一種有機矽LED封裝膠體系用增粘劑的製備方法與流程
2023-11-09 01:37:37 1
本發明屬於有機矽材料類粘結劑技術領域，特別涉及一種加成型LED封裝材料中增粘劑及其製備方法。
技術背景
加成型液體矽橡膠具有硫化過程中無副產物、收縮率極低以及能深層硫化等特點，是LED封裝行業重要的輔助材料，在電子元器件、功率電路模塊、大型集成電路板、LED等領域得到快速發展。但由於加成型液體矽橡膠硫化後表面絕大部分為非極性的有機基團，表現出低的內聚能，且缺乏具有反應活性的基團，因而其對基材的粘接性能較差，改善加成型液體矽橡膠的粘接性能有利於進一步拓展其在LED封裝領域中的應用。
目前，改善加成型液體矽橡膠與基材的粘接性主要有3種方法:一是採用底塗劑對被粘基材表面進行處理，該方法增加了底塗劑的使用工序，增加了生產時間和勞動負荷以致生產效率降低；二是通過加入含有反應性官能團的矽烷或矽氧烷低聚物的粘接促進劑來提高加成型液體矽橡膠的粘接性，引入一些能促進粘接性的極性官能團，如環氧基團，丙烯酸酯類，但此方法合成及後處理步驟比較複雜，且成本較高，現還未有工業化生產；三是通過通過添加增粘劑來提高粘接性，這種方法操作方便易行，但常常存在增粘劑與基膠相容性差，催化劑易中毒等問題。
對於加成型矽橡膠中增粘劑，其首先要與矽橡膠主要成分有較好的相容性，在能起到粘接作用的同時，不影響原有的固化工藝以及固化後各種性能。考慮以上綜合因素，現主要用增粘劑以合成為主，在有機矽體系中引入各種具有粘接性的基團或者元素，如環氧基、丙烯醯氧基、酯基、異氰酸酯基、烷氧基、矽氫基、雜氮矽三環衍生物、乙烯基、B、N、S、P元素等，將具有這些基團的矽烷或矽氧烷縮合成低聚物作為增粘劑。中國發明專利申請CN 102775611A公布了一種增粘劑的製備方法，該方法採用有機錫催化羥基矽油與KH-560和KH-570得到增粘劑，所述增粘劑為無色或淡黃色透明液體，在雙組份加成型矽樹脂中使用時，互溶性非常好，不出現變色現象，但該增粘劑用於LED有機矽封裝膠時，有機錫可能使得Pt催化劑中毒。作為LED有機矽封裝膠的增粘劑，不僅需要矽膠與基材有較好的粘接性，不易使得Pt催化劑中毒，同時還需要製備方法簡單易行，具備經濟價值。
技術實現要素：
本發明針對現有技術的不足，提供一種LED封裝膠用增粘劑及其製備方法，該增粘劑與有機矽LED封裝材料具有良好的相容性，且該增粘劑的製備過程不產生氯化氫等不易回收處理以及可使催化劑中毒的副產物。同時利用改變加入催化劑的用量控制縮合反應程度，採用鹼性催化劑，反應完成後並通過酸中和，從而過濾除去反應催化劑，操作更簡便，對現有增粘劑合成技術進行了改進優化，在不影響其他性能的同時提高了加成型矽橡膠的粘接性能。
本發明中的一種加成型有機矽橡膠用增粘劑，其特點在於：其結構中包含環氧基團、丙烯酸酯基、烷氧基中的至少兩種。
為了達到上述的技術效果，本發明採取以下技術方案：該增粘劑是帶環氧基的矽氧烷、帶丙烯酸酯基的矽氧烷在微量水存在下，採用鹼催化縮合，然後在真空條件下進一步縮合反應，然後採用酸中和，過濾，水洗，乾燥，旋蒸除低分子副產物，得到無色透明的增粘劑。
本發明增粘劑具體實驗過程包括如下步驟：
將物質的量之比為1:1～1.5的帶丙烯酸酯基的矽氧烷與環氧基的矽氧烷加入反應瓶中，磁子攪拌混合；升溫50～70℃，加入與丙烯酸酯基矽氧烷的物質的量之比為1:1.5的去離子水，攪拌0.5h後向反應瓶中加入鹼性催化劑，其加入量為丙烯酸酯基矽氧烷質量的0.2～1％，反應4～6h；然後在真空條件下反應0.5～1.5h，真空度的控制以料液不起泡沫為宜；停止真空，加入與鹼性催化劑等物質的量的酸，中和鹼性催化劑至中性，攪拌反應0.5h，上述反應均在50～70℃下進行，等中和完畢，停止加熱，降溫，出料；反應完畢，加入與丙烯酸酯基矽氧烷等質量的正庚烷，水洗、乾燥、過濾，將濾液放入旋蒸瓶內，在85～105℃下採用旋轉蒸發儀真空脫除低分子2h，即得無色透明的增粘劑。
所述含有環氧基的矽氧烷選自γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基丙基甲基二乙氧基矽烷中的一種或多種。
所述含有丙烯酸酯基的矽氧烷選自3-三甲氧基矽烷丙烯酸丙酯，2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲矽烷基)丙基酯中的一種。
所述催化劑鹼選自KOH、NaOH、NaHCO3、LiOH·H2O和Ba(OH)2·2H2O中的至少一種，更優選LiOH·H2O。
所述酸選自HCl、H2SO4、CH3COOH、硬脂酸，對苯二甲酸和乙二酸中的至少一種，更優選硬脂酸。
所述的丙烯酸酯基的矽氧烷與環氧基的矽氧烷的加入物質的量之比優選1:1.2；反應溫度優選為55～65℃，特別優選為60℃；鹼性催化劑加入量為丙烯酸酯基矽氧烷質量的0.4％～0.8％，特別優選為0.5％；反應時間優選為4.5～5.5h，特別優選為5h；減壓抽真空的真空度為-0.001MPa以下，進一步優選為-0.005MPa，特別優選為-0.01MPa；在真空條件下反應時間為0.8～1.2h，特別優選為1h；旋轉蒸發儀除去低分子溫度優選為90～100℃，特別優選為95℃。
本發明的有益效果是：用本發明製備方法得到的增粘劑，直接加入到加成型有機矽膠中，能夠提高矽膠與基材的粘接性，與有機矽LED封裝材料具有良好的相容性，在雙組份加成型矽樹脂中使用時互溶性非常好，不出現變色現象，無任何異味，且該方法反應條件溫和、工藝簡單、可操作性強，易於工業化生產。
附圖說明
圖1為實施例1製備得到的有機矽增粘劑的紅外光譜圖。
具體實施方式
下面結合具體實施案例對本發明作進一步說明。
實施例1
向250mL三口瓶中加入26.16g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲矽烷基)丙基酯(0.12mol)，23.6gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(0.1mol)，磁子攪拌混合，然後升溫60℃，加入3.24g去離子水，攪拌30分鐘,然後緩慢的向三口瓶中加入0.25gLiOH·H2O，滴加完後反應5h，然後在真空條件下反應1h，至料液不起泡為止，停止真空，加入1.7g硬脂酸，加入後攪拌反應0.5h，停止加熱，降溫，出料，反應完畢後，加入26.15g正庚烷，水洗，分層，加入無水硫酸鈉乾燥，過濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在95℃下真空脫除小分子2h,即得無色透明的增粘劑。
實施例2
向250mL三口瓶中加入26.16g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲矽烷基)丙基酯(0.12mol)，27.8gγ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷(0.1mol)，磁子攪拌混合，然後升溫60℃，加入3.24g去離子水，攪拌30分鐘,然後緩慢的向三口瓶中加入0.27gLiOH·H2O，滴加完後反應5h，然後在真空條件下反應1h，至料液不起泡為止，停止真空，加入1.83g硬脂酸，加入後攪拌反應0.5h，停止加熱，降溫，出料，反應完畢後，加入26.15g正庚烷，水洗，分層，加入無水硫酸鈉乾燥，過濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在95℃下真空脫除小分子2h,即得無色透明的增粘劑。
實施例3
向250mL三口瓶中加入28.16g 3-三甲氧基矽烷丙烯酸丙酯(0.12mol)，22.1gγ-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷(0.1mol)，磁子攪拌混合，然後升溫60℃，加入3.24g去離子水，攪拌30分鐘,然後緩慢的向三口瓶中加入0.25g LiOH·H2O，滴加完後反應5h，然後在真空條件下反應1h，至料液不起泡為止，停止真空，加入1.7g硬脂酸，加入後攪拌反應0.5h，停止加熱，降溫，出料，反應完畢後，加入28.15g正庚烷，水洗，分層，加入無水硫酸鈉乾燥，過濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在95℃下真空脫除小分子2h,即得無色透明的增粘劑。
實施例4
向250mL三口瓶中加入28.16g 3-三甲氧基矽烷丙烯酸丙酯(0.12mol)，24.8gγ-縮水甘油基丙基甲基二乙氧基矽烷(0.1mol)，磁子攪拌混合，然後升溫60℃，加入3.24g去離子水，攪拌30分鐘,然後緩慢的向三口瓶中加入0.265g LiOH·H2O，滴加完後反應5h，然後在真空條件下反應1h，至料液不起泡為止，停止真空，加入1.8g硬脂酸，加入後攪拌反應0.5h，停止加熱，降溫，出料，反應完畢後，加入28.15g正庚烷，水洗，分層，加入無水硫酸鈉乾燥，過濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在95℃下真空脫除小分子2h,即得無色透明的增粘劑。
實施例5
向250mL三口瓶中加入23.98g 2-丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲矽烷基)丙基酯(0.11mol)，23.6gγ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(0.1mol)，磁子攪拌混合，然後升溫60℃，加入3.24g去離子水，攪拌30分鐘,然後緩慢的向三口瓶中加入0.38gLiOH·H2O，滴加完後反應5h，然後在真空條件下反應1h，至料液不起泡為止，停止真空，加入2.57g硬脂酸，加入後攪拌反應0.5h，停止加熱，降溫，出料，反應完畢後，加入24.05g正庚烷，水洗，分層，加入無水硫酸鈉乾燥，過濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在95℃下真空脫除小分子2h,即得無色透明的增粘劑。
實施例6
向250mL三口瓶中加入25.74g 3-三甲氧基矽烷丙烯酸丙酯(0.11mol)，22.1gγ-縮水甘油基丙基甲基二甲氧基矽烷(0.1mol)，磁子攪拌混合，然後升溫60℃，加入3.24g去離子水，攪拌30分鐘,然後緩慢的向三口瓶中加入0.38g LiOH·H2O，滴加完後反應5h，然後在真空條件下反應1h，至料液不起泡為止，停止真空，加入2.57g硬脂酸，加入後攪拌反應0.5h，停止加熱，降溫，出料，反應完畢後，加入25.56g正庚烷，水洗，分層，加入無水硫酸鈉乾燥，過濾，將濾液放入旋蒸瓶中，在95℃下真空脫除小分子2h,即得無色透明的增粘劑。
對比例
將50.7g粘度為4500cp端乙烯基矽樹脂、48.75g粘度為3700cp含氫矽樹脂、1.5gKH560和0.18g抑制劑進行混合均勻，混合均勻，再加入0.11g鉑催化劑混合均勻，在真空度為0.1MPa下脫泡20min，然後在100℃下固化1h，150℃下固化3h。
分別加入實施例1-6製備的增粘劑，對基材粘結並測試粘結力，另外，固化工藝條件與對比例相同。
性能測試：
(1)紅外光譜測試對實施例1製備得到的有機矽增粘劑進行紅外光譜測試，如圖1所示。由圖1可見，1720cm-1處為C＝O鍵的特徵吸收峰，1635cm-1處為C＝C鍵的特徵吸收峰，909cm-1處為環氧基團的特徵吸收峰。
(2)粘結性能測試
採用推力機，按照GB/T11211-2009測試實施例1-6所製備的LED封裝膠增粘劑對不同粘結基材的粘接力，並與傳統增粘劑KH560進行對比。
注1.粘接力主要是指不同基材之間剪切強度/MPa；
2.增粘劑添加量分數為1.5％。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。