磁致可固化組合物和磁致固化方法

2023-11-05 14:26:22

專利名稱：磁致可固化組合物和磁致固化方法
技術領域：
本發明涉及一種包含微囊封的反應活性組分的反應活性組合物和一種固化方法， 通過該固化方法，固化在磁場的作用下被引發。
背景技術：
本領域已經提出了一種包含囊封的反應活性組分的可固化組合物。例如，美國專利第4，200, 480號是關於一種包括非反應活性彈性體溶液的膠粘組合物，丁腈橡膠溶解在可聚合丙烯酸類單體和丙烯酸單體的混合物中，例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，包含一聚合反應催化劑例如過氧化苯甲醯，以及在其他配合面上塗覆囊封在可破裂微球體中而且分散在膠粘組合物中的叔胺激發劑。微球體可以在膠粘劑塗覆之前或之後通過物理粉碎或剪切力破裂。另外，美國專利申請公開第2004/0014860描述了一種反應活性膠粘劑，該反應活性膠粘劑包括反應活性的樹脂，以及囊封的為樹脂準備的固化劑和具有鐵磁性，亞鐵磁性， 超順磁性，壓電性或鐵電性的結晶單粒。將反應活性的膠粘劑塗覆在基質上然後多種基質結合在一起。膠粘劑遭受可選的電場，磁場或電磁場從而通過加熱納米顆粒或引起微囊外殼熔化，膨脹或破裂而釋放出固化劑。然而，這個方法依賴於熱互作用以引起固化劑釋放。有些用途是熱敏的，其中膠粘劑必須保持在特定溫度或特定溫度以下，或其中在膠粘劑內產生的熱量會破壞膠粘劑的組分或將要接合的基質。因此需要提供一種含有囊封的固化劑的膠粘劑，該囊封的固化劑可以在需要的時間被激活而不需要物理切斷材料或內部加熱材料。

發明內容
本發明的第一方面提供了一種包括固化組分的可固化組合物，該固化組分由磁場激活。本發明的另一個方面提供了一種固化可固化組合物的方法，其中通過應用磁場激發組合物的固化。在本發明優選的實施例中，可固化組合物包括膠粘劑。在本發明的一個實施例中，提供了一種包括樹脂和固化劑的磁致可固化組合物， 其中所述固化劑囊封在包括磁致響應顆粒的磁致激活微球體中，其中所述磁致激活微球體是彈性的而且具有足夠的磁致伸縮扭曲能力以在暴露給磁場時使微球體破裂並且釋放出固化劑。在本發明的一個實施例中，磁致激活微球體在磁場的作用下是可破裂的而不需要將微球體或周圍的組合物的溫度升高變化大於25°C，可選地不需要將溫度升高變化大於 10°C，最優選的是不需要升高微球體的溫度。在本發明的另一個實施例中，微球體在500高斯的磁場中具有縱橫比是至少1.5 的延長，優選在300高斯的磁場中是至少2. 0，最優選在300高斯的磁場中是至少2. 5。在本發明的附加實施例中，微球體在靜態磁場的作用下是可破裂的。在本發明的另一個實施例中，微球體在脈衝磁場的作用下是可破裂的，優選其中脈衝或多個脈衝的持續時間小於1秒。在本發明的又一個實施例中，微球體隨著施加的1到1000Hz的磁頻率共振。在本發明的另一個實施例中，微球體的平均粒徑是10到200微米，而且優選包括具有內核和外殼的顆粒。在本發明的一個實施例中，外殼包括聚二甲基矽氧烷。在本發明的又一個實施例中，磁致響應顆粒可以包含在外殼中，和/或在微球體的內部。在本發明優選的實施例中，磁致響應顆粒包括!^e3O4。本發明的另一個方面提供了一種用於固化可固化組合物的方法，其中提供了可固化組合物和在組合物附近被感應的足以使微球體破裂並且釋放固化劑到樹脂中的磁場。在本發明優選的實施例中，磁場創造足夠大的磁致伸縮扭曲以釋放固化劑到可固化組合物中。在本發明的另一個實施例中，磁場包括AC磁場。
具體實施例方式在本發明的一個實施例中，提供了一種包括磁致激活彈性微球體的可固化組合物，磁致激活彈性微球體中填充了固化劑。這些彈性微球體預分散在整個可固化樹脂中而且是磁致伸縮的。當使用外部磁場時，來自磁場的磁致伸縮效應使磁性微球體物理扭曲或破裂從而引發膠粘劑的固化。可以使用任何反應活性的可固化，可聚合，或可交聯的組合物實現本發明的方法和組合物，其中反應活性組分之一或催化劑可以囊封在彈性微球體中。通常，固化劑/催化劑/引發劑是用基礎聚合物樹脂囊封的部分，該基礎聚合物樹脂包括大部分可固化組合物。這種聚合樹脂材料的實例包括環氧樹脂，聚氨基甲酸酯，丙烯酸酯，聚酯，酚醛樹脂，矽酮和矽烷，及其混合物。在本發明的一個實施例中，微球體由內核/外殼構造構成，其中內核是可填充的以及外殼包括彈性材料。為了被磁場扭曲，微球體必須具有足夠的彈性使得球體的外壁可以拉伸或變形。在外加的磁場下的變形通常稱為磁致伸縮效應。隨著變形加劇，外殼最終分裂，破碎，爆裂從而釋放出裝入其中的固化劑。在本發明優選的實施例中，外殼由彈性材料製成，例如聚二甲基矽氧烷(PDMS)。 PDMS外殼允許磁致響應顆粒通過響應外加磁場使微球體形狀的扭曲響應外加磁場，使得外殼在外加磁場的方向上被拉伸。另外，PDMS具有相對低的韌性從而使得微球體在足夠的磁致伸縮力作用下破裂。在本發明的一個實施例中，使用微流體技術製造內核/外殼微球體，例如在Suili Peng等「Magnetically Responsive Elastic Microspheres，，,Applied Physics Letters, 卷92，012108 (2008)中描述的那些，其結合到本申請中作為參考。在本發明優選的實施例中，如果微球體的尺寸相對一致的話，將實現被囊封材料的可預期釋放。顆粒的尺寸影響它們共振的頻率。如果所有的或大部分顆粒落在窄粒徑分布範圍內，那麼它們將以大致相同的頻率共振。這使得磁致伸縮效應和固化劑的隨後釋放被「調諧」到外加磁場的特定頻率。在本發明的更優選實施例中，顆粒直徑的變化小於5%， 在本發明最優選的實施例中，顆粒直徑的變化小於1 %。磁致活性微球體可以以各種尺寸構成，主要受到所使用的磁致響應顆粒的尺寸和所需要的最終有效配方的特性的限制。在本發明的一個實施例中，磁致激活微球體的直徑在10至200微米之間。在本發明的另一個實施例中，磁致激活微球體的直徑在30至150 微米之間。在本發明的一個實施例中，磁致響應顆粒可以僅僅是鐵或選擇性的與合金級(合金水平)的鋁，矽，鈷，鎳，釩，鉬，鉻，鎢，硼，錳和/或銅等組合的鐵。示例性的顆粒也包括微米或納米尺寸的鎳，氧化鐵，和/或氮化鐵，和/或碳化鐵。磁致響應顆粒的優選材料包括純的氧化鐵，例如狗203和!^e3O4，以及含有少量其他元素(例如錳，鋅或鋇)的氧化鐵。在本發明優選的實施例中，磁致響應顆粒的直徑小於約10微米，更優選直徑小於 1微米。如上所述，本發明的一個方面是可以在磁致活性微球體上產生扭曲的量。由於鐵磁性顆粒或亞鐵磁性顆粒在似橡膠彈性外殼中組合，可以產生非常大的變形或扭曲，該變形或扭曲最終破壞外殼的完整性以及使得內含的催化劑/激活劑材料釋放出來。優選的微球體是那些在適中磁場強度下扭曲到縱橫比大於2. 0的微球體。出於本發明的目的，將縱橫比定義成主軸長度與顆粒的垂直或橫向尺寸的比值。換句話說，原來的球形顆粒扭曲成扁長的球體，例如橄欖球。繼續增加磁場的強度將導致更嚴重的扭曲。在本發明的一個實施例中，在300高斯的外加磁場下，顆粒表現出至少1. 5的縱橫比。在本發明的另一個實施例中，在300高斯下，顆粒表現出至少2.0的縱橫比。在本發明的又一個實施例中，在300高斯下，顆粒表現出至少2. 5的縱橫比。在本發明優選的實施例中，磁致響應顆粒包含在彈性微球體的外殼中。優選顆粒在微球體的外殼中儘可能地分散均勻，然而，顆粒的方向並沒有表現出對磁致伸縮效應有影響。在本發明可選的實施例中，磁致響應顆粒與固化劑和任何其他可選的組分一起包含在微球體的內部。固化劑填充的彈性微球體與反應活性的樹脂混合在一起而且只要固化劑包含在微球體內，該樹脂保持未固化。當應用磁場時，微球體扭曲並且破裂從而將固化劑釋放到周圍樹脂中，進而引發樹脂固化反應。在本發明的一個實施例中，將磁場施加給組合物從而在微球體中產生足夠大的磁致伸縮扭曲，從而使得微球體的外殼被穿孔或破裂以及使得固化劑被釋放到周圍的樹脂中，通過這種方式影響可固化組合物中的固化反應的引發。在本發明的優選實施例中，為了避免加熱磁致響應顆粒或微球體而建立了磁場。 在本發明的一個實施例中，外加的磁場包括靜態，直流(DC)場。在本發明最優選的實施例中，DC場包括500到20，000高斯(0. 05到2特斯拉)。在本發明的另一個實施例中，DC場包括持續時間短的磁脈衝或磁場峰值在500到20，000高斯(0. 05到2特斯拉)範圍內而且脈衝持續時間小於1秒的脈衝。在本發明的又一個實施例中，外加的磁場不是恆定的但是是正弦的或極性交替(AC)的。在這種情況下調整外加磁場的頻率以在磁性微球體中導致內置振幅的振動共振直到顆粒破裂。在本發明的又一個實施例中，沒有必要為了將催化劑/藥品釋放到周圍的膠粘樹脂中而使微球體完全破裂。微球體在AC磁場下的重複扭曲足以導致催化劑/藥品從微球體外殼上的小孔釋放出來。磁致伸縮導致的每次顆粒扭曲都將擠出少量的催化劑/藥品。在本發明優選的實施例中，使用範圍為1到1000Hz的低頻AC磁場。優選地是，AC 磁場的量值具有在500和20，000高斯(0. 05和2特斯拉)之間的RMS值。在本發明的各個實施例中，感應磁場的裝置包括，但是不限於，在將要固化的組合物的一部分上伸出的永磁體，DC或AC電磁體，通過旋轉永磁體裝置施加的交替磁場等。在本發明的一個優選實施例中，將可固化組合物用作膠粘劑以粘結兩種基質。包含磁致激活微球體的可固化膠粘劑設置在兩種將要粘結的基質之間，使用磁場以使微球體破裂和使膠粘劑固化。通過這種方式，可以在任何需要的時間將膠粘劑固化而不需要像本領域通常所做的那樣加熱基質或膠粘劑。在可選的實施例中當可固化組合物離開合適的分液器例如注射器或填縫槍的噴嘴時使用磁場。在本發明可選的實施例中，可固化組合物作為塗層使用而且在需要可固化塗層時具有特別的實用性，但是包括熱，光或非磁性固化引發器裝置的普通固化系統是不合適的。在本發明的又一個實施例中，可以以額外有益的方式利用磁致激活微球體的粒徑對共振頻率的影響。例如，使用至少兩類完全不同的顆粒，這兩類顆粒具有不同的平均粒徑，從而具有不同的共振頻率，使兩種囊封的材料有控制地，按時地釋放到周圍的樹脂中。在本發明的一個示例性實施例中，第一組微球體包含固化劑，而共振頻率不同的第二組微球體包含去固化或聚合物解鏈劑。在這個方法中，可以塗覆可固化組合物，然後運用頻率為Co1的磁場使第一組微球體破裂並且釋放出固化劑。在後來的某個時間點，需要將粘結的部分拆開時，運用頻率不同的磁場ω 2使第二組微球體破裂並且釋放出聚合物解鏈劑或去粘結劑。這導致粘結劑分離而且釋放出以前的粘結組分。在本發明的可選實施例中，可以使用第一類微球體以產生快速的「b_階段」或使組分部分固化。然後可以激活含有更強固化劑的第二類微球體以完成最終的固化。儘管已經關於特定的實施例描述了本發明，但是應該意識到這些實施例僅僅是用於說明本發明的原理。本領域的普通技術人員應該理解本發明的組合物，裝置和方法可以以其他方式和實施例構成和實施。因此，不應該將本申請中的描述理解成限制本發明，其他實施例也包括在被所附權利要求限定的本發明的範圍內。
權利要求
1.一種磁致可固化組合物包括樹脂和固化劑，其中所述固化劑囊封在包括磁致響應顆粒的磁致激活微球體中，其中所述磁致激活微球體是彈性的而且在置於磁場中時具有足以使所述微球體破裂並釋放所述固化劑的磁致伸縮扭曲的能力。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中在施加的磁場下，在不需要將所述微球體或周圍的組合物的溫度升高大於25°C的情況下，所述磁致激活微球體是可破裂的。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中在施加的磁場下，在不需要將所述微球體或周圍的組合物的溫度升高大於10°c的情況下，所述磁致激活微球體是可破裂的。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中在施加的磁場下，在不需要將所述微球體的溫度升高的情況下，所述磁致激活微球體是可破裂的。
5.根據權利要求1所述的組合物，其中所述微球體在500高斯的磁場中具有縱橫比是至少1. 5的延長。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中所述微球體在300高斯的磁場中具有縱橫比是至少2. 0的延長。
7.根據權利要求1所述的組合物，其中所述微球體在300高斯的磁場中具有縱橫比是至少2. 5的延長。
8.根據權利要求1所述的組合物，其中所述微球體在施加的靜態磁場下是可破裂的。
9.根據權利要求1所述的組合物，其中所述微球體在施加的脈衝磁場下是可破裂的。
10.根據權利要求1所述的組合物，其中所述微球體在施加的脈衝磁場下是可破裂的， 其中脈衝或多個脈衝的持續時間小於1秒。
11.根據權利要求1所述的組合物，其中所述微球體隨著施加的1到1000Hz的磁頻率共振。
12.根據權利要求1所述的組合物，其中所述微球體具有10到200微米的平均粒徑。
13.根據權利要求1所述的組合物，其中所述磁致激活微球體包括具有內核和外殼的顆粒。
14.根據權利要求10所述的組合物，其中外殼包括聚二甲基矽氧烷。
15.根據權利要求10所述的組合物，其中所述磁致響應顆粒包含在外殼中。
16.根據權利要求10所述的組合物，其中磁致響應顆粒包含在微球體的內核內。
17.根據權利要求1所述的組合物，其中所述磁致響應顆粒包括狗304。
18.根據權利要求1所述的組合物，其中所述組合物被用作膠粘劑以粘結至少兩種基質。
19.一種用於固化可固化組合物的方法，包括 提供權利要求1所述的組合物，以及在所述組合物的附近引入磁場，並且所述磁場足以使微球體破裂並且將固化劑釋放到樹脂中。
20.根據權利要求19所述的方法，其中所述磁場產生足夠大的磁致伸縮扭曲從而將所述固化劑釋放到所述可固化組分中。
21.根據權利要求19所述的方法，其中所述磁場包括AC磁場。
全文摘要
一種包括磁致激活彈性微球體的可固化組合物，磁致激活彈性微球體中填充了固化劑。這些彈性微球體預分散在整個可固化樹脂中而且是磁致伸縮的。當使用外部磁場時，來自磁場的磁致伸縮效應使磁性微球體物理扭曲或破裂從而引發膠粘劑的固化。
文檔編號C08J3/24GK102209748SQ200980145133
公開日2011年10月5日 申請日期2009年11月13日 優先權日2008年11月13日
發明者J·戴維·卡爾森 申請人:洛德公司