釩硼酸釓銩藍色發光材料及其製備方法
2023-11-08 23:24:37 2
專利名稱：釩硼酸釓銩藍色發光材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於發光材料領域，特別涉及一種稀土藍色發光材料及其製備方法。
背景技術：
稀土釩酸鹽發光材料具有高的熱穩定性和化學穩定性，尤其在真空紫外照射下具有穩定的發光效率以及能量傳遞效率高等優點，主要用於PDP、FED領域的螢光材料以及高壓汞燈用螢光粉體材料。目前研究最多的是採用Eu激活的紅色發光材料，如常用的 YV04:Eu，而後在其基礎上添加P，Gd等元素製備的改性紅色發光材料。發光材料的製備方法以固相燒結法為主，所得產物的粒度均在微米數量級。藍色發光材料較少，市場上的藍色發光粉主要是Eu2+激活的鋁酸鹽發光粉，如BaMgAlltlO17 Eu2+ (BAM)，這是目前在緊湊型螢光燈中使用較多的藍粉，該粉體的加熱工藝時間長，紫外線照射及離子轟擊都易引起老化，致使發光性能降低。此外，這種成品藍粉需要在還原氣氛中生產，有時候會因還原不充分，導致發光強度降低。另外，激活劑Eu的原料採用高純Eu2O3，產品成本高。胡斌等公開了一種採用溶膠凝膠法製備GdVO4 = Tm的藍色發光材料的方法和發光性能(見稀有金屬材料與工程， 37(1)，176-179)，但該方法製備的發光粉體顆粒的尺寸均勻性較差，形貌不規則，這將影響發光強度。
發明內容
本發明的目的在於提供釩硼酸釓銩藍色發光材料及其製備方法，以改善發光粉體顆粒尺寸的均勻性，提高發光強度。本發明所述釩硼酸釓銩藍色發光材料，其化學組成為=Gdh (VO4) x (BO3) h Tmy，式中，0. X < 0. 9，0. OlS y < 0. 05。本發明所述釩硼酸釓銩藍色發光材料的製備方法，以銩作為激活劑，硼作為基質敏化劑，工藝步驟如下(1)前軀體的製備以偏釩酸氨、硝酸釓、硝酸銩、硼酸、檸檬酸為原料，根據本發明所述釩硼酸釓銩藍色發光材料的化學組成 Gd1^ (VO4)x (BO3) H = TmyO). 1 ^ χ ^ 0.9,0.01 ^ y ^ 0. 05)計量偏釩酸氨、硝酸釓、硝酸銩和硼酸，按釓+銩與檸檬酸的摩爾比為1 3 7計量檸檬酸(所述「釓+銩與檸檬酸的摩爾比」是指釓和銩的總摩爾數與檸檬酸的摩爾數之比)，操作步驟為①將按上述配比計量的偏釩酸氨和硼酸放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解偏釩酸氨和硼酸為限，在常壓、室溫 60°C下進行攪拌，直至偏釩酸氨和硼酸完全溶解為止，所形成的溶液定義為A溶液；②將按上述配比計量的硝酸釓、硝酸銩、檸檬酸放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解硝酸釓、硝酸銩和檸檬酸為限，在常壓、室溫 60°C下進行攪拌，直至硝酸釓、硝酸銩和檸檬酸完全溶解為止，所形成的溶液定義為B溶液；
③將A溶液加入到B溶液中，在常壓、30°C 60°C下攪拌均勻即形成溶膠，用稀硝酸調節所述溶膠的pH值至4 < pH < 10,並在60V 80°C下繼續攪拌直至形成凝膠，繼後將凝膠在常壓、100°C 120°C下乾燥至少M小時，即得到前驅體；(2)前軀體的焙燒將步驟(1)製備的前驅體研磨分散後放入加熱爐內，在常壓、700°C 900°C下焙燒1小時 4小時，焙燒時間屆滿後取出在空氣中冷卻至室溫；(3)焙燒產物的處理將步驟⑵獲得的焙燒產物進行研磨分散，並依次用稀硝酸、去離子水清洗，然後將清洗後的粉體進行乾燥，即獲得本發明所述釩硼酸釓銩藍色發光材料。上述方法中，調節所述溶膠的pH值及清洗焙燒產物所用稀硝酸的質量濃度為 5% 10%。本發明具有以下的有益效果(1)本發明所述方法製備的釩硼酸釓銩藍色發光材料與採用現有技術製備的釩酸釓銩藍色發光材料相比，粉體顆粒的尺寸更小更均勻，形態更規則(見圖1、圖2)；(2)本發明所述方法製備的釩硼酸釓銩藍色發光材料，最強發射光波長在476nm， 顯示純正藍色，與採用現有技術製備的釩酸釓銩藍色發光材料相比，發光強度大幅度提高 (見圖3)；(3)製備方法較簡單，合成溫度低，焙燒無需還原氣氛。(4)激活劑Tm的原料為硝酸銩，相對於激活劑Eu的原料高純Eu2O3，有利於降低成本。
圖1是本發明所述釩硼酸釓銩藍色發光材料(實施例1)的形貌圖；圖2是採用現有技術製備的釩酸釓銩藍色發光材料(對比例)的形貌圖；圖3是實施例1與對比例所製備的藍色發光材料的發光光譜對比圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明所述用葡萄糖改性製備釩酸釓銩藍色發光材料的方法作進一步說明。實施例1本實施例中，所製備的釩硼酸釓銩藍色發光材料的化學組成為 Gd0.98 (VO4) ο. 6 (BO3) ο. 4 Tm0.02，工藝步驟如下(1)前軀體的製備以NH4VO3 (偏釩酸氨)、Gd (NO3) 3· 6Η20 (硝酸釓)、Tm (NO3) 3· 5Η20 (硝酸銩)、H3BO3 (硼酸)、檸檬酸為原料，根據所製備的釩硼酸釓銩藍色發光材料的化學組成計量nh4VO3、 Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3.5吐0和H3BO3，按釓+銩與檸檬酸的摩爾比為1 6計量檸檬酸，操作步驟為①將按上述配比計量的NH4V03和H3B03放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解NH4VO3和H3BO3為限，在常壓、50°C下進行攪拌，直至NH4VO3和H3BO3完全溶解為止，所形成的溶液定義為A溶液；②將按上述配比計量的Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3. 5H20、檸檬酸放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和檸檬酸為限，在常壓、 50°C下進行攪拌，直至Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和檸檬酸完全溶解為止，所形成的溶液定義為B溶液；③將A溶液加入到B溶液中，在常壓、50°C下攪拌均勻即形成溶膠，用質量濃度5% 的稀硝酸調節所述溶膠的PH值至6，並在70°C下繼續攪拌直至形成凝膠，繼後將凝膠在常壓、120°C下乾燥M小時，即得到前驅體；(2)前軀體的焙燒將步驟(1)製備的前驅體研磨分散後放入加熱爐內，在常壓、900°C下焙燒3小時， 焙燒時間屆滿後取出在空氣中冷卻至室溫；(3)焙燒產物的處理將步驟( 獲得的焙燒產物進行研磨分散，並依次用質量濃度5%的稀硝酸、 去離子水各清洗三次，然後將清洗後的粉體用烘箱在100°c烘乾，即獲得化學組成為 Gd0.98 (VO4) ο. 6 (BO3) ο. 4 Tm0.02的釩硼酸釓銩藍色發光材料。將獲得的釩硼酸釓銩藍色發光材料用掃描電鏡掃描，分析結果見圖1，將獲得的釩硼酸釓銩藍色發光材料用螢光光譜儀進行發射光譜測試，測試結果見圖3。對比例本對比例製備化學組成為Gda98(VO4) Tm0.02的釩酸釓銩藍色發光材料，工藝步驟如下(1)前軀體的製備以NH4VO3 (偏釩酸氨)、Gd (NO3) 3. 6H20 (硝酸釓)、 ιι (NO3) 3· 5Η20 (硝酸銩)、檸檬酸為原料，按釩、釓、銩的摩爾比 V Gd Tm = 1 0. 98 0. 02 計量 NH4VO3、Gd(NO3)3· 6H20 和Tm(NO3) 3· 5HX0,按Gd+Tm與檸檬酸的摩爾比為1 6計量檸檬酸，操作步驟為①將按上述配比計量的NH4VO3放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解NH4VO3*限，在常壓、50°C下進行攪拌，直至偏釩酸氨完全溶解為止，所形成的溶液定義為A溶液；②將按上述配比計量的Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3. 5H20、檸檬酸放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和檸檬酸為限，在常壓、 50°C下進行攪拌，使Gd(NO3)3. 6H20、Tm(N03)3. 5H20和檸檬酸完全溶解，所形成的溶液定義為 B溶液，③在攪拌下於常壓、50°C將所述A溶液加入到所述B溶液中，用質量濃度5%的稀硝酸調節所述溶膠的PH值至6，並在70°C下繼續攪拌直至形成凝膠，繼後將凝膠在常壓、 120°C下乾燥M小時，即得到前驅體；(2)前軀體的焙燒將步驟(1)製備的前驅體研磨分散後放入加熱爐內，在常壓、900°C下焙燒3小時， 焙燒時間屆滿後取出在空氣中冷卻至室溫；(3)焙燒產物的處理將步驟⑵獲得的焙燒產物進行研磨分散，並依次用質量濃度5%的稀硝酸、去離子水各清洗三次，然後將清洗後的粉體用烘箱在100°C烘乾，即獲得釩酸釓銩藍色發光材料。將獲得的釩酸釓銩藍色發光材料用掃描電鏡掃描，分析結果見圖2，將獲得的釩酸釓銩藍色發光材料用螢光光譜儀進行發射光譜測試，測試結果見圖3。從實施例1和對比例可以看出，本發明所述釩硼酸釓銩藍色發光材料與採用現有技術製備的釩酸釓銩藍色發光材料相比，粉體顆粒的尺寸更小、更均勻，形態更規則；本發明所述釩硼酸釓銩藍色發光材料，最強發射光波長在在476nm，與採用現有技術製備的釩酸釓銩藍色發光材料相比，發光強度大幅度提高。實施例2本實施例中，所製備的釩硼酸釓銩藍色發光材料的化學組成為 Gd0.99 (VO4)0.6(BO3)0.4 Tmatll,工藝步驟如下(1)前軀體的製備以NH4VO3 (偏釩酸氨)、Gd (NO3) 3· 6Η20 (硝酸釓)、Tm (NO3) 3· 5Η20 (硝酸銩)、H3BO3 (硼酸)、檸檬酸為原料，根據所製備的釩硼酸釓銩藍色發光材料的化學組成計量nh4VO3、 Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3.5吐0和H3BO3，按釓+銩與檸檬酸的摩爾比為1 3計量檸檬酸，操作步驟為①將按上述配比計量的NH4V03和H3B03放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解偏釩酸氨和硼酸為限，在常壓、室溫(22°C )下進行攪拌，直至偏釩酸氨和硼酸完全溶解為止，所形成的溶液定義為A溶液；②將按上述配比計量的Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3. 5H20、檸檬酸放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和檸檬酸為限，在常壓、 室溫)下進行攪拌，直至Gd (NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3- 5H20和檸檬酸完全溶解為止，所形成的溶液定義為B溶液；③將A溶液加入到B溶液中，在常壓、30°C下攪拌均勻即形成溶膠，用質量濃度8% 的稀硝酸調節所述溶膠的PH值至4，並在60°C下繼續攪拌直至形成凝膠，繼後將凝膠在常壓、100°C下乾燥30小時，即得到前驅體；(2)前軀體的焙燒將步驟(1)製備的前驅體研磨分散後放入加熱爐內，在常壓、700°C下焙燒4小時， 焙燒時間屆滿後取出在空氣中冷卻至室溫；(3)焙燒產物的處理將步驟( 獲得的焙燒產物進行研磨分散，並依次用質量濃度8%的稀硝酸、 去離子水各清洗三次，然後將清洗後的粉體用烘箱在100°c烘乾，即獲得化學組成為 Gd0.99 (VO4) ο. 6 (BO3) ο. 4 Tm0.01的釩硼酸釓銩藍色發光材料。實施例3本實施例中，所製備的釩硼酸釓銩藍色發光材料的化學組成為 Gd0.97 (VO4) ο. i (BO3) ο. 9 Tm0.。3，工藝步驟如下(1)前軀體的製備以NH4VO3 (偏釩酸氨)、Gd (NO3) 3· 6Η20 (硝酸釓)、Tm (NO3) 3· 5Η20 (硝酸銩)、H3BO3 (硼酸)、檸檬酸為原料，根據所製備的釩硼酸釓銩藍色發光材料的化學組成計量nh4VO3、Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3.5吐0和H3BO3，按釓+銩與檸檬酸的摩爾比為1 4計量檸檬酸，操作步驟為①將按上述配比計量的NH4V03和H3B03放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解NH4VO3和H3BO3為限，在常壓、60°C下進行攪拌，直至NH4VO3和H3BO3完全溶解為止，所形成的溶液定義為A溶液；②將按上述配比計量的Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3. 5H20、檸檬酸放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和檸檬酸為限，在常壓、 60°C下進行攪拌，直至Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和檸檬酸完全溶解為止，所形成的溶液定義為B溶液；③將A溶液加入到B溶液中，在常壓、60°C下攪拌均勻即形成溶膠，用質量濃度 10%的稀硝酸調節所述溶膠的PH值至7，並在80°C下繼續攪拌直至形成凝膠，繼後將凝膠在常壓、100°C下乾燥30小時，即得到前驅體；(2)前軀體的焙燒將步驟(1)製備的前驅體研磨分散後放入加熱爐內，在常壓、900°C下焙燒1小時， 焙燒時間屆滿後取出在空氣中冷卻至室溫；(3)焙燒產物的處理將步驟( 獲得的焙燒產物進行研磨分散，並依次用質量濃度10%的稀硝酸、 去離子水各清洗三次，然後將清洗後的粉體用烘箱在100°c烘乾，即獲得化學組成為 Gd0.97 (VO4) ο. ！ (BO3) ο. 9 Tm0.03的釩硼酸釓銩藍色發光材料。實施例4本實施例中，所製備的釩硼酸釓銩藍色發光材料的化學組成為 Gd0.95 (VO4) ο. 3 (BO3) ο. 7 Tm0.。5，工藝步驟如下(1)前軀體的製備以NH4VO3 (偏釩酸氨)、Gd (NO3) 3· 6Η20 (硝酸釓)、Tm (NO3) 3· 5Η20 (硝酸銩)、H3BO3 (硼酸)、檸檬酸為原料，根據所製備的釩硼酸釓銩藍色發光材料的化學組成計量nh4VO3、 Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3.5吐0和H3BO3，按釓+銩與檸檬酸的摩爾比為1 7計量檸檬酸，操作步驟為①將按上述配比計量的NH4V03和H3B03放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解NH4VO3和H3BO3為限，在常壓、40°C下進行攪拌，直至NH4VO3和H3BO3完全溶解為止，所形成的溶液定義為A溶液；②將按上述配比計量的Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3. 5H20、檸檬酸放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和檸檬酸為限，在常壓、 40°C下進行攪拌，直至Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和檸檬酸完全溶解為止，所形成的溶液定義為B溶液；③將A溶液加入到B溶液中，在常壓、40°C下攪拌均勻即形成溶膠，用質量濃度 10%的稀硝酸調節所述溶膠的pH值至7，並在65°C下繼續攪拌直至形成凝膠，繼後將凝膠在常壓、110°C下乾燥沈小時，即得到前驅體；(2)前軀體的焙燒將步驟(1)製備的前驅體研磨分散後放入加熱爐內，在常壓、800°C下焙燒2小時，焙燒時間屆滿後取出在空氣中冷卻至室溫；(3)焙燒產物的處理將步驟( 獲得的焙燒產物進行研磨分散，並依次用質量濃度10%的稀硝酸、 去離子水各清洗三次，然後將清洗後的粉體用烘箱在100°c烘乾，即獲得化學組成為 Gd0.95 (VO4) ο. 3 (BO3) ο. 7 Tm0.05的釩硼酸釓銩藍色發光材料。實施例5本實施例中，所製備的釩硼酸釓銩藍色發光材料的化學組成為 Gd0.96 (VO4) ο. 9 (BO3) ο. ！ Tm0.04，工藝步驟如下(1)前軀體的製備以NH4VO3 (偏釩酸氨)、Gd (NO3) 3· 6Η20 (硝酸釓)、Tm (NO3) 3· 5Η20 (硝酸銩)、H3BO3 (硼酸)、檸檬酸為原料，根據所製備的釩硼酸釓銩藍色發光材料的化學組成計量nh4VO3、 Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3.5吐0和H3BO3，按釓+銩與檸檬酸的摩爾比為1 5計量檸檬酸，操作步驟為①將按上述配比計量的NH4V03和H3B03放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解NH4VO3和H3BO3為限，在常壓、30°C下進行攪拌，直至NH4VO3和H3BO3完全溶解為止，所形成的溶液定義為A溶液；②將按上述配比計量的Gd(NO3)3. 6H20、Tm(NO3)3. 5H20、檸檬酸放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和檸檬酸為限，在常壓、 30°C下進行攪拌，直至Gd (NO3) 3- 6H20、Tm(NO3) 3. 5H20和檸檬酸完全溶解為止，所形成的溶液定義為B溶液；③將A溶液加入到B溶液中，在常壓、30°C下攪拌均勻即形成溶膠，用質量濃度 10%的稀硝酸調節所述溶膠的PH值至7，並在70°C下繼續攪拌直至形成凝膠，繼後將凝膠在常壓、100°C下乾燥30小時，即得到前驅體；(2)前軀體的焙燒將步驟(1)製備的前驅體研磨分散後放入加熱爐內，在常壓、800°C下焙燒3小時， 焙燒時間屆滿後取出在空氣中冷卻至室溫；(3)焙燒產物的處理將步驟( 獲得的焙燒產物進行研磨分散，並依次用質量濃度10%的稀硝酸、 去離子水各清洗三次，然後將清洗後的粉體用烘箱在100°c烘乾，即獲得化學組成為 Gd0.96 (VO4) ο. 9 (BO3) ο. ！ Tm0.04的釩硼酸釓銩藍色發光材料。
權利要求
1.釩硼酸釓銩藍色發光材料，其特徵在於化學組成為=Gdh(VO4)x(BO3)1^Tlv式中， 0. 1 ^ X ^ 0. 9,0. 01 ^ y ^ 0. 05。
2.—種權利要求1所述釩硼酸釓銩藍色發光材料的製備方法，其特徵在於工藝步驟如下(1)前軀體的製備以偏釩酸氨、硝酸釓、硝酸銩、硼酸、檸檬酸為原料，根據權利要求1所述釩硼酸釓銩藍色發光材料的化學組成計量偏釩酸氨、硝酸釓、硝酸銩和硼酸，按釓+銩與檸檬酸的摩爾比為1 3 7計量檸檬酸，操作步驟為①將按上述配比計量的偏釩酸氨和硼酸放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解偏釩酸氨和硼酸為限，在常壓、室溫 60°C下進行攪拌，直至偏釩酸氨和硼酸完全溶解為止，所形成的溶液定義為A溶液；②將按上述配比計量的硝酸釓、硝酸銩、檸檬酸放入容器並加入去離子水，去離子水的加入量以能溶解硝酸釓、硝酸銩和檸檬酸為限，在常壓、室溫 60°C下進行攪拌，直至硝酸釓、硝酸銩和檸檬酸完全溶解為止，所形成的溶液定義為B溶液；③將A溶液加入到B溶液中，在常壓、30°C 60°C下攪拌均勻即形成溶膠，用稀硝酸調節所述溶膠的pH值至4 < pH < 10,並在60V 80°C下繼續攪拌直至形成凝膠，繼後將凝膠在常壓、100°C 120°C下乾燥至少M小時，即得到前驅體；(2)前軀體的焙燒將步驟(1)製備的前驅體研磨分散後放入加熱爐內，在常壓、700°C 900°C下焙燒1小時 4小時，焙燒時間屆滿後取出在空氣中冷卻至室溫；(3)焙燒產物的處理將步驟(2)獲得的焙燒產物進行研磨分散，並依次用稀硝酸、去離子水清洗，然後將清洗後的粉體進行乾燥，即獲得權利要求1所述釩硼酸釓銩藍色發光材料。
3.根據權利要求2所述釩硼酸釓銩藍色發光材料的製備方法，其特徵在於調節所述溶膠的PH值及清洗焙燒產物所用稀硝酸的質量濃度為5% 10%。
全文摘要
釩硼酸釓銩藍色發光材料，其化學組成為Gd1-y(VO4)x(BO3)1-x:Tmy，式中，0.1≤x≤0.9，0.01≤y≤0.05；其製備方法(1)以偏釩酸氨、硝酸釓、硝酸銩、硼酸、檸檬酸為原料，將偏釩酸氨和硼酸放入容器並加入去離子水，所形成的溶液定義為A溶液，將硝酸釓、硝酸銩、檸檬酸放入容器並加入去離子水，所形成的溶液定義為B溶液，將A溶液加入到B溶液中，攪拌均勻即形成溶膠，調節溶膠的pH值至4≤pH≤10，在60～80℃下繼續攪拌直至形成凝膠，繼後將凝膠乾燥，即得到前驅體；(2)將前驅體研磨分散後在常壓、700～900℃下焙燒1～4小時，然後取出空冷；(3)將焙燒產物研磨分散後清洗，將清洗後的粉體乾燥。
文檔編號C09K11/82GK102277168SQ20111016879
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月22日 優先權日2011年6月22日
發明者唐承薇, 徐晨, 黃志寅, 黃維剛 申請人:四川大學