矽提純方法及裝置的製作方法
2023-11-04 12:40:02
專利名稱：矽提純方法及裝置的製作方法
矽提純方法及裝置
技術領域：
本申請是有關一種矽提純的方法及裝置。
背景技術：
隨著全球能源需求的增長以及不可再生能源資源(比如煤、石油、天然氣等)的消 耗，太陽能的利用被越來越多地關注。目前，對太陽能的利用主要是通過太陽能光伏電池將 太陽能轉化為電能。但製造太陽能電池的基本原材料——太陽能級多晶矽(6N)比較匱乏， 其目前全球的產量遠不能滿足市場未來的需求。究其原因在於目前製造太陽能電池的多晶 矽大多來自半導體電子器件製造中的廢棄矽，而這些廢棄矽的產量極為有限。另一方面，由 於半導體電子器件製造中的廢棄矽是按照電子級矽(11N)的標準以冶金矽(2N)為原料進 行生產，其實際生產成本相對較高。再者，目前的高純矽生產工藝，比如西門子法、矽烷法以 及流化床法等都具有汙染嚴重、能耗高等缺點，不符合日益提高的環保要求。因此，需要一 種低成本、低汙染以及低能耗的提純方法。另一方面，需要一種以冶金矽為原料直接生產太 陽能級矽的工藝方法，以滿足潛在市場需求，並促進太陽能的利用。
發明內容
由於結晶的專一性，生長中的晶體對外來雜質具有排斥作用，但有時晶體表面也 可以鍵合一定的雜質質點，特別當雜質與組成質點晶體構造的物質較為相似時，比較容易 進入晶體，相似性越大進入晶體越容易。雜質進入晶體的方式主要有兩種(l)進入晶格； (2)選擇性吸附在一定的晶面上，改變晶面對介質的表面能(請參張克從，張樂？惠.晶體 生長科學技術[M].北京科學出版社，1997 :223)。其中，大多雜質都吸附在晶面上(請參 Myerson A S. Crystallization as a separations process[M]. Washington DC-American ChemicalSociety，1990 :419 :85)。如果能基本去除附在晶面上的雜質，就可以大幅提高結 晶材料的純度。 2N冶金矽是石英石經電弧冶煉碳還原製備所獲得的多晶矽(包括多個晶體，非單
結晶)。由於冷卻結晶時晶體對外來雜質的排斥作用，2N冶金矽中的大部分雜質聚集分散
在晶體表面。若將2N冶金矽粉碎成冷卻結晶時所獲得的晶體大小，也就是說，將晶體與晶
體之間的結合打散，使之成為多個單晶體，再除去這些單晶體表面所附的雜質，就可以大幅
提高矽的純度。由於實際操作中很難將被處理矽粉碎成單晶大小，因此，將其粉碎至足夠小
的顆粒，再除去這些顆粒表面的雜質，也可以大幅提高被處理矽的純度。 冶金矽中的主要雜質元素為鐵、鈣、鋁、硼以及磷，若能大幅降低被處理矽中的這
些雜質，就可以大幅提高其純度。 物質存在的狀態，一般可分為固態、液態和氣態。在一定條件下，物質的固相、液 相、氣相可相互共存、相互轉化。 一般情況下物質固態與氣態共存，依據表面蒸汽壓的變化 相互轉化，減少表面蒸汽壓物質向氣態轉化，增加物質表面蒸汽壓物質向固態轉化。真空是 這種轉化的條件之一。
實際上宇宙間物質大量存在形式是等離子態物質，或第四態物質。等離子體 (Plasma)是指一種電離氣體，是由離子、電子、核中性粒子組成的電離狀態。據印度天體物 理學家沙哈(M，Saha)的計算，宇宙中的99，9%的物質處於等離子體狀態。例如，自然界中 閃電、電離層、極光、日冕、太陽風、星際物質等都是等離子體的存在方式。人工生成的等離 子體也有多種形式，如螢光燈、霓虹燈、電火花、電弧等。當粒子的平均能量接近其電離能 時，氣體可以轉變為基本上完全電離的等離子體。 等離子體空間富集的電子、離子、激發態原子、分子及自由基等粒子是極為活潑的 物質。這些極為活潑的物質使一些常規不易進行的反應易於進行。在固、液、氣、三態下不 易或不能進行的化學反應在等離子體狀態下就很容易或能夠進行。 本申請的一方面提供了一種矽提純工藝方法，其包括以下步驟氣體輸入步驟，將 除雜氣體連續輸入一裝有矽粉的反應腔，並對反應腔連續向外抽氣，使該反應腔內的壓力 保持在一特定的範圍內；以及離化除雜步驟，將除雜氣體離化使之形成等離子體與矽粉顆 粒表面的雜質反應生成氣態物質。 在一個實施例中，矽粉的顆粒大小可根據需要獲得的矽的純度來定，矽粉顆粒越 小，所獲得的矽的純度越高。優選的，矽粉顆粒大小為60-400目，更優選的，矽粉顆粒大小 為60-100目。 在一個實施例中，矽粉顆粒大小接近單晶體顆粒大小。因為在不同的結晶條件下
所獲得的晶體大小不同，所以一方面可以根據矽錠中的矽晶體顆粒大小來決定矽粉的顆粒 大小。 在另 一實施例中，矽粉顆粒基本為單晶體。
在一個實施例中，矽粉顆粒大小為200目。 在一個實施例中，本申請的方法還包括以下步驟抽真空步驟，在通入除雜氣體之 前，將反應腔抽真空。 優選的，抽真空步驟的時間持續10-30分。 優選的，真空度可以為1-60帕，更優選的，真空度可以為1-30帕。 在一個實施例中，對反應腔連續向外抽氣為對反應腔抽真空。優選的，通過抽真空
使反應腔的壓力保持在30-60帕。反應腔的壓力調節與等離子體的形成有關，壓力越大，形
成等離子體所需的能量越高。 如此，一方面，本申請的方法通過真空條件使附於矽粉顆粒表面的雜質轉化為氣 相併通過氣流將其帶走去除；另一方面，本申請的方法進一步通過離化除雜氣體使之與附 於矽粉顆粒表面的雜質反應生成氣態物質並通過氣流將其帶走去除，以此獲得高純度矽。
在一個實施例中，優選的，反應過程中，反應腔的溫度可保持在室溫。反應腔的溫 度與等離子體的形成有關，為形成等離子體所注入的能量以及反應腔內所發生的化學反應 等都可能影響反應腔的溫度。 可採用業界所知的任何適用於本申請的方法的離化(形成等離子體)方法，比如
射頻輝光放電、電暈放電、介電質阻擋放電、射頻單電極電暈放電、滑動電弧放電、大氣壓下
輝光放電、次大氣壓下輝光放電、微波等手段。 在一個實施例中，採用射頻輝光放電離化除雜氣體。 雖然射頻輝光放電過程不會使電極材料元素溢出，為保證處理後矽粉純度，在一個實施例中，在電極表面鍍保護膜。其中，該保護膜材料可以是任何在等離子體環境中不影 響被處理矽粉純度的材料。 在一個實施例中，在電極表面鍍二氧化矽膜。 除雜氣體可以在離化後與雜質反應生成氣態物質的任何氣體，比如氯化氫、氫氣、 氧氣、氫氟酸、氬氣。 優選的，除雜氣體為氫氣、氯化氫。 在一個實施例中，在除雜氣體中加入氬氣以提高除雜氣體的離化度。 在一個實施例中，本申請的方法還包括以下步驟將經過處理的矽粉熔化並重結晶
凝固成矽錠，再將其粉碎為矽粉，然後重複上述除雜方法，進行第二次離化除雜處理。因為雜
質在矽第二次結晶的過程中重新分布，所以進行第二次離化除雜處理可進一步去除雜質。 在另一實施例中，本申請的方法還包括以下步驟將熔化凝固所獲得的矽錠的雜
質聚集部分或/和表面部分去除後，再將其粉碎為矽粉。因為通常矽錠表面部分的雜質含
量較高，將該部分去除再進行離化除雜可進一步提高處理後矽的純度。 在一個實施例中，第二次離化除雜可以在同一反應腔內進行，也可在另一反應腔 內進行。 其中，可採用任何已知的適用的方法來粉碎矽錠獲得矽粉，比如採用雷蒙磨粉碎 機或球磨機。 在一個實施例中，可以根據純化要求來決定進行離化除雜處理的次數。 在一個實施例中，本申請的矽純化工藝方法的離化除雜步驟還包括以下步驟矽
粉翻動步驟，將矽粉翻動以使矽粉與等離子體充分接觸，從而使等離子體與矽粉中的雜質
充分反應。其中，可採用機械攪拌、滾動、流化床等手段使矽粉與與等離子體充分接觸。 在另一實施例中，還可使除雜氣體流自下而上經過被處理矽粉，以使矽粉與等離
子體充分接觸。 在一個實施例中，可以將反應腔內壁鍍保護膜，以避免將反應腔內壁材料雜質引 入被處理矽粉。 在一個實施例中，將反應腔內壁鍍二氧化矽膜。
在一個實施例中，將反應腔內壁鍍金剛石膜。
在一個實施例中，將反應腔內壁鍍氟碳特富龍膜。 本申請的矽純化工藝方法的離化除雜步驟可以採用連續流處理模式，比如流化床 法，也可以採用間歇式處理模式(batch mode)。 本申請的矽純化工藝方法可用於純化各種純度的矽，比如3N、4N、5N、6N等。
本申請的另一方面提供了一種矽提純裝置，包括一密封反應腔，一除雜氣體輸入 埠 ，通過其向所述反應腔內輸入除雜氣體， 一抽真空埠 ，通過其將所述反應腔抽真空， 以及一能量輸入裝置，用於向所述反應腔輸入能量，使所述反應腔內的除雜氣體形成等離 子體。 在一個實施例中，被處理矽粉置於除雜氣體輸入埠與抽真空埠之間。
圖1為本申請一個實施例中的矽提純工藝方法100的流程圖。
圖2為本申請一個實施例中的矽提純裝置200的結構示意圖。具體實施方式
請參圖1，為本申請一個實施例中的矽提純工藝方法100的流程圖。方法100包括 以下步驟將裝有被處理矽粉的反應腔抽真空至l-60Pa(步驟101);往該反應腔輸入除雜 氣體並同時從該反應腔往外抽氣使該反應腔的壓力保持在30-60Pa(步驟103);往該反應 腔內輸入能量，使除雜氣體在被處理矽粉附近形成等離子體，與矽粉顆粒表面的雜質反應 生成氣態物質(步驟105)，生成的氣態物質被抽出反應腔；判斷是否再次進行除雜(步驟 107)，如果是，則跳至步驟109，如果否，則跳至步驟111 ;將經步驟107處理的矽粉重新結晶 再粉碎成矽粉，使未除去雜質重新分布(步驟109);取出經除雜處理的矽粉(步驟111)。
請參圖2，為本申請一個實施例中的矽提純裝置200的結構示意圖。矽提純裝置 200包括一大致呈圓柱狀的密封的反應腔201，其直徑為80cm，高度為50cm。矽提純裝置 200還包括一第一電極203自上而下延伸進入反應腔201 ;—第二電極205自上而下延伸進 入反應腔201 ;—攪拌裝置207自上而下延伸進入反應腔201 ; —除雜氣體輸入埠 209 ;以 及一抽真空埠 211。處理過程中，在第一電極203和第二電極205之間加一射頻電壓，使 輸入反應腔201的除雜氣體形成等離子體與被處理矽粉表面的雜質反應生成氣態物質被 抽出。例一
被處理矽粉中各種雜質含量Al-O. 142wt % ， B-0. OOlwt % ， Ca_0. 067wt % ， Fe-O. 258wt%， P-0. 004wt%
矽粉處理量50KG 反應腔尺寸反應腔為圓柱狀，直徑為80cm，高度為50cm 電壓2000V 頻率13.56MHz 功率3. 5KW 真空度l-60Pa 反應腔壓力30_60Pa 除雜氣體及其分壓氯化氫(10Pa) 氬氣分壓10Pa 處理後矽粉中各雜質含量Al-O. 044wt % ， B_0. 0008wt % ， Ca_0. 0022wt % ，
Fe-O. 16wt%， P-0. 0037wt% 檢測手段ICP-AES/ICAP 6300 檢測單位國家有色金屬及電子材料分析測試中心 經分析除雜反應產生了以下氣態物質硼氫化物、硼氧化物、磷氫化物、三氯化鐵等。
權利要求
一種矽提純方法，包括以下步驟向一裝有矽粉的反應腔輸入除雜氣體，並對該反應腔進行抽真空，使該反應腔內的壓力保持在使除雜氣體可形成等離子體的範圍內；向所述反應腔輸入能量，使除雜氣體離化形成等離子體；以及取出矽粉。
2. 如權利要求1所述的矽提純方法，其特徵在於，所述反應腔內壓力為30-60Pa。
3. 如權利要求1所述的矽提純方法，其特徵在於，所述除雜氣體為下列之一或多個的 混合物，氯化氫、氫氣、氧氣、氫氟酸、氬氣。
4. 如權利要求3所述的矽提純方法，其特徵在於，所述除雜氣體為氯化氫與氬氣的混 合物。
5. 如權利要求1所述的矽提純方法，其特徵在於，以射頻輝光放電的方式向所述反應 腔內輸入能量，使所述反應腔內的除雜氣體形成等離子體。
6. 如權利要求1所述的矽提純方法，其特徵在於，它還包括以下步驟向所述反應腔輸 入除雜氣體前，對所述反應腔進行抽真空至真空度為l-60Pa，持續時間為10-30分鐘。
7. 如權利要求1所述的矽提純方法，其特徵在於，它還包括以下步驟將取出的矽粉熔 融後重結晶並粉碎，將粉碎獲得的矽粉置於一反應腔內，重複所述輸入除雜氣體的步驟、形 成等離子體的步驟以及取出矽粉的步驟。
8. 如權利要求l所述的矽提純方法，其特徵在於，所述矽粉的顆粒大小為60-400目。
9. 一種矽提純裝置，包括一密封反應腔，其特徵在於，它還包括一除雜氣體輸入埠 ， 通過其向所述反應腔內輸入除雜氣體， 一抽真空埠 ，通過其將所述反應腔抽真空，以及一 能量輸入裝置，用於向所述反應腔輸入能量，使所述反應腔內的除雜氣體形成等離子體。
10. 如權利要求9所述的矽提純裝置，其特徵在於，所述能量輸入裝置為一射頻輝光放 電裝置。
11. 如權利要求9所述的矽提純裝置，其特徵在於，被處理矽粉置於所述除雜氣體輸入 埠與抽真空埠之間。
全文摘要
一種矽提純方法及裝置，其中該方法包括以下步驟向一裝有矽粉的反應腔輸入除雜氣體，並對反應腔進行抽真空，使該反應腔內的壓力保持在使除雜氣體可形成等離子體的範圍內；向所述反應腔輸入能量，使除雜氣體離化形成等離子體；以及取出矽粉。相對於傳統的矽提純方法，該方法具有功耗低、汙染少的優點。
文檔編號C01B33/037GK101723377SQ200810171978
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月28日 優先權日2008年10月28日
發明者劉鐵林 申請人:劉鐵林