樹脂的質量比為1:1)，在攪拌下分散得分散系1。將分散系1通過溶液流延的方法，在19(TC下處理30分鐘，製得厚度為30iim的膜2。向重複單元為H~CF2CF2+CF2CF—,OCF2CF2CF2S02F、E.W.=800g/mmol的聚合物樹脂中加入H2Mo04粉末，所述粉末與樹脂的質量比為o.5:10，然後熔融擠出得到兩張擠出膜，將這兩張膜水解、酸化後浸泡在硝酸釩溶液中3小時，得到釩離子物理交聯膜，將兩張所述釩離子物理交聯膜置於膜2兩邊複合加熱，得到厚度為60iim的摻雜三層物理鍵合交聯全氟離子交換膜。實施例8:將重複單元為+CF2CF2|"CF2CF—OCF2CF2S03H、E.W.=600g/mmo1的聚合物樹脂，Mn(OH)3(佔樹脂質量的2%)，粒度為20iim的Zr2H(P3010)2和粒度為10ym的0s04，(Zr2H(P3010)2、0s04和樹脂的質量比為o.i:o.i:ioo)進行充分混合，然後分散到甲基甲醯胺和乙醇的混合溶劑中，利用澆鑄的方法製得厚度為10iim的膜1。將重複單元為~[CF2CF2+CF2F—OCF2CF2CF2CF2CF2S02F、E.W.=lOOOg/mmol的聚合物樹脂和Mn(OH)3(佔樹脂質量的2%)進行充分混合，然後通過熔融擠出製得厚度為15ym的膜2，將三張膜1、2、2順序排列後熱壓、水解、酸化後，得到厚度為40ym的摻雜三層物理鍵合交聯全氟離子交換膜。實施例9:將重複單元為OCF2CF2S03H、E.W.=700g/mmol的聚合物樹脂、環糊精-鑭(III)絡合物(佔樹脂質量的1%)，粒度為20iim的ZrHP3010和粒度為10ym的0s04(ZrHP3010、0s04和樹脂的質量比為o.i:o.i:ioo)進行充分混合，然後分散於甲基甲醯胺和乙醇的混合溶劑中，利用澆鑄的方法製得厚度為10iim的膜1。將重複單元為+CF2CF2~)~CF2CF—OCF2CF2S03H、E.W.=800g/mmol的聚合物樹脂與粒度為0.8ym的MgHP04粉末(MgHP04與樹脂的質量比為l:1)充分混合到N-甲基吡咯烷酮中，然後用澆鑄的方法製得厚度為lOym的膜2。用重複單元為11~[~CF2CF2"]~CF2CF"("CF2CF2"^~CF2CF—OCF2CF2S02FOCF2CF2CF2CF2S02F、E.W.=llOOg/mmol的全氟磺醯氟樹脂通過熔融擠出，製得厚度為15ym的膜，水解、酸化後得膜3，將四張膜l、2、3、l順序排列後，熱壓得到厚度為45ym的摻雜四層物理鍵合交聯全氟離子交換膜。實施例10分別將EW=800、重複單元為——(CF2CF2)tt3"CF2——0(CF2)2S03H的樹脂，EW=970、重複單元為——(CF2CF2)n^"CF2CF——(i(CF2)3S03H的樹脂，EW=1000、重複單元為——(CF2CF2)rj"CF《F—0(CF2)2S03H的樹脂，EW=1030、重複單元為——(CF2CF2)yj"CF《F——0(CF2)4S03H的樹脂分別溶解到溶劑中，製得質量濃度為5%的溶液，標記為溶液1、溶液2、溶液3和溶液4。按前述方法分別製備粒度為10iim的Ti(^、碳酸鎢、粒度為0.3iim的Si(^、硝酸銥、粒度為0.09iim的Zr(HP04)2、EDTA-Ti絡合物、！^1￥1204。、氫氧化鋅分別與溶液1、溶液2、溶液3和溶液4的共混液，標記為共混液1，共混液2，共混液3和共混液4，其中納米摻雜物與全氟磺酸樹脂的質量比為1:100。然後將其分別澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過8(TC真空乾燥12小時後，將膜剝離，在摩爾濃度為O.5M的H2S04溶液中煮沸1小時，並用去離子水洗滌，製得單層摻雜膜i、單層摻雜膜2、單層摻雜膜3和單層摻雜膜4。依次放置摻雜膜1、摻雜膜2、摻雜膜3、摻雜膜4、摻雜膜3疊合後，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，製得疊置件。採用平板壓機對疊置件進行熱壓，壓力為3MPa，時間為4分鐘，溫度為13(TC，熱壓後取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，製得本發明所述的摻雜五層全氟離子交換膜(厚度為30iim)。比較例11將重複單元為+CF2CF2~hCF2CF—L22、"OCF2CF2S02F、E.W.=700g/mmol的聚合物樹脂，重複單元為+CF2CF2iY3CF2(j:F—'OCF2CFOCF2CF2CF2CF2S02FCF3、E.W.=1200g/mmol的聚合物樹脂(兩種樹脂質量比為1:2)，LiHS04(LiHS04與樹脂的質量比為i:ioo)進行充分混合，然後分散到二甲基乙醯胺中，利用浸漬的方法在聚四氟乙烯基板上形成厚度為lOym的膜，然後將其剝離，得到膜l。將重複單元為~hCF2CF2"|^CF2F—OCF2CF2CF2CF2S02F、E.W.=950g/mmol的聚合物和重複單元為+CF2CF2^~CF2CF+CF2CF2~^~CF2CF—OCF2CF2CF2S02FOCF2CFOCF2CF2CF2S02FICF3、E.W.=llOOg/mmol的全氟磺醯氟樹脂(兩種樹脂的質量比為1:2)的混合樹脂與粒度為10m的H-蒙脫石(H-蒙脫石與總樹脂的質量比為0.1:50)進行充分混合，然後在17(TC下熔融擠出，得到膜2。將兩張膜1置於膜2的兩邊經熱壓、水解、酸化處理，製得厚度為30ym的無機物摻雜三層全氟離子交換膜比較例12:向質量濃度為10X的nafion⑧DMF溶液中加入粒度為0.03iim的Si02(Si02與樹脂的質量比為7:100)，利用澆注的方法在17(TC下處理，得到60i!m厚的無機物摻雜離子交換膜。實施例13對各種多層膜的性能進行表徵，結果見表1。由表1可以看出，摻雜多層物理鍵合交聯全氟離子交換膜的95°C電導率、拉伸強度、氫氣滲透電流等性能均優於普通的摻雜多層全氟離子交換膜，尤其是在防氣體滲透性方面有了非常顯著的提高和改善。13表l各種膜表徵tableseeoriginaldocumentpage14權利要求一種摻雜物理鍵合交聯的多層全氟離子交換膜，包括2-40層含氟離子交換樹脂為基體的單層膜，優選2～5層，其特徵在於所述多層全氟離子交換膜中，至少有一層單層膜添加了輔助質子傳導物質、至少有1層單層膜添加了高價金屬化合物以與所述含氟離子交換樹脂上的形成物理鍵合交聯；所述含氟離子交換樹脂是由含四氟乙烯、一種或幾種含酸性基團的全氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物；所述含酸性基團全氟烯單體選自下式(A)或(B)CF2＝CFO[CF2CF(CF3)]fO(CF2)gSO3Hf＝01；g＝2～4的整數(A)CF2＝CFO(CF2)3PO3H2(B)。2.如權利要求l所述的交換膜，其特徵在於所述輔助質子傳導物質選自Si02、Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、H3PW1204。、CsHS04、CsH2P04、H_絲光沸石、H_蒙脫石、HZr2(P04)3、Zr3(P04)4、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2或Zr2H(P^O)2中的一種或幾種。3.如權利要求1所述的交換膜，其特徵在於所述高價金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、或La元素。4.如權利要求3所述的交換膜，其特徵在於所述高價金屬化合物可負載在所述輔助質子傳導物質上。5.如權利要求3所述的交換膜，其特徵在於所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復鹽。6.如權利要求3所述的交換膜，其特徵在於所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的環糊精、冠醚、乙醯丙酮、含氮冠醚及含氮雜環、EDTA、DMF或匿S0絡合物。7.如權利要求3所述的交換膜，其特徵在於所述高價態金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的氫氧化物。8.如權利要求3所述的交換膜，其特徵在於所述高價金屬化合物選自這些金屬元素的最高價態和中間價態的具有鈣鈦礦結構的氧化物。9.如權利要求8所述的交換膜，其特徵在於所述具有鈣鈦礦結構的氧化物包括但不僅是如下化合物formulaseeoriginaldocumentpage2或La0.7Ce0.15Ca0.15Mn03。全文摘要本發明涉及到一種無機物摻雜多層含氟離子交換膜及其製備方法，屬於功能高分子複合材料領域。該膜是一種多層結構膜，由含氟離子交換樹脂形成，並加入了輔助質子傳導物質和高價金屬化合物。本發明製備的離子交換膜具有較好的保水性能、較高的質子導電率、較高的機械性能、較好的化學和機械穩定性，能有效地阻止氫氣及甲醇的穿透。文檔編號C08K3/26GK101733013SQ200910231139公開日2010年6月16日申請日期2009年12月10日優先權日2009年12月10日發明者劉萍,唐軍柯,張恆,張永明,王軍申請人:山東東嶽神舟新材料有限公司