四氟乙烯/乙烯共聚體組合物的製作方法

2023-11-05 05:15:57

專利名稱：四氟乙烯/乙烯共聚體組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及四氟乙烯/乙烯共聚體組合物。
背景技術：
氟樹脂因有著優異的耐化學性、耐風化性、耐熱性、阻透性、阻燃(fuelbarrier)性、非粘附性等，所以它被用於廣泛領域。其中，四氟乙烯/乙烯共聚體(以下稱為ETFE)因熔融成形性優異，其成形物有著優異的阻燃性、對甲烷等腐蝕性液體的耐化學性等，人們正對其作為汽車用燃料軟管材料進行探討。
作為滿足各種特性的材料，特別對由含ETFE層的多層層壓體構成的燃料軟管進行了探討。該燃料軟管中，因ETFE阻燃性和耐化學性優異，所以可用作和燃料直接接觸的內層材料，另外，因聚醯胺6、聚醯胺11及聚醯胺12等聚醯胺類樹脂等非氟類熱塑性樹脂有著優異的機械特性和耐久性，所以可用作燃料用軟管的外層材料(例如，參考日本特許公開公報平11-320770號)。
近年來，隨著法規上對氣化·透過所引起的從燃料軟管洩漏燃料的量的強化，人們希望對有著比現在市面上出售的易得到的ETFE的更優異的阻燃性的氟樹脂進行開發。
人們公知例如ETFE的結晶度越高，阻透性越優異，但結晶度高且結晶溫度高的ETFE沒有足夠的熔融成形性，成形物的抗疲勞破裂性等機械特性也不夠(例如參考1990年11月30日日刊工業新聞社出版的裡川孝臣編寫的《氟樹脂手冊》的470-471頁、452-456頁、464-467頁)。
本發明者發現在ETFE等熱塑性氟樹脂中，結晶度高的熱塑性氟樹脂除了阻透性優異以外，阻燃性也優異。對有效活用該特性進行了深入研究，結果完成了本發明。
本發明的目的是提供一種能解決上述問題，熔融成形性優異、其成形物的機械特性及阻燃性優異的ETFE的組合物。

發明內容
本發明提供一種ETFE組合物，其特徵在於，含有ETFE(A)和結晶溫度高於該ETFE(A)的熱塑性含氟聚合體(B)，其質量比為(A)/(B)＝99.8/0.2-1/99。
具體實施例方式
本發明中的ETFE(A)是含有基於四氟乙烯(以下稱為TFE)的聚合單元和基於乙烯(以下稱為E)的聚合單元的共聚體。基於TFE的聚合單元和基於E的聚合單元的摩爾比較好為40/60-80/20，更好為50/50-70/30。若基於TFE的聚合單元的摩爾比過小，ETFE組合物的成形物的耐熱性、耐風化性、耐化學性、阻透性、阻燃性等低下；若基於TFE的聚合單元的摩爾比過大，ETFE組合物的熔融成形性不夠，ETFE組合物的成形物有其成形物的機械強度等降低的趨勢。在上述範圍內，ETFE(A)及ETFE組合物的熔融成形性優異，ETFE組合物的成形物的耐熱性、耐風化性、耐化學性、阻透性、阻燃性、機械強度等優異。
本發明的ETFE(A)中，除含有基於TFE及E的聚合單元外，較好含有基於能和TFE及E共聚的其他單體(a)的聚合單元。
作為能和TFE及E共聚的其他單體(a)，可用1，1-二氟乙烯、氯三氟乙烯(以下稱為CTFE)、六氟丙烯(以下稱為HFP)、CF2＝CFR1(R1表示碳原子數為2-6的全氟烷基，以下均同)、CH2＝CHR2(R2表示碳原子數為1-8的聚氟烷基，以下均同)、CF2＝CHR3(R3表示碳原子數為1-6的全氟烷基，以下均同)、CH2＝CFR2等氟烯烴(除了TFE以外)；CF2＝CFOR4(這裡R4表示碳原子數為1-10的含氧原子的全氟烷基)等氟乙烯醚；CF2＝CFOR5COX1(這裡的R5表示碳原子數為1-10的含氧原子的2價全氟烷基、X1表示羥基、碳原子數在3以下的烷氧基或滷原子)、CF2＝CFOR6SO2X2(R6表示碳原子數1-10的可含有氧原子的2價全氟亞烷基、X2表示滷原子或羥基)等含官能基的氟乙烯醚；CF2＝CF(CF2)nOCF＝CF2(這裡的n為1或2)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜戊環)、丙烯、丁烯等烴烯(但除E)；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪族羧酸乙烯酯、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等具有酸酐結構的聚合性不飽和化合物；羥丁基乙烯醚、縮水甘油基乙烯醚等乙烯醚等。能和TFE及E共聚的其他單體(a)可單獨使用，也可將2種以上合用。
作為能和TFE及E共聚的其他單體(a)，較好用CH2＝CHR2、HFP、CF2＝CFOR4或具有酸酐結構的聚合性不飽和化合物。若含有基於具有酸酐結構的聚合性不飽和化合物的聚合單元，燃料軟管等中成層的ETFE組合物層和聚醯胺等熱塑性樹脂層的粘附性優異。另外，若含有基於上述CH2＝CHR2聚合單元的話，ETFE組合物的成形物的機械特性優異。作為R2，較好用碳原子數為1-6的全氟烷基，最好用碳原子數為2-4的全氟烷基。
基於能和TFE及E共聚的其他單體(a)的聚合單元的含量較好為相對於ETFE(A)的全部聚合單元的0.05-20摩爾％，更好為0.1-15摩爾％，最好為0.1-10摩爾％。若基於能和TFE及E共聚的其他單體(a)的聚合單元含量在該範圍內時，則可將ETFE(A)的結晶溫度控制在150-290℃的範圍內，熔融成形性優異，ETFE組合物的成形物的機械特性優異。若其他單體(a)為具有酸酐結構的聚合性不飽和化合物時，更好為0.05-5摩爾％，最好為0.05-1摩爾％。若基於具有酸酐結構的聚合性不飽和化合物的聚合單元的含量在該範圍內時，成層的ETFE組合物層和聚醯胺層的粘附性特別好。
作為本發明的ETFE(A)的具體例，較好用TFE、E、CH2＝CHR2及具有酸酐結構的聚合性不飽和化合物的共聚體。特別是CH2＝CHR2為CH2＝CH(CF2)2F或CH2＝CH(CF2)4F、具有酸酐結構的聚合性不飽和化合物為衣康酸酐、檸康酸酐時，更理想。
ETFE(A)的熔體流動速率(以下稱為MFR)較好在2-100g/10分，更好在10-70g/10分。MFR是分子量的量度，MFR大，則表示分子量小，熔融流動性高，若小，則分子量大，熔融流動性低。若小於該範圍，熔融成形性不夠，而大於該範圍，機械強度和成形時尺寸穩定性等不夠。若在該範圍內，熔融成形性良好，機械強度良好，成形時的尺寸穩定性也優異。
ETFE(A)的結晶溫度較好在150-290℃，更好在180-280℃，最好在210-240℃。若在該範圍內時，熔融成形性良好。
作為本發明的熱塑性含氟聚合體(B)，較好用含氟烯烴聚合體、共聚體或含氟烯烴和其他單體(b)的共聚體。
作為含氟烯烴，可用TFE、1，1-二氟乙烯、CTFE、氟乙烯、三氟乙烯、HFP、CF2＝CFR1等含氟烯烴等。含氟烯烴可單獨使用，也可以將2種以上合用。
作為其他單體(b)，可用CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOR4等氟乙烯醚；CF2＝CF(CF2)nOCF＝CF2、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜戊環)、E、丙烯、丁烯等烯烴等。其他單體(b)可單獨使用，也可2種以上合用。
作為熱塑性含氟聚合體(B)的具體例，較好是選自ETFE、TFE/HFP的共聚體、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚體、CTFE與E共聚體及TFE/1，1-二氟乙烯/HFP共聚體中的-種以上的共聚體，更好用ETFE。
熱塑性含氟聚合體(B)為ETFE(以下稱為ETFE(B))時，ETFE(B)中的基於TFE的聚合單元和基於E的聚合單元的摩爾比，較好為40/60-70/30，更好為50/50-65/35。另外，ETFE(B)除了基於TFE及E的聚合單元以外，較好含有基於能和TFE及E共聚的其他單體(c)的聚合單元。
作為能和TFE及E的共聚的其他單體(C)，可用1，1-二氟乙烯、CTFE、HFP、CF2＝CFR1、CH2＝CHR2、CF2＝CHR3、CH2＝CFR2等氟烯烴(但除TFE以外)；CF2＝CFOR4等氟乙烯醚等。其他單體(c)可單獨使用，也可2種以上合用。作為其他單體(c)，較好用CH2＝CHR2，更好為R2是碳原子數為2-4全氟烷基的CH2＝CHR2。作為CH2＝CHR2的具體例，更好用CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F或CH2＝CH(CF2)4F。
基於能和TFE及E共聚的其他單體(c)的聚合單元的含量較好為相對於ETFE(B)的全部聚合單元的0.05-10摩爾％，更好為0.1-5摩爾％，最好在0.1-2摩爾％。若基於其他單體(c)的聚合單元的含量在該範圍內時，ETFE組合物的成形物的機械特性、阻燃性優異。
本發明中的熱塑性含氟聚合體(B)具有比ETFE(A)高的結晶溫度。熱塑性含氟聚合體(B)的結晶溫度較好比ETFE(A)的結晶溫度高150℃以下範圍內。熱塑性含氟聚合體(B)的結晶溫度更好比ETFE(A)的結晶溫度高出3-150℃，更為理想是高3-100℃，最好高3-70℃。若結晶溫度在該範圍內，ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)容易混合，所得的ETFE組合物的成形物的阻燃性良好。
熱塑性含氟聚合體(B)的結晶溫度因受所含的含氟烯烴、基於其他單體(c)的聚合單元的組成影響，所以適當選擇組成以對結晶溫度進行調整。例如，在ETFE中，基於TFE的聚合單元和基於E的聚合單元的摩爾比越接近50/50，結晶溫度越高。另外，基於其他單體(c)的聚合單元含量越少，結晶溫度越高。在TFE/HFP共聚體、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚體及TFE/1，1-二氟乙烯/HFP共聚體中，基於TFE聚合單元的含量越高，結晶溫度越高。而在CTFE與E共聚體中，基於CTFE聚合單元和基於E的聚合單元的摩爾比越接近50/50的話，結晶溫度越高。
對熱塑性含氟聚合體(B)的MFR無特別限制，但較好在0.1-150g/10分，更好在5-100g/10分。若在該範圍內時，ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)的混合容易，所得的ETFE組合物的成形物的阻燃性良好。
對ETFE(A)及熱塑性含氟聚合體(B)的製造方法無特別限制，但採用通常所用的使用自由基聚合引發劑的聚合方法。作為聚合方法的例子，可用塊狀聚合、使用氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇、烴等有機溶劑的溶液聚合、使用水性介質及根據需要使用適當的有機溶劑的懸浮聚合、使用水性介質及乳化劑的乳液聚合，最好用溶液聚合。
作為自由基聚合引發劑，較好用半衰期為10小時、分解溫度為0-100℃的聚合引發劑，更好為20-90℃。作為具體例，可用偶氮二異丁腈等偶氮化合物；異丁醯過氧化物、辛醯過氧化物、苯醯過氧化物、月桂醯過氧化物等非氟類二醯基過氧化物；過氧焦碳酸二異丙酯等過氧焦碳酸酯；tert-丁基過氧新戊酸酯、過氧異丁酸tert-丁酯、過氧乙酸tert-丁酯等過氧酸酯；(Z(CF2)pCOO)2(這裡的Z表示氫原子、氟原子或氯原子，p為1-10的整數)所示的化合物等含氟二醯基過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機過氧化物等。
在本發明中，為控制ETFE(A)及熱塑性含氟聚合體(B)的MFR，較好還使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，有甲醇、乙醇等醇；1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烴；戊烷、己烷、環己烷等烴。若用具有酯基、碳酸酯基、羥基、羧基、羰基氟化基等官能基的鏈轉移劑的話，具有和聚醯胺等熱塑性樹脂的反應性的官能基被引入分子的末端，積層的ETFE組合物層和熱塑性樹脂層的粘附性優異，較理想。作為該鏈轉移劑，可用乙酸酐、丙酸酐、乙酸、碳酸乙二醇酯、乙二醇、丙二醇等。
在本發明中，對聚合條件無特別限制，但聚合溫度較好在0-100℃，更好在20-90℃。聚合壓力較好在0.1-10MPa，更好在0.5-3MPa。聚合時間較好在1-30小時。
本發明的ETFE組合物含有ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)，質量比為(A)/(B)＝99.8/0.2-1/99。較好為(A)/(B)＝99.8/0.2-10/90，更好為(A)/(B)＝99/1-10/90、進一步好為95/5-90/10，最好為85/15-15/85。若熱塑性含氟聚合體(B)的比率很小，阻燃性不夠，若很大，ETFE組合物的熔融成形性和該成形物的機械特性有降低的趨勢。在該範圍內，ETFE組合物的熔融成形性良好，該成形物的阻燃性及機械特性優異。
對作為本發明的ETFE組合物的製造方法雖無特別限制，但較好用通常使用混合方法，將ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)進行混合。作為混合方法，可用用熔融混練機將熱塑性含氟聚合體(B)於攪拌下添加到已熔融的ETFE(A)中的方法，預先將熱塑性含氟聚合體(B)混合到ETFE(A)中後，用單軸或雙軸擠壓機進行混練的方法等。特別是用擠壓機的混合方法簡便，較好。對用於混合的ETFE(A)及熱塑性含氟聚合體(B)的形態無特別限制，可用顆粒、小球、粉末等。
作為本發明的ETFE組合物，較好還含有導電填充劑(C)。作為該導電性的填充劑(C)，較好用氮吸附比表面積為50-1000m2/g，且鄰苯二鉀酸二丁酯(以下稱為DBP)的吸收率為100ml/100g-1000ml/100g的碳類導電性填充劑。另外，更好用氮吸附比表面積為60-600m2/g，且DBP的吸收率為150-1000ml/100g的碳類導電性填充劑。若氮吸附比表面積不到50m2/g的話，導電性降低，若大於1000m2/g時，則存在導電性填充劑凝集，有喪失成形品表面平滑性的趨勢。若DBP吸收率不滿100ml/100g，導電性降低，若大於1000ml/100g，則喪失成形品表面的平滑性。若在該範圍內時，導電性高，成形品表面的平滑性優異。
作為碳類導電性填充劑的具體例，可用碳毫微管、碳毫微棒、乙炔黑和廚用碳黑等碳黑。碳毫微管也稱為中空碳微纖維。
作為碳管及碳棒，較好用直徑為3.5-70nm、長寬比(aspect rate)為5-200的物質，更好用直徑為5-60nm、長寬比為5-200的物質，最好用直徑為10-55nm、長寬比為10-100的物質。若在該範圍時，成形品的表面平滑性良好。
碳黑的平均粒徑較好在3.5-70nm，更好在5-50nm，最好在10-40nm。若在該範圍時，成形品的表面平滑性良好。
碳類導電性填充劑的體積固有電阻率較好為1×10-4-1×102Ω·cm，更好為1×10-4-10Ω·cm，最好為1×10-4-1Ω·cm。
在本發明的ETFE組合物中，導電性填充劑(C)的含量較好相對於ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)的總量為0.1-15質量％，更好為0.5-10質量％。若導電填充劑(C)的含量在該範圍時，導電性和拉伸伸長率良好，同時耐衝擊性也優異。本發明的ETFE組合物成形所得的成形物的體積固有電阻率較好為1×10-1-1×107Ω·cm，更好在1×10-1-1×105Ω·cm。
在本發明的ETFE組合物中，較好還包含其他的各種添加劑。作為添加劑，可用無機質粉末、玻璃纖維、碳纖維等填充劑，金屬氧化物等帶電防止劑，矽烷偶合劑、鈦酸鹽類偶合劑等增粘劑等。
在本發明的ETFE組合物中，ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)的含量較好在總量的80質量％以上，更好在84質量％以上。
雖然本發明的ETFE組合物的熔融成形性良好且其成形物的阻燃性及機械特性優異的原因未必明確，但有如下的考慮ETFE(A)熔融成形性及機械特性優異，而熱塑性含氟聚合體(B)因結晶度高於ETFE(A)的結晶度，所以在阻燃性上特別優異。本發明的ETFE組合物以特定比率含有ETFE(A)和熱塑性含氟聚合體(B)可同時達到很難實現的ETFE(A)優異的熔融成形性及機械特性和熱塑性含氟聚合體(B)顯著優異的阻燃性。
以下列舉實施例，對本發明進行具體說明，但本發明不受其限制。另外，對ETFE(A)及熱塑性含氟聚合體(B)的組成、熔點、MFR、MIT彎曲試驗及燃料透過係數的測定可用以下方法。
〔組成〕ETFE(A)及熱塑性含氟聚合體(B)中各聚合單元的摩爾比是取決於氟含量的分析、熔融下的19F-NMR分析以及紅外吸收光譜分析。
〔結晶溫度(單位℃)〕用差示掃描量熱計(セイコ一電子會社製造)，在乾燥空氣流通下，在300℃下保持10分鐘後，以10℃/分的速度將其降溫時，記錄結晶峰值，將對應於極大值的溫度定為結晶溫度。
〔MFR(單位為g/10分)〕用熔體指數測定儀(melt indiexe)(東洋精機會社製造)，在溫度297℃、負荷5kg下，測定單位時間(10分鐘)從直徑2mm、長8mm的噴咀流出的ETFE(A)或熱塑性含氟聚合體(B)的質量(g)，作為MFR。
〔MIT彎曲試驗(單位為次)〕根據ASTM D2176進行測定。將寬12.5mm、長130mm、厚0.23mm的試驗片裝 MIT測定機(東洋精機會社製造)中，在負荷1.25kg、彎曲角度為135度左右、彎曲速度為175次/分的條件下彎曲試驗片，測定使試驗片切斷所需的次數。該試驗為彎曲疲勞性試驗，次數越多，抗破裂性越優異。
〔燃料透過係數(單位為g·mm/m2·天)〕根據JIS Z-0208中所規定的杯法(cup法)，測定ETFE(A)或熱塑性含氟聚合體(B)的燃料透過係數。將燃料E10(異辛烷∶甲苯∶乙醇＝45∶45∶10的體積比)9.5-10g放入透過面積為28.26cm2的杯中，以熱壓成形所得的厚度為100μm的ETFE(A)或熱塑性含氟聚合體(B)的薄膜覆蓋在杯的上部，在60℃下保持10天後，測定質量減少量，算出燃料透過係數。燃料透過係數越低，阻燃性越優異。
〔體積固有電阻率(單位為Ω·cm)〕根據JIS K7194所規定的4探針法，測定ETFE組合物成形所得的成形物的體積固有電阻率。用電阻率測定器(ダイヤインスツルメンツ會社製造的Loresta-AP)來測定寬80mm、長度50mm、厚度1mm的試驗片的體積固有電阻率。體積固有電阻率越低，表示導電性越優異。
〔氮吸附比表面積(m2/g)〕根據JIS K6217的C法，進行測定。
〔DBP吸收率(ml/100g)〕根據JIS K6217的A法，進行測定。
〔合成例1(ETFE(A1)的合成)〕將容積為94L的帶有攪拌機的不鏽鋼製高壓釜除氣，壓入69.7kg的全氟戊基二氟甲烷、22.3kg的CF2ClF2CHClCF(旭硝子會社製造AK225cb，以下稱為AK225cb)、528g的CH2＝CH(CF2)2F、13.3kg的TFE、456g的E，將高壓釜內升溫至66℃。此時的壓力為1.49MPa。放入19g的聚合引發劑過氧新戊酸tert-丁酯，開始聚合。為使聚合中的壓力保持恆定，連續添加TFE與E＝60/40的摩爾比的單體混合氣體。另外，連續添加相對於聚合中放入的TFE與E總摩爾數為3摩爾％量的CH2＝CH(CF2)2F和相當於0.3摩爾％量的衣康酸酐。聚合開始5.6小時後，在加入了11.5kg的單體混合氣體時，將高壓釜內部溫度降到室溫，同時將聚合層內的壓力降到常壓。將所得的漿狀的ETFE(A1)放入裝有100kg水的300L的造粒槽中，攪拌並升溫至105℃，蒸餾除去溶劑，造粒。135℃下對所得的造粒物進行3小時乾燥，得到12.2kg的ETFE(A1)的造粒物(A1)。
ETFE(A1)的組成為基於TFE的聚合單元/基於E的聚合單元/CH2＝CH(CF2)2F的聚合單元/基於衣康酸酐的聚合單元的摩爾比為58.2/38.4/3.1/0.3。結晶溫度為221℃，MFR為20.5g/10分。ETFE(A1)成形所得的薄膜的燃料透過係數為3.7g·mm/m2·天，MIT彎曲次數為126000次。
〔合成例2(ETFE(A2)的合成)〕將容積為94L的帶有攪拌機的不鏽鋼製高壓釜除氣，壓入55.2kg的全氟戊基二氟甲烷、11.4kg的AK225cb、108g的CH2＝CH(CF2)4F、18.0kg的HEP、10.3kg的TFE、352g的E，將高壓釜內升溫至66℃。此時的壓力為1.63MPa。放入28g的聚合引發劑過氧新戊酸tert-丁酯，開始聚合。為使聚合中的壓力保持恆定，連續添加TFE與E＝60/40的摩爾比的單體混合氣體。另外，連續添加相對於聚合中放入的TFE與E總摩爾數為0.4摩爾％量的CH2＝CH(CF2)4F和相當於0.3摩爾％量的衣康酸酐。聚合開始5.0小時後，在加入了5.4kg的單體混合氣體時，使高壓釜內部溫度降到室溫，同時將聚合層內的壓力降到常壓。除用所得的漿狀的ETFE(A2)以外其餘均與例1同樣造粒。得到5.5kg的ETFE(A2)的造粒物(A2)。
ETFE(A2)的組成為基於TFE的聚合單元/基於E的聚合單元/基於六氟丙烯的聚合單元/基於CH2＝CH(CF2)4F的聚合單元/基於衣康酸酐的聚合單元的摩爾比為58.1/37.9/3.2/0.6/0.2。結晶溫度為218℃，MFR為23.0g/10分。ETFE(A2)成形所得的薄膜的燃料透過係數為4.0g·mm/m2·天，MIT彎曲次數為88000次。
〔合成例3(熱塑性含氟聚合體(B1)的合成)〕將容積為94L的帶有攪拌機的不鏽鋼製高壓釜除氣，壓入71.0kg的全氟戊基二氟甲烷、27.3kg的AK225cb、150g的CH2＝CH(CF2)2F、12.6kg的TFE、752g的E，使高壓釜內升溫至66℃。此時的壓力為1.53MPa。放入9g的聚合引發劑過氧新戊酸tert-丁酯，開始聚合。為使聚合中的壓力保持恆定，連續添加TFE與E＝51/46的摩爾比的單體混合氣體。另外，連續添加相對於聚合中放入的TFE與E總摩爾數為0.7摩爾％量的CH2＝CH(CF2)2F。聚合開始5.7小時後，在加入11.5kg的單體混合氣體時，將高壓釜內部溫度降到室溫，同時將聚合層內的壓力降到常壓。除用所得的漿狀的熱塑性含氟聚合體(B1)以外其餘均與例1同樣造粒。得到12.5kg的熱塑性含氟聚合體(B1)的造粒物(B1)。
熱塑性含氟聚合體(B1)的組成為基於TFE的聚合單元/基於E的聚合單元/基於CH2＝CH(CF2)2F的聚合單元的摩爾比為53.7/45.6/0.7。熱塑性含氟聚合體(B1)結晶溫度為255℃，MFR為40.5g/10分。
〔合成例4(熱塑性含氟聚合體(B2)的合成)〕除了在聚合中不添加衣康酸酐以外，其餘均與例1同樣進行聚合及造粒操作。得到12.1kg的熱塑性含氟聚合體(B2)的造粒物(B2)。熱塑性含氟聚合體(B2)的組成為基於TFE的聚合單元/基於E的聚合單元/基於CH2＝CH(CF2)2F的聚合單元的摩爾比為58.5/38.2/3.3。熱塑性含氟聚合體(B2)結晶溫度為225℃，MFR為25.5g/10分。熱塑性含氟聚合體(B2)成形所得的薄膜的燃料透過係數為3.2g·mm/m2·天，MIT彎曲次數為75000次。
(實施例1)將90重量份的造粒物(A1)和10重量份的造粒物(B1)進行幹混合後，用雙軸擠壓機在溫度260℃下進行滯留時間2分鐘的熔融混練，製成ETFE組合物1的顆粒1。ETFE組合物1的結晶溫度為222℃。將顆粒1成形所得的薄膜的燃料透過係數為2.6g·mm/m2·天，MIT彎曲次數為156000次。
(實施例2)除了用造粒物(A2)來代替造粒物(A1)以外，其餘均與實施例1一樣，製成ETFE組合物2的顆粒2。ETFE組合物2的結晶溫度為220℃。將顆粒2成形所得的薄膜的燃料透過係數為2.9g·mm/m2· 天，MIT彎曲次數為96000次。
(實施例3)將20重量份的造粒物(A1)和80重量份的造粒物(B2)進行幹混合後，用單軸擠壓機在溫度280℃下進行滯留時間5分鐘的熔融混練，製成ETFE組合物3的顆粒3。ETFE組合物3的結晶溫度為225℃。成形顆粒3所得的薄膜的燃料透過係數為3.2g·mm/m2·天，MIT彎曲次數為103000次。
(實施例4)將17重量份的造粒物(A1)和70重量份的造粒物(B2)及13重量份碳黑(電氣化學工業會社製造的電化碳黑，氮吸附比表面積為71m2/g、DBP吸收率為160ml/100g)進行幹混合後，用雙軸擠壓機在溫度260℃下進行滯留時間2分鐘的熔融混練，製成ETFE組合物4的顆粒4。ETFE組合物4的結晶溫度為225℃。將顆粒4成形所得的薄膜的燃料透過係數為2.3g·mm/m2·天，所得的薄膜的體積固有電阻率為3×102Ω·cm。
(實施例5)將20重量份的造粒物(A1)和77重量份的造粒物(B2)及3重量份碳管(由ILJIN會社製造，氮吸附比表面積為250m2/g、DBP吸收率為450ml/100g)進行乾燥混合後，用雙軸擠壓機在溫度260℃下進行滯留時間2分鐘的熔融混練，製成ETFE組合物5的顆粒5。ETFE組合物5的結晶溫度為225℃。將顆粒5成形所得的薄膜的燃料透過係數為2.5g·mm/m2·天，所得的薄膜的體積固有電阻率為1Ω·cm。
作為本發明的ETFE組合物的用途，可用作軟管、薄膜、貯罐等成形物。另外，含有本發明的ETFE組合物層和聚醯胺等熱塑性樹脂層的多層層壓體較為理想。
作為用途的具體例，可用作汽車用燃料用軟管、汽車用燃料用貯罐、工業用軟管及貯罐、食品用軟管、耐風化性薄膜、耐化學性襯裡等。因本發明的ETFE組合物的成形物有著優異的機械特性、阻燃性及阻透性，所以特別是在用於需要阻燃性的汽車用燃料用軟管、汽車用燃料用貯罐時極有用。
權利要求
1.四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特徵在於，含有四氟乙烯/乙烯共聚體(A)和結晶溫度高於上述四氟乙烯/乙烯共聚體(A)的熱塑性含氟聚合體(B)，其質量比為(A)/(B)＝99.8/0.2-1/99。
2.四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特徵在於，含有四氟乙烯/乙烯共聚體(A)和結晶溫度高於上述四氟乙烯/乙烯共聚體(A)的結晶溫度3-150℃的熱塑性含氟聚合體(B)，其質量比為(A)/(B)＝99.8/0.2-10/90。
3.根據權利要求1或2所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特徵在於，四氟乙烯/乙烯共聚體(A)含有基於具有酸酐結構的聚合性不飽和化合物的聚合單元。
4.根據權利要求3所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特徵在於，基於上述具有酸酐結構的聚合性不飽和化合物的聚合單元含量是相對於四氟乙烯/乙烯共聚體(A)的全部聚合單元的0.05-5摩爾％。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特徵在於，四氟乙烯/乙烯共聚體(A)中，基於四氟乙烯的聚合單元/基於乙烯的聚合單元的摩爾比為40/60-80/20。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特徵在於，四氟乙烯/乙烯共聚體(A)含有基於CH2＝CH(CF2)2F或CH2＝CH(CF2)4F的聚合單元。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特徵在於，上述的熱塑性含氟聚合體(B)為選自四氟乙烯/乙烯共聚體、四氟乙烯/六氟丙烯共聚體、四氟乙烯/CF2＝CFOC3F7共聚體、氯三氟乙烯/乙烯共聚體及四氟乙烯/1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚體中的1種以上的聚合體。
8.根據權利要求1-6中任一項所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特徵在於，該熱塑性含氟聚合體(B)為四氟乙烯/乙烯共聚體。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特徵在於，還含有導電性填充劑。
10.根據權利要求9所述的四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特徵在於，導電性填充劑含量是相對於四氟乙烯/乙烯共聚體(A)和熱塑性含氟聚合體(B)總量的0.1-15質量％。
全文摘要
四氟乙烯/乙烯共聚體組合物，其特徵在於，含有四氟乙烯/乙烯共聚體(A)和結晶溫度高於該四氟乙烯/乙烯共聚體(A)的熱塑性含氟聚合體(B)，其質量比為(A)/(B)＝99.8/0.2－1/99。該組合物的熔融成形性良好，其成形物有著優異的機械特性及阻燃性。
文檔編號C08K3/04GK1497013SQ0312723
公開日2004年5月19日 申請日期2003年9月30日 優先權日2002年10月4日
發明者鷲見直子, 相田茂, 船木篤, 澱川正英, 巖佐毅, 英 申請人:旭硝子株式會社