一種矽‑液態金屬複合鋰電池負極材料及製備方法與流程

2023-11-09 01:58:57

本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體涉及一種矽-液態金屬複合鋰電池負極材料及其製備方法。
背景技術：
：現代工業的飛速發展，人類對於能源的需求日益增大。目前世界所利用能源的85％來自於化石原料(煤、石油、天然氣等)，這些原料是不可再生的，其造成的環境汙染也在不斷加劇。因此，綠色能源及其材料的研製開發，對於實現二十一世紀可持續發展戰略，緩解能源危機和減輕環境汙染壓力都具有非常重要的意義。隨著環境汙染的日益嚴重和人們環保意識的增強，以鉛、鎘等有毒金屬作為電池材料的使用逐漸受到限制，這促使人們開始尋找新的電池材料。鋰離子電池作為一種可循環使用的高效綠色新能源，是綜合緩解能源、資源和環境問題的一種重要技術途徑。特別是近年來基於鋰離子電池而迅速發展起來的可攜式電子產品、電動車輛、航空航天與國防裝備的電源系統等眾多應用領域，無不顯示出鋰離子電池對當今社會可持續發展的重要支撐作用。鋰電池作為一種高能環保電池，其具有工作電壓高、比能量大、可快速充放電及循環使用壽命長等優點，因此已經被廣泛的應用於手機、筆記本電腦以及數位相機等電子產品。除此之外，鋰電池開始逐漸應用於電動汽車和航天領域等新興市場。鋰電池，是一類由鋰金屬或鋰合金為負極材料、使用非水電解質溶液的電池。由於鋰金屬的化學特性非常活潑，使得鋰金屬的加工、保存、使用，對環境要求非常高，所以，鋰電池長期沒有得到應用，隨著技術的發展，現在鋰電池已經成為了主流。鋰電池大致可以分為兩類：鋰金屬電池和鋰離子電池。鋰離子電池不含有金屬態的鋰，並且是可以充電的。鋰離子電池一般是使用鋰合金金屬氧化物為正極材料、石墨為負極材料，使用非水電電解質的電池，充電時正極上發生的反應為：licoo2==li(1-x)coo2+xli++xe-(電子)，充電時負極上發生的反應為：6c+xli++xe-=lixc6，充電電池的總反應為：licoo2+6c=li(1-x)coo2+lixc6。鋰離子電池的負極是由負極活性物質碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合製成糊狀膠合劑均勻塗抹在銅箔兩側，經乾燥、滾壓而成。一般來說，選擇一種好的負極材料應遵循以下原則：比能量高；相對鋰電極的電極電位低；充放電反應可逆性好；與電解液和粘結劑的兼容性好；比表面積小，真密度高；嵌鋰過程中尺寸和機械穩定性好；資源豐富，價格低廉；在空氣中穩定、無毒副作用。目前，已實際用於鋰離子電池的負極材料一般都是碳素材料，如石墨、軟碳、硬碳等。但負極材料存在充放電過程中首次循環庫倫效率低和體積變化大的現象，且循環使用性能較差，因此提高負極材料的循環穩定性成為研究負極材料的主要目標。自從上世紀九十年代日本索尼公司首先用石墨作為負極研製出二次鋰離子電池並實現產業化以來，鋰離子電池得到了迅速的發展。該電池體系用石墨代替金屬鋰負極，電池的安全性能大為改善，並且具有較長的循環壽命，同時電池的充放電效率也得到提高，因此鋰離子電池的研究開發很大程度上就是負極嵌鋰化合物的研究開發，負極材料的發展在鋰離子電池的發展中起了決定性作用。隨著手機、筆記本電腦、數位相機等諸多可攜式小型電器的日益多功能化，電池的規格型號及內在性能也向著多樣化方向發展，對電池的一致性和安全、大電流、長壽命等性能提出了更高的要求。負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分。鋰離子電池負極材料大體包括：碳負極材料、錫基負極材料、含鋰過渡金屬氮化物過渡金屬氧化物和磷化物負極材料、過渡金屬硫化物負極材料，合金類負極材料。目前商業化的鋰離子電池負極材料主要以石墨類碳材料為主，由於其比容量低和安全性差的問題制約了動力鋰離子電池的進一步開發與應用。因此開發高比容量、安全性好的負極材料是當今研究工作的重點。目前，鋰離子電池主要以矽基材料及其複合物作為電極材料，但是其在充放電過程中電極體積發生膨脹，電池性能不穩定的不足，電池的循環性較差。技術實現要素：針對目前鋰離子電池中存在的電池在充放電過程中電極體積發生膨脹，電池性能不穩定的不足，本發明提供了一種矽基材料-液態金屬三元鋰電池負極材料，通過液態金屬的高溫體積微變化緩衝矽基材料材料體積形變帶來的應力變化，有效地抑制矽基材料的體積膨脹，同時液態金屬能有效穩定電極材料與電解液的界面,使sei膜穩定生長，提高電池的能量密度和對電解液的穩定性。一種矽-液態金屬複合鋰電池負極材料，包含矽基材料和液態金屬；其中，組成按照重量份：95-98份矽基材料、2-5份液態金屬；所述矽基材料為納米矽線；所述液態金屬為鉍基合金，包括鉍錫、鉍銦、鉍銦錫、鉍銦鋅、鉍錫銅、鉍銦錫銀中的一種或幾種。優選熔點在100-150℃的鉍錫液態金屬合金。由於矽基材料具有非常高的理論比容量和較低的嵌入和脫嵌鋰電位，但是，矽基材料材料做為鋰離子電池負極時體積膨脹大，對電池的使用壽命有很大的影響，因此採用液態金屬作為電極材料，不僅能提高材料的導電性，還能有效抑制電極材料在充放電過程發生體積膨脹，從而提高電池的穩定性。根據本發明，本發明中，材料的流動性取決於液態金屬與基液的比例，而金屬的流動性對電極材料中電子的傳輸以及離子的遷移起著至關重要的作用，進一步的，所述液態金屬與基液配合使用，液態金屬與基液的質量比為1：（0~0.5）。所述基液為松香。本發明還提供一種矽-液態金屬複合鋰電池負極材料的製備方法，包括以下步驟:（1）按重量比稱取矽基材料、液態金屬；（2）在真空條件下，將液態金屬升溫至80~100℃，保溫10~20min，然後加入基液，保溫30~50min，得到改性的液態金屬；（3）將步驟（2）得到改性的液態金屬中加入矽基材料，在150-200℃條件下通過均質機均化，使液態金屬與矽基材料纏繞複合，得到矽-液態金屬複合鋰電池負極材料。矽基材料具有非常高的理論比容量和較低的嵌入和脫嵌鋰電位，作為高容量鋰電池負極材料在動力電池領域具有巨大的優勢，但使在充放電過程中矽基材料及其複合材料容易發生體積膨脹，目前主要通過合成矽基材料納米材料和矽基材料複合材料等改善矽基材料的膨脹，但效果並不明顯。矽基材料納米材料常溫下鋰離子的嵌脫會破壞矽基材料的晶體結構，生成亞穩態的鋰和矽基材料的化合物，導致電池循環性能下降。而納米級的矽基材料在脫嵌鋰過程中體積變化絕對值很小，能減緩材料的結構破壞，但是納米材料容易團聚，團聚後的顆粒有可能失去電接觸而失效；矽基材料複合材料有效地防止矽基材料電極由於機械破壞而引起的活性體失活，但是，當矽基材料含量增加到一定程度時，石墨不能將矽基材料很好的分散，部分矽基材料發生了團聚。由於納米材料顆粒細小，比表面積大，從而有機電解液的不可逆還原反應引起的不可逆容量損失很大。本發明創造性的提出液態金屬與矽材料複合，特別是通過松香作為基液，使熔點在100-150℃的錫鉍液態金屬合金與納米矽基材料纖維纏繞複合，通過液態金屬的高溫體積微變化緩衝矽基材料體積形變帶來的應力變化。同時液態金屬能有效穩定電極材料與電解液的界面,使sei膜穩定生長。將本發明的矽基材料-黑磷-液態金屬複合材料製成負極，測試其電化學性能，並與現有技術中的鋰電池負極材料作比較（對比文件1為公開號為cn1053151502a的中國專利；對比文件2為公開號為cn104241619a的中國專利；對比文件3為公開號為cn106058201a的中國專利；對比文件4為申請號為200510012296.x的中國專利；對比文件5為公開號為cn104064776a的中國專利），本發明按照以上對比文件的方法製備出電極材料，然後分別在不同電流密度下測試電極的電化學性能，實驗結果如表1所示。表1：比電容（mah/g|)電流密度0.1（a/g）電流密度0.2（a/g）電流密度0.5（a/g）電流密度1（a/g）0.1a/g下循環100次0.1a/g下循環500次電池膨脹率本發明7897547106517647450.8對比文件14914524063484183298.1對比文件24954794263814183366.8對比文件37156896416185964297.8對比文件4101795791384582771913.6對比文件54213803613073613084.9本發明提供了一種矽基材料-黑磷-液態金屬三元鋰電池負極材料，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在於：將矽基材料材料與液態金屬複合，液態金屬能夠減緩矽基材料在充放電過程中發生的膨脹現象，有效地抑制矽基材料的體積膨脹提高電池的能量密度和對電解液的穩定性，從而提高電池的循環壽命。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下,根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發明的範圍內。實施例1一種矽-液態金屬複合鋰電池負極材料的製備方法，包括以下步驟:（1）稱取重量份為95的納米矽線、3重量份的液態金屬鉍錫；（2）在真空條件下，將液態金屬升溫至80~100℃，保溫10~20min，然後加入1.2重量份的松香，保溫50min，得到改性的液態金屬；（3）將步驟（2）得到改性的液態金屬中加入納米矽線，在150-200℃條件下通過均質機均化，使液態金屬與矽基材料纏繞複合，得到矽-液態金屬複合鋰電池負極材料。將實施例得到的矽-液態金屬複合鋰電池負極材料用於鋰電池負極，充放電性能見表2。實施例2一種矽-液態金屬複合鋰電池負極材料的製備方法，包括以下步驟:（1）稱取重量份為98的納米矽線、5重量份的液態金屬鉍銦；（2）在真空條件下，將液態金屬升溫至80~100℃，保溫10~20min，然後加入2.5重量份的松香，保溫30min，得到改性的液態金屬；（3）將步驟（2）得到改性的液態金屬中加入納米矽線，在150-200℃條件下通過均質機均化，使液態金屬與矽基材料纏繞複合，得到矽-液態金屬複合鋰電池負極材料。將實施例得到的矽-液態金屬複合鋰電池負極材料用於鋰電池負極，充放電性能見表2。實施例3一種矽-液態金屬複合鋰電池負極材料的製備方法，包括以下步驟:（1）稱取重量份為96的納米矽線、4重量份的液態金屬鉍銦鋅；（2）在真空條件下，將液態金屬升溫至80~100℃，保溫10~20min，然後加入1重量份的松香，保溫50min，得到改性的液態金屬；（3）將步驟（2）得到改性的液態金屬中加入納米矽線，在150-200℃條件下通過均質機均化，使液態金屬與矽基材料纏繞複合，得到矽-液態金屬複合鋰電池負極材料。將實施例得到的矽-液態金屬複合鋰電池負極材料用於鋰電池負極，充放電性能見表2。實施例4一種矽-液態金屬複合鋰電池負極材料的製備方法，包括以下步驟:（1）稱取重量份為97的納米矽線、5重量份的液態金屬鉍錫銅；（2）在真空條件下，將液態金屬升溫至80~100℃，保溫10~20min，然後加入2重量份的松香，保溫40min，得到改性的液態金屬；（3）將步驟（2）得到改性的液態金屬中加入納米矽線，在150-200℃條件下通過均質機均化，使液態金屬與矽基材料纏繞複合，得到矽-液態金屬複合鋰電池負極材料。將實施例得到的矽-液態金屬複合鋰電池負極材料用於鋰電池負極，充放電性能見表2。實施例5一種矽-液態金屬複合鋰電池負極材料的製備方法，包括以下步驟:（1）稱取重量份為95的納米矽線、5重量份的液態金屬鉍銦錫銀；（2）在真空條件下，將液態金屬升溫至80~100℃，保溫10~20min，得到改性的液態金屬；（3）將步驟（2）得到改性的液態金屬中加入納米矽線，在150-200℃條件下通過均質機均化，使液態金屬與矽基材料纏繞複合，得到矽-液態金屬複合鋰電池負極材料。將實施例得到的矽-液態金屬複合鋰電池負極材料用於鋰電池負極，充放電性能見表2。表2：矽-液態金屬複合鋰電池負極材料的充放電性能實施例首次可逆容量/（mah/g）首次庫倫效率/（%）500次循環容量保持率/（%）電池膨脹率實施例1789.393.494.50.8實施例2783.292.893.81.15實施例3779.392.194.21.2實施例4778.491.993.81.1實施例5781.390.993.92.5從上表我們可以看出，本發明提供的矽基材料-液體金屬複合鋰電池負極材料具有較高的可逆容量以及較好的循環特性，且電池的膨脹率很低。在不採用松香對液態金屬改性的條件下，電池膨脹率較高，因而較佳的選擇是採用松香對液態金屬預分散助流改性，能夠使液態金屬發揮較佳的性能。當前第1頁12