可固化組合物及其固化製品的製作方法

2023-12-03 08:06:36 2

專利名稱：可固化組合物及其固化製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可固化樹脂組合物及其固化產物，更具體是涉及這樣一種可固化組合物，該組合物即使在例如-20至5℃的低溫下仍保持固化性能，在低溫時具有低粘度，在室溫時能夠迅速固化，以及該可固化組合物的固化產物。
已有技術環氧樹脂具有優良的機械性能、電性能、粘合性、耐化學性和其它性能，能用於多種工業場合，如粘合劑、塗料、襯墊等。在單組分可室溫固化體系方面，本發明的發明人已經提出一種單組分環氧樹脂組合物，它含有特定的雜環化合物作為固化劑，能夠在室溫下以高固化速度進行溼固化，並具有良好的貯存穩定性和加工性能(日本公開公報平9-188744)。然而，儘管所述日本公開公報平9-188744中揭示的單組分環氧樹脂組合物可實際應用，但市場需要更快速固化、施工性更好的單組分可室溫固化的體系。
發明概述本發明的一個目的是提供一種可固化組合物，該組合物即使在例如-20至5℃的低溫下仍保持固化性能，在如此低溫時具有低粘度，該可固化組合物的固化產物具有優良的防水性、耐化學性、機械強度和其它物理性能。本發明還有一個目的是提供一種單組分可固化組合物，它能夠於室溫迅速固化，具有低粘度和良好的貯存穩定性，所述可固化組合物的固化產物具有良好的防水性、耐化學性、機械性能和其它物理性能。本發明的發明人進行了深入研究，得到了符合上述目的的體系。
因此，本發明[1]是一種可固化組合物，該組合物包含具有以下通式(1)的含雜環的化合物(A)、每個分子中含有2個或多個能與硫醇或-S-基團反應的親電基團的化合物(B)、以及每個分子具有2個或多個親核基團的化合物(C) 在式(1)中，n表示1-10的整數，X1、Y1和Z1各自表示氧原子或硫原子，R1表示含環醚基團的化合物(D)的殘基或氫原子；R2表示含2-10個碳原子的烴基。
本發明[2]是一種用於(B)的固化劑，它包含所述(A)和(C)的反應產物(T1)。
本發明[3]是一種固化產物，由所述可固化組合物固化獲得。
發明的詳細說明[1]可固化組合物[含雜環的化合物(A)]在本發明[1]中，含雜環的化合物(A)由上述通式(1)表示。在該化學式中，n表示1-10的整數，較好是2-8；X1、Y1和Z1各自表示氧原子或硫原子；較好是X1是硫原子(S)，Y1和Z1中一個表示硫原子(S)，另一個表示氧原子(O)。
R2表示含2-10個碳原子的烴基，是具有以下化學式的三價烴基 (m是1-9的整數)或者具有以下化學式的四價烴基 (m′是0-8的整數)。上述三價烴基包括例如＞CHCH2-、＞CHCH2CH2-、＞CHCH2CH2CH2-和＞CHCH2CH2CH2CH2CH2-，所述四價烴基包括例如＞CHCH＜、＞CHCH2CH＜、＞CHCH2CH2CH＜、＞CHCH2CH2CH2CH2CH＜。較佳的是三價烴基，特別好的是＞CHCH2-或＞CHCH2CH2-。
R1表示氫原子或含環醚基團化合物(D)的殘基。上述含環醚基團化合物(D)由通式(7)表示 其中，R1、R2和n具有與通式(1)相同的定義。
參見通式(7)，R2是指除氧原子以外的環醚基團的成環殘基。環醚基團並無特別限制，只要它含有一個氧原子作為成環原子。含環醚基團的化合物(D)包括例如每個分子含1-10個環醚基團的化合物。
含環醚基團的化合物(D)包括含有環氧基團的化合物(D1)和氧雜環丁烷化合物(D2)，下文會說明，較好是含環氧基團的化合物(D1)。
含環氧基團的化合物(D1)包括單環氧化物(d11)和每個分子具有2個或多個環氧基團的多環氧化物(D11)。單環氧化物(d11)對應於通式(7)，其中n等於1，多環氧化物(D11)對應於同一通式(7)，其中n是2或更大。
單環氧化物(d11)並無特別限制，只要它每個分子含一個環氧基團，可根據預定的用途或目的恰當地選擇適宜的環氧化物。因此，該單環氧化物(d11)包括例如C2-24烴類氧化物(環氧乙烷、環氧丙烷、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化C5-24α-烯烴、氧化苯乙烯等)、C3-10烴類縮水甘油醚(正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、2-甲基辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對仲丁基苯基縮水甘油醚、對叔丁基苯基縮水甘油醚等)、C3-30單羧酸縮水甘油酯(丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等)、表滷代醇(表氯醇、表溴醇等)；含羥基的氧化物，如縮水甘油。較佳的是C2-24烴類氧化物和C3-10烴類縮水甘油醚。
多環氧化物(D11)沒有特別的限制，只要它每個分子含有2個或多個環氧基團，可根據預定的用途或目的恰當地選擇適宜的環氧化物。較好的是含2-6個環氧基團的化合物。多環氧化物(D11)的環氧當量(每個環氧基團的分子量)通常為65-1000，較好是90-500。當環氧當量不超過1000時，交聯結構不是鬆散的，固化產物的物理性能，如防水性，耐化學性和機械強度令人滿意。當環氧當量不低於65時，交聯結構使得固化產物具有良好的防水性、耐化學性和機械強度。
多環氧化物(D11)包括以下(D11-1)至(D11-5)。
(D11-1)縮水甘油醚類(ⅰ)二元酚的二縮水甘油醚二元酚的二縮水甘油醚含有6-30個碳原子，如雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚B二縮水甘油醚、雙酚AD二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、滷代雙酚A二縮水甘油醚、四氯雙酚A二縮水甘油醚、兒茶素二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚、1，5-二羥基萘二縮水甘油醚、二羥基聯苯二縮水甘油醚、八氯-4，4′-二羥基聯苯二縮水甘油醚、四甲基聯苯二縮水甘油醚、9，9′-二(4-羥苯基)芴二縮水甘油醚，以及作為2摩爾雙酚A和3摩爾表氯醇的反應產物的二縮水甘油醚；(ⅱ)3-6或更多官能的多元酚的多縮水甘油醚3-6或更多官能的多元酚的多縮水甘油醚各含有6-50或更多個碳原子，分子量為250-3000，如連苯三酚三縮水甘油醚、二羥基萘基甲酚三縮水甘油醚、三(羥苯基)甲烷三縮水甘油醚、二萘基三醇三縮水甘油醚、四(4-羥苯基)乙烷四縮水甘油醚、對縮水甘油基苯基二甲基甲苯基雙酚A縮水甘油醚、三甲基叔丁基丁基羥基甲烷三縮水甘油醚、4,4′-氧二(1,4-苯基乙基)四甲酚縮水甘油醚、4,4′-氧二(1,4-苯基乙基)苯基縮水甘油醚、二(二羥基萘)四縮水甘油醚、苯酚-酚醛清漆樹脂或甲酚-酚醛清漆樹脂(分子量=400-5000)的縮水甘油醚、薴烯苯酚-酚醛清漆樹脂(分子量=400-5000)的縮水甘油醚、由酚和乙二醛、戊二醛或甲醛縮合反應得到的多元酚的多縮水甘油醚(分子量=400-5000)、由間苯二酚和丙酮濃縮反應得到的多元酚的多縮水甘油醚(分子量=400-5000)。
(ⅲ)脂族二元醇的二縮水甘油醚二元醇的二縮水甘油醚含有2-100個碳原子，分子量為150-5000，例如乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚(乙二醇)(分子量=150-4000)的二縮水甘油醚、聚(丙二醇)(分子量=180-5000)的二縮水甘油醚、聚(1,4-丁二醇)(分子量=200-5000)的二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚A-環氧烷[環氧乙烷或環氧丙烷(1-20摩爾)]加合物二縮水甘油醚等；(ⅵ)3-6含羥基或更多官能的脂族醇的多縮水甘油醚3-6或更多官能的多元醇的縮水甘油醚含有3-50個碳原子，分子量為92-10000，如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三環氧丙醚、季戊四醇四縮水甘油醚、山梨醇六縮水甘油醚，多(n=2-5)甘油多縮水甘油醚等。
(D11-2)縮水甘油酯類可提及含6-20個或更多個碳原子和2-6個或更多個官能團的芳族多羧酸的縮水甘油酯，以及含6-20個或更多個碳原子和2-6個或更多個官能團的脂族或脂環族多羧酸的縮水甘油酯。
(Ⅰ)芳族多羧酸的縮水甘油酯，所述芳族多羧酸例如鄰苯二甲酸，包括鄰苯二甲酸二環氧丙酯、間苯二甲酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯、偏苯三酸三縮水甘油酯；(Ⅱ)脂族或脂環族多羧酸的縮水甘油酯，包括酚類(芳族)化合物的所述縮水甘油酯的環上氫化(nuclear-hydrogenation)產物、二聚體酸二縮水甘油酯、草酸二縮水甘油酯、蘋果酸二縮水甘油酯、丁二酸二縮水甘油酯、戊二酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、庚二酸二縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二縮水甘油酯(共)聚合物(聚合度例如為2-10)、丙三羧酸三縮水甘油酯等。
(D-11-3)縮水甘油胺類可提及由含6-20個或更多個碳原子和2-10個或更多個活性氫原子的芳族胺得到的縮水甘油胺，以及由脂族胺、脂環族胺或雜環胺得到的縮水甘油胺。
由芳族胺得到的縮水甘油胺包括N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、N,N,N′,N′-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四縮水甘油基二氨基二苯基碸、N,N,N′,N′-四縮水甘油基二乙基二苯基甲烷和N,N,O-三縮水甘油基二氨基苯酚。
由脂族胺得到的縮水甘油胺包括N,N,N′,N′-四縮水甘油基苯二甲胺和N,N,N′,N′-四縮水甘油基六亞甲基二胺。
由脂環族胺得到的縮水甘油胺包括例如氫化的N,N,N′,N′-四縮水甘油基苯二甲胺。
有雜環胺得到的縮水甘油胺包括三縮水甘油基蜜胺。
(D11-4)鏈狀脂族環氧化物可提及含6-50個或更多個碳原子和2-6個或更多個官能團的鏈狀脂族環氧化物，如環氧當量為130-1,000的環氧化聚丁二烯(分子量=90-2,500)和環氧化大豆油(分子量=130-2,500)。
(D11-5)脂環族環氧化物可提及含6-50個或更多個碳原子和1-4個或更多個環氧基團、分子量為90-2500的脂環族環氧化物，如二氧化乙烯基環己烯、二氧化薴烯、二氧化二聚環戊二烯、二(2,3-環氧環戊基)醚、乙二醇二環氧二環戊醚、3′,4′-環氧-6′-甲基環己烷羧酸3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯、己二酸二(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、二(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)丁胺等。還可包括由所述酚類得到的環氧化合物的環上氫化產物。
除所述(D11-1)至(D11-5)以外，還可使用具有能與活性氫反應的縮水甘油基的其它環氧樹脂。此外，這些多環氧化物(D11)可以兩種或多種組合使用。其中，較好的是縮水甘油醚類(D11-1)和縮水甘油酯類(D11-2)，特別好的是縮水甘油醚類(D11-1)。在(D11-1)類化合物中，較好的是二元酚或脂族二元醇的二縮水甘油醚。
氧雜環丁烷化合物(D2)包括含6-20個碳原子的脂族氧雜環丁烷化合物(如3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷)、含7-30個碳原子的芳族氧雜環丁烷化合物(如苄基氧雜環丁烷、亞二甲苯基二氧雜環丁烷等)、含6-30個碳原子的得自脂族羧酸的氧雜環丁烷化合物(如二氧雜環丁烷己二酸酯)、含8-30個碳原子的得自芳族羧酸的氧雜環丁烷化合物(如二氧雜環丁烷對苯二甲酸酯)、含8-30個碳原子的得自脂環族羧酸的氧雜環丁烷化合物(如二氧雜環丁烷環己烷二羧酸酯)、得自芳族異氰酸酯的氧雜環丁烷化合物[氧雜環丁烷，MDI二氧雜環丁烷等，下文說明(B2)時加以說明]、含2-20個碳原子的硫類氧雜環丁烷化合物[例如硫雜丙環、2-甲基硫雜丙環、2，2-二甲基硫雜丙環、2-己基硫雜丙環、2-苯基硫雜丙環等]。
由用於含環醚基團的化合物(D)的含環氧基團的化合物(D1)得到的含雜環的化合物(A1)可以由以下通式(2)或(3)表示。 式中，n表示1-10的整數；X2、Y2和Z2各自表示硫原子或氧原子；較好為X2是硫原子，Y2和Z2中的一個表示硫原子，另一個表示氧原子，更好為X2和Z2各自是硫原子，Y2是氧原子；R3表示多環氧化物(B1)或單環氧化物(d11)的殘基；R4表示(D11-5)的殘基；所述多環氧化物(B1)是除脂環族環氧化物(D11-5)以外的多環氧化物(D11)。
用作本發明組合物一種組分的含雜環的化合物(A)的製備方法並無特別的限制，但包括例如化合物(A)可以如下製得於溶劑中在催化劑的存在下將所述含環醚基團的化合物(D)和0.5-10當量(以環醚基團計)的二硫化碳、二氧化碳或硫化羰(較好是二硫化碳)反應。
所述含雜環的化合物(A1)的製備方法包括使用用於含環醚基團的化合物(D)的所述含環氧基團的化合物(D1)。
對溶劑沒有特別限制，只要它不影響反應，能夠溶解初始化合物和產物化合物，但通常使用非質子溶劑。可提及例如醚(如四氫呋喃、二氧雜環己烷、二乙基溶纖劑、二氧戊環、三氧雜環己烷、二丁基溶纖劑、二乙基卡必醇、二丁基卡必醇等)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮等)、酯(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等)和其它極性溶劑(如乙腈、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸等)。較好的是四氫呋喃、丙酮和乙酸乙酯。
鹼金屬或鹼土金屬滷化物可用作催化劑。例如，可使用氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯化鉀、溴化鈣等。較好是溴化鋰。催化劑的用量以(D)的環醚基團計為0.001-1.0當量。較好是0.01-0.1當量。
反應溫度通常為0-100℃，較好是20-70℃。
含雜環的化合物(A)的重均分子量是120-12，000，較好是200-8，000。雜環當量通常為120-1，200，較好是200-800。含雜環的化合物(A)於25℃的粘度通常不超過20，000mPa·s，較好不超過10，000mPa·s，更好是不超過5，000mPa·s，再好是不超過1，000mPa·s。
可用以上方法獲得的含雜環的化合物(A)的具體例子示於表1。
表1
關於含2個或多個可與硫醇或-S-基團反應的親電基團的化合物(B)，親電基團是選自以下基團的至少一種環氧基、異氰酸基、酸酐基、滷化醯基、噁唑啉基、環狀碳酸酯基、不飽和羧酸基和烯丙基。化合物(B)是選自以下物質的至少一種多環氧化物(B1)、多異氰酸酯(B2)、多酸酐(B3)、多醯基滷(B4)、多噁唑啉(B5)、多環狀碳酸酯(B6)、多不飽和羧酸酯(B7)和多烯丙基化合物(B8)，較好的是多環氧化物(B1)。
多環氧化物(B1)包括與所述多環氧化物(D11)相同的化合物，可通常是選自以下物質的至少一種縮水甘油醚(D11-1)、縮水甘油酯(D11-2)、縮水甘油胺(D11-3)、鏈狀脂族環氧化物(D11-4)和脂環族環氧化物(D11-5)。
化合物(B2)至(B8)具體包括以下化合物。
多異氰酸酯(B2)含6-20碳原子(不包括NCO中的碳原子)和2個或更多個官能團的多異氰酸酯，以及相應的粗產物[2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、粗產物TDI、2,4′-和4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，粗產物MDI、多芳基多異氰酸酯(PAPI)等]；含2-18個碳原子和2個或更多個官能團的脂族多異氰酸酯[1,6-己二異氰酸酯(HDI)、賴氨酸異氰酸酯等]；含4-15個碳原子和2個或更多個官能團的脂環族多異氰酸酯[異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基二異氰酸酯等]；含8-15個碳原子和2個或更多個官能團的芳脂族多異氰酸酯[例如苯二亞甲基二異氰酸酯]；相應的改性多異氰酸酯[氨基甲酸酯、碳二亞胺、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、urethodione、異氰脲酸酯或含噁唑烷酮基的改性產物等1，和兩種或多種這些異氰酸酯化合物的組合。其中較好的是TDI、4,4′-MDI、IPDI和HDI。
多酸酐(B3)由含8-18個碳原子和2-4個羧基的化合物得到的脂環族酸酐，如甲基環己烯二羧酸酐；由含6-30個碳原子和2-6個官能團的化合物得到的芳族酸酐，例如均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇二偏苯三酸酯、甘油偏苯三酸酯等。其中，較好是由含8-18個碳原子和2-4個羧基的化合物得到的脂環族酸酐。
多酸酐(B4)含8-100個碳原子和2-6個或更多個官能團的多羧酸的滷化物，如鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基六氫化鄰苯二甲酸、甲基降冰片烯二羧酸、十二烷基丁二酸、偏苯三酸、多壬二酸(聚合度=2-10)等的滷化物(氯化物、溴化物、碘化物等)。其中，較好是鄰苯二甲酸或四氫化鄰苯二甲酸的滷化物(尤其是氯化物)。
多噁唑啉(B5)可提及N-羥基烷基(C1-30)噁唑烷與多異氰酸酯(B2)的反應產物和N-羥基烷基(C1-30)噁唑烷與多羧酸的酯。N-羥基烷基噁唑烷可以通過使醛或酮(如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)和二烷醇胺(如二乙醇胺、二異丙醇胺、二仲丁醇胺等)反應而獲得。多羧酸是含2-100個碳原子的二元或多元有機酸，如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來酸、富馬酸等。
多環狀碳酸酯(B6)可提及由多環氧化物(B1)與二氧化碳反應得到的化合物。
多不飽和羧酸酯(B7)可提及下文描述的多元醇(F)與(甲基)丙烯酸的酯化反應得到的化合物。
多烯丙基化合物(B8)可提及含2-6個或更多個官能團的多羧酸與烯丙醇、異氰脲酸三烯丙酯等的多酯。
每個分子含2個或更多個親核基團的化合物(C)包括選自以下物質的至少一種多元醇(F)、多氨基化合物(C1)及其前體(C2)和多硫醇(C3)。從這些化合物的親核基團上離解去質子而形成的離子也在本發明的範圍內。其中，較好是多氨基化合物(C1)或其前體(C2)。
可包含在含2個或更多個親核基團的所述化合物(C)中的親核基團並無特別限制，只要其Swain-Scott的親核參數nCH31(J.Am.Chem.Soc.90,17,第319頁，1968)在0-12的範圍內，但包括例如羥基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、硫醇、硫化物、膦、胂、有機硒、氫氧化物、酚鹽、滷陰離子(如氯陰離子)和羧酸根離子(乙酸根離子)。
多元醇(F)並無特別限制，只要它是每個分子含2個或更多個羥基的化合物，但包括例如多(2-8)元醇(F-1)、聚亞烷基醚多元醇(F-2)、聚酯多元醇(F-3)、聚合物多元醇(F-4)、聚丁二烯多元醇(F-5)、蓖麻油多元醇(F-6)、丙烯酸類多元醇(F-7)以及兩種或多種這些多元醇的混合物。
多(2-8)元醇(F-1)包括含2-12個碳原子的烴系列類多元醇，它可任選地具有醚基。更具體而言，可提及二元醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-二(羥甲基)環己烷、1，4-二(羥乙基)苯、2,2-二(4，4′-羥基環己基)丙烷等；三元醇，如甘油、三羥甲基丙烷等；四元至八元醇，如季戊四醇、雙甘油、α-甲基葡糖苷、山梨醇、xylytol、甘露糖醇、二季戊四醇、葡萄糖、果糖、蔗糖等。
聚亞烷基醚多元醇(F-2)包括含2-8個官能團的含活性氫的多官能化合物(a)的烯化氧(AO)加合物和兩種或多種這些加合物的混合物。所述聚亞烷基醚多元醇(F-2)的數均分子量通常為500-20,000，較好是500-10,000，更好是1,000-3,000。
含活性氫的多官能化合物(a)包括多元醇(a1)、多元酚(a2)、胺(a3)、多羧酸(a4)、磷酸(a5)和多硫醇(a6)。
多元醇(a1)可提及與所述多(2-8)多元醇中提及相同的化合物。
多元酚(a2)含6-15個碳原子和2個或3個官能團的酚類化合物，例如多酚，如連苯三酚、鄰苯二酚、氫醌等，以及雙酚，如雙酚A、雙酚F、雙酚S等。
胺(a3)包括一元胺，如C1-20烷基胺(如丁胺)、苯胺等；含2-10個或更多個碳原子和2-8個或更多個官能團的脂環族多胺，如乙二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺等；雜環多胺，如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪和JP公報昭55-21044中所述的化合物；脂環族多胺，如二環己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺等；芳族多胺，如苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺、二苯醚二胺、多苯基甲烷多胺等；一、二或三烷醇(C2-4)胺，如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等。
多羧酸(a4)包括含4-10個碳原子和2-3個官能團的羧酸，例如脂族多羧酸，如丁二酸、己二酸等，芳族多羧酸，如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸等。
磷酸(a5)包括磷酸和膦酸。多硫醇(a6)包括多官能的多硫醇，由所述任一種含縮水甘油基的化合物與硫化氫反應得到。
上文提及的含活性氫的化合物(a)可以2種或多種結合使用。
加在所述含活性氫化合物(a)上的AO包括所述含2-25個碳原子的氧化烴，如環氧乙烷(EO)、環氧丙烷(PO)、1,2-、2,3-或1,3-環氧丁烷、四氫呋喃(THF)、氧化苯乙烯、氧化α-烯烴、表氯醇。
加入的AO可以是一種物質，或者是2種或多種物質。在後一種情況下，加入的方式可以是以下方式的任一種分段加入(封端(tipped)、平衡(balanced)、活性輔助(active secondary)等)、隨機加入，和混合加入[隨機加入後進行封端0-50％(重量)(較好是5-40％(重量))環氧乙烷鏈無規分布在分子中，0-30％(重量)(較好是5-25％(重量))的EO鏈位於分子的端部]。
較佳的AO化合物或其結合是單獨的EO、單獨的PO、單獨的THF、PO加EO、PO和/或EO加THF(在結合的情況下，可以是無規、嵌段或其混合物)。
所述(F-2)的官能數目通常為2-8，較好為2-3，更好為2。(F-2)的不飽和度較好是儘可能低，通常不超過0.1毫當量/克(meq/g)，較好是不超過0.05meq/g，更好是不超過0.02meq/g。(F-2)中的伯羥基含量並無特別限制，但較好是30-100％，更好是50-100％，再好是70-100％。
聚酯多元醇(F-3)包括由低分子二醇和/或分子量不超過1000的聚亞烷基醚二醇與二羧酸反應得到的縮合聚酯二醇、由內酯開環聚合得到的聚內酯二醇、由低分子二醇和低級醇(如甲醇)碳酸二酯反應得到的聚碳酸酯二醇。
以上提及的低分子量二醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1，4-或1，3-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇；含環狀基團的低分子量二醇[例如，JP公報昭45-1474中所述的二醇二(羥甲基)環己烷、二(羥乙基)苯、雙酚A-EO加合物等]，以及兩種或多種這些二醇的混合物。
分子量不超過1000的聚亞烷基醚二醇包括聚四亞甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇，以及兩種或多種這些二醇的混合物。
上文提及的二羧酸包括脂族二羧酸(如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等)、芳族二羧酸(如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等)、這些二羧酸的生成酯衍生物[如酸酐和低級烷基(C1-4)酯]、兩種或多種這些物質的混合物；上文提及的內酯包括ε-己內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯，以及兩種或多種這些內酯的混合物。
聚酯多元醇(F-3)具體包括聚酯二醇，如聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸(亞乙基-亞丙基)酯二醇、聚己二酸(亞乙基-亞丁基)酯二醇、聚己二酸(亞丁基-六亞甲基)酯二醇、聚己二酸二亞乙酯二醇、聚(多四亞甲基醚)己二酸酯二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇等；聚內酯二醇，如聚己內酯的二醇和三醇等；聚碳酸酯二醇，如聚碳酸亞己基酯二醇等。
聚合物多元醇(F-4)包括在多元醇(所述聚亞烷基醚多元醇和/或聚酯多元醇)中對可自由基聚合的單體[如苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、兩種或多種這些單體的混合物]進行聚合得到的聚合物分散體。
在該聚合反應完成之後，較好是用常規方法除去有機溶劑和雜質(如聚合反應引發劑分解產物和未反應的單體)。
如此得到的聚合物多元醇(F-4)是半透明-不透明白色-淺黃褐色的分散體，該分散體含有在多元醇中的經聚合單體(即聚合物)，比例通常為30-70％，較好是40-60％，更好是45-55％，最好是50-55％。
聚丁二烯多元醇(F-5)包括1，2-乙烯基結構的多元醇、1,2-乙烯基和1,4-反式結構的多元醇和1,4-反式結構的多元醇。1,2-乙烯基結構對1,4-反式結構的摩爾比可以自由變化，例如可以是100∶0至0∶100。聚丁二烯多元醇(f-5)包括均聚物和共聚物(如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等)，以及相應的氫化產物(氫化率例如是20-100％)。聚丁二烯多元醇(F-5)的數均分子量通常為500-10,000。
蓖麻油多元醇(F-6)包括蓖麻油和改性蓖麻油(蓖麻油用多元醇(如三羥甲基丙烷、季戊四醇等)進行改性)。
丙烯酸類多元醇(F-7)包括C2-4環氧烷在(甲基)丙烯酸上的1-100摩爾加合物的聚合物，如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、聚乙二醇(聚合度為2-100)的一丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度為2-100)的一丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度為2-100)的一甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度為2-100)的一甲基丙烯酸酯等。這些化合物可以是均聚物或共聚物。在共聚物的情況下，共聚單體並無特別限制，但包括含1-30個碳原子烴基的(甲基)丙烯酸酯[如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等]，含6-30個碳原子的烴類乙烯基單體[如苯乙烯、丁二烯等]。
丙烯酸類多元醇(F-7)的數均分子量通常為500-10,000。
多元醇(F)的羥基當量(每個羥基的分子量)通常為100-10,000，較好是250-5,000，更好是500-1,500。
多氨基化合物(C1)或其前體(C2)並無特別限制，只要它是每個分子含2個或多個得自伯氨基和/或仲氨基的活性氫原子的化合物或其前體，可以根據預定用途或目的恰當地選擇適宜的化合物或其前體。較好是含2-10個得自伯氨基和/或仲氨基的活性氫原子的化合物或其前體，更好的是含3-6個活性氫原子的化合物或其前體。多氨基化合物(C1)或其前體(C2)的活性氫當量(每個活性氫原子的分子量)通常為15-500，較好是20-200。當活性氫當量不超過500時，交聯結構不鬆散，因此固化產物的耐化學性、機械強度和其它物理性能令人滿意。當活性氫當量不小於15時，固化產物的耐化學性、機械強度和其它物理性能是令人滿意的。在前體(C2)的情況下，活性氫當量是前體轉化成的氨基化合物的當量。
多氨基化合物(C1)包括以下幾組化合物(P1)至(P9)。
(P1)脂族多胺(C2-18，官能團的數目2-7，分子量60-500)(ⅰ)脂族多胺[C2-6亞烷基二胺(如乙二胺、丙鄰二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺等)、多亞烷基(C2-6)多胺(二亞乙基三胺、亞氨基二丙胺、二(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等)]；(ⅱ)所述胺的烷基(C1-4)或羥烷基(C2-4)取代產物[二烷基(C1-3)氨基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2,5-二甲基-2,5-六亞甲基二胺、甲基亞氨基二丙胺等]；(ⅲ)含脂環或雜環的脂族多胺[如，3,9-二(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷]；(ⅳ)含芳環的脂族胺(C8-15)[如，苯二甲胺、四氯-對苯二甲胺等]；(P2)脂環族多胺(C4-15，官能團的數目2-3)1，3-二氨基環己烷、異佛爾酮二胺、烯二胺、4,4′-亞甲基二環己烷二胺(氫化亞甲基二苯胺)等；(P3)雜環多胺(C4-15，官能團的數目2-3)哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1,4-二氨基乙基哌嗪、1,4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等；(P4)芳族多胺(C6-20，官能團的數目2-3，分子量100-1000)(i)未取代的芳族多胺[如1,2-、1,3-和1,4-苯二胺、2,4′-和4,4′-二苯基甲烷二胺、粗的二苯基甲烷二胺(多苯基多亞甲基多胺)、二氨基二苯基碸、聯苯胺、硫二苯胺、二(3,4-二氨基苯基)碸、2,6-二氨基吡啶、間氨基苄胺、三苯基甲烷-4,4′,4″-三胺、萘二胺等]；(ii)環上C1-4烷基[如甲基、乙基、正丙基或異丙基、丁基]取代的芳族多胺，如2,4-和2,6-甲苯二胺、粗的甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯基甲烷、4,4′-二(鄰甲苯胺)、聯茴香胺、二氨基二甲苯基碸、1,3-二甲基-2,4-二氨基苯、1,3-二乙基-2,4-二氨基苯、1,3-二甲基-2,6-二氨基苯、1,4-二乙基-2,5-二氨基苯、1,4-二異丙基-2,5-二氨基苯、1,4-二丁基-2,5-二氨基苯、2,4-二氨基均三甲苯、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三異丙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、2,3-二甲基-1,4-二氨基萘、2,6-二甲基-1,5-二氨基萘、2,6-二異丙基-1,5-二氨基萘、2,6-二丁基-1,5-二氨基萘、3,3′，5,5′-四甲基聯苯胺、3,3′,5,5′-四異丙基聯苯胺、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′,5,5′-四異丙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′,5,5′-四丁基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,5-二乙基-3′-甲基-2′,4-二氨基二苯基甲烷、3,5-二異丙基-3′-甲基-2′,4-二氨基二苯基甲烷、3,3′-二乙基-2,2′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二苯基甲烷、3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′,5,5′-四異丙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-二氨基二苯醚、3,3′,5,5′-四異丙基-4,4′-二氨基二苯碸等]，以及它們的異構體的多種混合物；(ⅲ)含吸電子基團(滷素，如Cl、Br、I、F；烷氧基，如甲氧基、乙氧基等；硝基等)作為環上取代基的芳族多胺[如亞甲基二鄰氯苯胺、4-氯鄰苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1,3-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、5-硝基-1,3-苯二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺；4,4′-二氨基-3,3′-二甲基-5,5′-二溴-二苯基甲烷、3,3-二氯聯苯胺、3,3′-二甲氧基聯苯胺、二(4-氨基-3-氯苯基)氧化物、二(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、二(4-氨基-2-氯苯基)碸、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)碲醚、二(4-氨基苯基)硒醚、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫醚、4,4′-亞甲基二(2-碘苯胺)、4,4′-亞甲基二(2-溴苯胺)、4,4′-亞甲基二(2-氟苯胺)、4-氨基苯基-2-氯苯胺等]；(ⅳ)含仲氨基的芳族多胺[上述芳族多胺(ⅰ)至(ⅲ)，其中己用-NH-R′取代所有或一些-NH2基團(R′是烷基，如低級烷基，如甲基和乙基)]。[如，4,4′-二(甲氨基)二苯基甲烷、1-甲基-2-甲氨基-4-氨基苯等]；(P5)多醯胺多胺多醯胺多胺(數均分子量200-1000)，它由二羧酸(如二聚體酸)與化學計算量過量(不低於每摩爾酸2摩爾)的多胺(所述亞烷基二胺或含2-7個官能團的多亞烷基多胺)縮合反應獲得；(P6)多醚多胺氰乙基化的多醚多元醇(如所述聚亞烷基二醇)等的氫化物(分子量100-1000)；(P7)環氧加成的多胺環氧加成的多胺(分子量100-1000)，由1-30摩爾的環氧化合物(如所述多環氧化物(B1)或單環氧化物，如環氧乙烷、環氧丙烷和苯基縮水甘油醚)加成到多胺(如所述亞烷基二胺或多亞烷基多胺)上而獲得。
(P8)氰乙基化的多胺氰乙基化的多胺，由丙烯腈與多胺(如所述亞烷基二胺或多亞烷基多胺)加成反應獲得[如二氰乙基二亞乙基三胺；分子量為100-500]等；(P9)其它多胺化合物(ⅰ)肼(肼、單烷基肼等)；(ⅱ)二醯肼(丁二酸二醯肼、己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼等)；
(ⅲ)胍(如丁基胍、1-氰基胍等)；(ⅳ)雙氰胺等；以及兩種或多種這些物質的混合物。
在上述(P1)至(P9)中，用來賦予本發明可固化組合物高速固化性能的較佳物質是(P1)、(P2)、(P3)、(P4)和(P5)，特別好的是(P1)和(P4)。
當多氨基化合物前體(C2)用作每個分子含2個或多個親核基團的化合物(C)時，本發明的可固化組合物可以是單組分可固化組合物，因為所述多氨基化合物前體(C2)與水反應，產生伯氨基或仲氨基，但在缺水情況下保持穩定。
上述多氨基化合物前體(C2)可以例如是伯胺或仲胺與羰基化合物的脫水縮合物。
以上提到的伯胺或仲胺與羰基化合物的脫水縮合物包括每個分子至少含2個以下通式(4)的雜環基團的含雜環化合物(C21)，以下通式(6)的酮亞胺化合物(C22)和多異氰酸酯(C23)。較好的是每個分子至少含2個以下通式(4)的雜環基團的含雜環化合物(C21)和通式(6)的酮亞胺化合物(C22)，特別好的是每個分子至少含2個以下通式(4)的雜環基團的含雜環化合物(C21)。 其中，R5和R6各自表示氫原子、含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基，或者含6-8個碳原子的芳基或芳烷基；R5和R6可共同形成含5-7個碳原子的環烷基；R7表示含1-10個碳原子的亞烷基。 其中，i表示2-10的整數；R10和R11各自表示氫原子、含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基，或者含6-8個碳原子的芳基或芳烷基；R10和R11可共同形成含5-7個碳原子的環烷基；R12表示所述多氨基化合物(C)的殘基。
含雜環的化合物(C21)並無特別限制，只要其每個分子至少含2個通式(4)的雜環基團，但較好是具有以下通式(5)的化合物。 其中，j是2-10的整數；R5、R6和R7如對以上通式(4)的定義；R8表示氫原子或甲基；R9表示所述多氨基化合物(C1)或多元醇(F)的殘基。
在通式(4)的含雜環化合物(C21)中，R5和R6包括氫；甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、異己基；乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、異丙烯基、丙烯基；苯基；和苄基。此外，R5和R6可互相連接，與同R5和R6連接的碳原子一起形成環戊基、環己基或環庚基。從固化速度的角度來看，較好是R5和R6中至少一個是氫原子或含1-3個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更好是R5和R6中至少一個是氫原子、甲基或乙基。
R7包括但不限於亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、乙基亞乙基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基和1，8-亞辛基。其中，含1-4個碳原子的亞烷基，如亞乙基、亞丙基、1，4-亞丁基和1，5-亞戊基從固化速度的角度來看是較好的。
在通式(5)的上述化合物中，R8較好是甲基。當R8是甲基時，假定化合物具有甲基丙烯醯基結構，該結構在抗水解性方面要優於丙烯醯基結構。
通式(5)的化合物的數均分子量通常為400-20,000，較好是600-2,000。該化合物的粘度(25℃)通常為200-200,000mPa·s，較好是400-50,000mPa·s。雜環當量通常為150-2,000，較好是150-500。
含雜環的化合物(C21)通常可由每個分子含至少一個與羥烷基連接的仲氨基的化合物與每個分子含酮或醛基團的化合物的脫水縮合反應合成獲得，該含雜環的化合物具有在水的存在下能容易地得到與羥烷基結合的仲胺和相應的醛或酮的性質，從而可用作環氧樹脂的固化劑。因此，該含雜環的化合物(C21)即使在與化合物(B)的混合物中仍保持穩定，除非從外界向該體系中加入水，因此其主要用途是作為單組分可固化組合物的固化劑。
通式(5)的化合物可由每個分子含至少一個與羥烷基連接的仲氨基的化合物與含酮或醛基團的化合物的所述脫水縮合反應製得，或者通過如下方法製得由烷醇胺加成到(甲基)丙烯酸酯上的麥可加成得到的化合物和每個分子含酮或醛基團的化合物進行脫水縮合，所得縮合產物進一步與多氨基化合物(C1)或多元醇(F)反應。後一種方法是有利的，因為麥可反應基本上不涉及形成的仲胺加成到(甲基)丙烯醯氧基上得到叔胺的副反應，因此可顯著地提高單組分可固化組合物的貯存穩定性。
通式(6)的酮亞胺化合物(C22)還與水反應，得到伯氨基或仲氨基。在以上通式(6)中，R10和R11包括與以上通式(4)中R5和R6提及的相同基團。
通式(6)的酮亞胺化合物(C22)的製備方法並無特別限制，但可例如包括將多氨基化合物(C1)和羰基化合物進行脫水縮合反應。
上文提及的多異氰酸酯(C23)還是一種能與水反應得到伯氨基或仲氨基的化合物。作為多異氰酸酯(C23)，可使用與化合物(B2)提及的相同的多異氰酸酯。
多硫醇(C3)也可用作本發明中每個分子含2個或多個親核基團的化合物(C)。多硫醇(C3)包括含1-20個碳原子和2個或更多個官能團的烷基硫醇化合物，例如1，4-丁二硫醇、1，8-辛二烯二硫醇等，由多環氧化物(B1)與硫化氫反應得到的硫醇；含2-20個碳原子和2個或更多個SH基團的巰基羧酸(如巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基己酸、巰基辛酸、巰基十八烷酸)與多元醇(F)的酯。其中，較好是由多環氧化物(B1)與硫化氫反應得到的硫醇。
在所述含雜環化合物(A)中的所有X1、Y1和Z1是氧原子的情況下，多元醇(C3)被選作所述每個分子含2個或多個親核基團的化合物。
當所述多異氰酸酯(C23)用作每個分子含2個或更多個親核基團的化合物(C)時，多異氰酸酯與水反應，得到氨基，接著該氨基與多異氰酸酯反應。然而，較好是將除多異氰酸酯以外的化合物用作(B)。
(組合物)在本發明組合物中含2個或更多個親電基團的化合物(B)和含2個或更多個親核基團的化合物(C)的相對量方面，(C)中的親核部分與(B)中的親電部分的比應為0.7∶1.3，較好是0.9∶1.1。當該比值不低於0.7且不超過1.3時，良好地保持了固化性能，固化產物的防水性和機械強度未降低，因此是令人滿意的。在化合物(B)和含雜環的化合物(A)的相對量方面，(A)中的雜環部分和(B)中的親電部分的比為0.01∶1.0，較好是0.057∶0.8。當所述比值不低於0.01且不超過1.0時，良好地保持了固化性能，固化產物的防水性和機械強度未降低，因此是令人滿意的。
含雜環化合物(A)的加入量，以100重量份可固化組合物的總量計，通常為0.1-200重量份，較好是0.5-100重量份，更好是1-50重量份。如果(A)的量低於0.1重量份，固化加速效果和粘度降低效果就會不足。另一方面，如果(A)的量超過200重量份，會對物理性能(如防水性、耐化學性和機械強度)產生不利影響。
為了加快固化速度，本發明的可固化組合物可任選地添加有鹼性化合物(E)。
鹼性化合物(E)包括叔胺化合物(E1)、鹼化合物(E2)，如甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰等，以及路易斯鹼化合物(E3)，如三乙基膦、三苯基膦等。其中，較好是叔胺化合物(E1)。
用於(E)的較佳叔胺化合物(E1)並無特別限制，只要它在分子內含有叔氨基。例如，可提及的有含3-20個碳原子和1-4個氨基的脂族胺，如三甲胺、三乙胺、四乙基亞甲基二胺、四甲基丙烷-1,3-二胺、四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二亞乙基三胺、五甲基二亞丙基三胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、乙二醇(3-二甲基)氨基丙基醚、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基環己胺等；含9-20個碳原子和1-4個氨基的芳族胺，如二甲基苄胺、N,N-二甲基氨基甲基苯酚(俗名DMP-10)、三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚(俗名DMP-30)等；以及含4-20個碳原子和1-6個氨基的雜環化合物，如1,2-二甲基咪唑、二甲基哌嗪、N-甲基-N′-(2-二甲基氨基)乙基哌嗪、N-甲基嗎啉、N-(N′,N′-二甲基氨基乙基)嗎啉、N-甲基-N′-(2-羥乙基)嗎啉、1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7(俗名DBU)、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬烯-5(俗名DBN)、6-二丁基氨基-1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳烯-7(俗名DBA-DBU)、三亞乙基二胺和六亞甲基四胺。
鹼性化合物(E)的類型和用量可根據所需的固化速度和貯存期恰當地加以選擇，但通常較好的加入量是約0.1-50重量份，以每100重量份含雜環的化合物(A)計。
必要時，可加入催化劑，以加快固化速度。作為用來催化含雜環化合物(C21)或酮亞胺化合物(C22)水解的催化劑，可提及的有甲酸、乙酸、丙酸和二月桂酸二丁基錫。
作為用來催化由水解得到的伯胺或仲胺與(B)的親電基團(較好是環氧基團)之間反應的催化劑，可提及所述叔胺、膦、C3-30烴類膦，如三苯基膦、三丁基膦等。其中，較好是叔胺，特別好是脂族叔胺，如N,N-二甲基丙胺、N,N,N′,N′,-四甲基六亞甲基二胺等；脂環族叔胺，如N-甲基吡咯烷、N,N′-二甲基哌嗪等；以及芳族叔胺，如苄二甲胺和二甲氨基甲基苯酚等。
本發明的可固化組合物[1]可含有熱塑性樹脂(G)和/或除臭劑(H)。該熱塑性樹脂(G)並無特別限制，但包括橡膠、通用樹脂、工程塑料和特殊的工程塑料。該橡膠可以是液態或固態，包括天然橡膠和合成橡膠。
合成橡膠包括二烯、烯烴、乙烯基聚合物、聚硫化物、含矽聚合物、含氟聚合物、聚氨酯和含磷橡膠。
二烯橡膠包括丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、甲基橡膠、丁基橡膠、聚戊二烯橡膠、腈橡膠(丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/異戊二烯共聚物)、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸酯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、丙烯腈/氯丁二烯共聚物、氯丁二烯橡膠、聚乙烯/丁基接枝共聚物和苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶共聚物。
烯烴橡膠包括乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙二烯橡膠(EPT)、聚異丁烯、聚氧化異丁烯、聚環戊烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化丁基橡膠、氯磺化聚乙烯。
乙烯基橡膠包括丙烯酸類橡膠(丙烯酸酯/丙烯腈共聚物)和丙烯酸酯/氯乙基乙烯醚共聚物。
聚硫化物橡膠包括聚(亞烷基硫)橡膠(硫化乙烯/硫化丙烯共聚物)。
含矽橡膠例如包括矽橡膠(烷基矽氧烷縮合物)。
含氟橡膠包括氟橡膠[如三氟氯乙烯/偏二氟乙烯共聚物、六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物、聚(丙烯酸二氫全氟烷基酯)]、亞硝基橡膠和聚硫代羰基氟橡膠。
聚氨酯橡膠包括聚醚型聚氨酯橡膠和聚酯型聚氨酯橡膠。
含磷橡膠包括聚磷腈。
氯乙醇橡膠、聚環氧丙烷橡膠和聚醚-聚酯嵌段共聚物也可用作本發明的橡膠。上文提及的丁二烯橡膠可以是順式和反式的。
上述液態橡膠包括那些數均分子量通常在2,000-10,000範圍內的橡膠，包含具有諸如羥基、巰基、氨基、羧基、異氰酸酯或滷素作為端基官能團的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物等。
上述通用樹脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯。
工程塑料包括聚縮醛、尼龍、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、超高分子量的聚乙烯、聚甲基戊烯、聚乙烯醇等。
特殊的工程塑料包括聚碸、聚苯硫醚、聚醚碸、聚丙烯酸酯、聚醯胺-醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、芳族聚醯胺和含氟樹脂。
其中，較好的是橡膠和特殊工程塑料。更好的是聚醚碸。如有必要，這些樹脂可以2種或多種結合使用。
化合物(B)熱塑性樹脂(G)的加入比(重量)通常為1∶0.01-2，較好是1∶0.1-1。
除臭劑(H)並無特別限制，但包括活性炭、沸石、矽溶膠和矽膠。其中，較好的是沸石。含雜環化合物(A)除臭劑(H)的加入重量比為1∶0.01-0.5，較好是1∶0.05-0.3。
如有必要，本發明的可固化組合物還可添加(1)粘合性改進劑，如矽烷偶合劑、鈦偶合劑等；(2)抗氧化劑，如受阻胺、氫醌、受阻酚、含硫化合物等；(3)紫外線吸收劑，如二苯甲酮、苯並三唑、水楊酸酯、金屬配鹽等；(4)穩定劑，如金屬皂、重金屬的無機或有機鹽(如鋅、錫、鉛、鎘等)、有機錫化合物等；(5)增塑劑，如鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、環氧化大豆油、蓖麻油、液體石蠟、烷基化多環芳族烴等；(6)蠟，如石蠟、微晶蠟、聚合物蠟、蜂蠟、鯨蠟、低分子量聚烯烴等；(7)非反應性稀釋劑，如苄醇、焦油、pitumen等，(8)反應性稀釋劑，如低分子量脂肪酸縮水甘油醚、芳族單縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸酯等，(9)填料，如碳酸鈣、高嶺土、滑石、雲母、膨潤土、粘土、絹雲母、石棉、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚醯胺纖維、尼龍纖維、丙烯酸類纖維、玻璃粉、玻璃球、含矽球(silas balloons)、煤屑、丙烯酸類樹脂粉末、酚醛樹脂粉末、金屬粉末、陶瓷粉末、沸石、板巖粉等，(10)顏料或染料，如炭黑、二氧化鈦、氧化鐵紅、紅鉛、對位紅、Purrusian藍等，(11)溶劑，如乙酸乙酯、甲苯、醇、醚、酮等，(12)發泡劑和(13)脫水劑，如矽烷偶合劑、單異氰酸酯化合物、碳二亞胺化合物等。此外，還可加入(14)抗靜電劑、(15)抗菌劑、(16)抗真菌劑、(17)粘度控制劑(流變改性劑)、(18)芳香劑、(19)阻燃劑、(20)催化劑，如酚類化合物或酸，(21)流平劑、(22)分散劑和(23)自由基聚合反應引發劑。在這些添加劑中，可兩種或多種結合使用。關於所述添加劑的用量，(B)添加劑的比通常為1∶0.01-2，較好是1∶0.02-1。
(使用方法)本發明的可固化組合物的各組分使用方式和包裝形式包括例如以下(1)至(3)。(1)組分(A)、(B)和(C)各自貯存，這三種液體使用時現場混合，並使其固化。[可任選組分鹼性化合物(E)可單獨包裝作為第四種組分，與其它幾種組分在使用時現場混合，或者加入組分(A)和/或(C)中，如此進行包裝。](2)(A)和(B)的混合物和組分(C)各自貯存，使用時現場混合這兩種包裝。[可任選組分鹼性化合物(E)可單獨包裝作為第三種組分與其它組分混合，或者與組分(C)包裝在一起，用於現場使用。](3)(A)、(B)和(C)的混合物包裝作為單組分組合物，就這樣用於現場使用。[可任選組分鹼性化合物(E)可單獨包裝作為第二組分與其它組分混合，或者與所述混合物包裝在一起，用於現場使用。]可按照預定的用途、目的、現場溫度和溼度及其它條件，恰當地選擇最佳的使用方式和包裝形式。當在低溫下使用該組合物時，較佳的是包裝形式(1)和(2)，因為可保持組合物中每種組分的低粘度。
進一步來看本發明組合物中各組分的使用方式和包裝形式，當多氨基化合物前體(C2)用作每個分子含2個或更多個親核基團的化合物(C)時，可固化組合物可以脫水並以單組分組合物貯存，因為所述多氨基化合物前體(C2)能與水反應得到伯氨基或仲氨基，並且在不與水接觸時保持穩定。混合物的水含量應不超過5.0％，較好是不超過1.0％。在現場使用中，該體系可以就這樣投入使用。
當所述多氨基化合物前體(C2)不用作每個分子含2個或多個親核基團的化合物(C)時，混合(A)、(B)和(C)會引發(B)的固化反應，因此使用上述包裝形式(1)或(2)。
本發明製造可固化組合物的方法並無特別限制，只要可以混合和分散所用材料。例如，可使用以下方法。
(ⅰ)在合適的容器(如玻璃燒杯、罐和塑料杯)中，用攪棒或刮勺手工攪拌所用材料。
(ⅱ)用雙螺帶混合機或框式混合機進行捏和。
(ⅲ)用行星式混合機進行捏和。
(ⅳ)用球磨機進行捏和。
(ⅴ)用三輥磨機進行捏和。
(ⅵ)用擠出機型捏和-擠出機進行捏和。
使用本發明可固化組合物的方法並無特別限制。因此，通過恰當地設定化合物(C)的反應性，可固化組合物可在任何實用的現場條件下使用，(1)於不超過5℃的低溫，(2)於5-40℃的室溫，或(3)於約40-200℃的高溫。
以上條件(1)包括寒冷氣候、冬季戶外環境、冷藏室或冷凍室的條件等。通過使用高度反應性的化合物(C)(如脂族多胺)，該組合物可以在實用的時間內固化。
條件(2)是普通環境。可使用中度反應性的化合物(C)(如脂環族多胺)使組合物固化。
條件(3)是需要加熱的環境。儘管任何配方都可使用，但使用高度反應性的化合物(C)會使貯存期變短，從而難以使用。通過使用低反應性的化合物(C)(如芳族多胺)可確保得到改進的施工性。
在多氨基化合物前體(C2)被選用作每個分子具有2個或多個親核基團的化合物(C)，可固化組合物用作單組分組合物的使用方式下，可使用利用得自大氣或基材(如混凝土)的水的常規固化方法、在應用前加入水並迅速混合的方法、大氣溼氣夾帶在霧氣中的噴霧方法、或者使用雙流體噴嘴同時供水的方法。
每個分子具有2個或更多個可與硫醇或-S-基團反應的親電基團的化合物(B)可任選地與所述鹼性化合物(E)組合使用。與所述鹼性化合物的組合使用能夠在室溫至低溫時進一步加速固化。
因為含雜環的化合物(A)中的雜環基團不含活性氫，所以該化合物的粘度低，沒有象用來加速固化的酚類或多胺化合物那樣的刺激氣味，也沒有象多硫醇化合物那樣特殊的氣味，對皮膚的刺激性低於為降低粘度而加入的含環氧的低分子量化合物，由此得到改進的加工性。
此外，含雜環的化合物(A)通過固化反應加到固化產物的網絡結構中，因此它不會對固化產物的物理性能(如防水性、耐化學性、耐候性和機械強度)產生不利影響。
固化劑由所述含雜環的化合物(A)和每個分子含2個或更多個親核基團的所述化合物(C)預先反應得到的反應產物(T1)用作每個分子含2個或更多個親電基團的所述化合物(B)的固化劑。通過將所述反應產物(T1)與每個分子含2個或更多個親電基團的所述化合物(B)混合，可以引發每個分子含2個或更多個親電基團的所述化合物(B)的固化反應。
本發明[2]中製備用作固化劑的反應產物(T1)的方法並無特別限制，只要(A)可以與(C)反應，但例如可以將(A)和(C)就這樣混合，或者將(A)和(C)在溶劑中在低溫至室溫下混合得到(T1)。
關於用於製備所述反應產物(T1)的(A)和(C)的相對量，(A)中的雜環部分與(C)中親核部分的比為0.01-1∶1，較好是0.05-0.8∶1。若(A)中雜環部分的比值不大於1，固化產物的耐化學性和機械性能是令人滿意的，若該比值不小於0.01，則固化速度會加快。
由於反應產物(T1)(它是主組分)含有硫醇基團，因此即使在室溫至低溫時也能使組分(B)，較好是(B1)高速固化。
此外，當每個分子具有2個或更多個親核基團的所述化合物(C)含有氨基時，這些氨基可以被(A)部分或全部地改性，因此對皮膚的刺激性低於常用的胺類固化劑。而且，因為在一個和同一分子中存在硫醇和鹼性氨基官能團，因此固化產物的耐化學性、防水性、機械強度和其它物理性能優於硫醇型固化劑和鹼性物質結合使用的情況。
較佳的反應產物(T1)含2-6個活性氫原子，這些活性氫原子得自硫醇基團和/或伯氨基和/或仲氨基。反應產物(T1)的活性氫當量通常為50-500，較好為50-350。若活性氫當量超過500，交聯網絡會鬆散，對固化產物的耐化學性、機械強度和其它物理性能產生不利影響。另一方面，活性氫當量不超過50的化合物在技術上是難以合成的。
當反應產物(T1)用作(B)，較好是(B1)的固化劑時，多環氧化物中環氧基團數的與固化劑中活性氫的當量比通常為0.5-5.0，較好是0.7-2.0。
通過向組合物中加入每個分子含2個或更多個能與硫醇或-S-基團反應的親電基團的化合物(B)，能顯著加快組合物的固化速度。該加速固化效應顯然歸因於組合物中該化合物的氨基對於(A)中雜環基團的高度反應性，以及形成的硫醇基團與組合物中化合物的親電基團的高度反應性。
固化產物本發明[3]是關於混合併固化可固化組合物[1]得到的固化產物，以及通過用水固化單組分可固化組合物得到的固化產物。固化溫度較好是不低於-25℃，但即使在低溫時也可以進行固化。在這方面，溫度越高，固化速度越快。更好的溫度範圍是0-100℃，再好的溫度範圍是5-40℃。單組分組合物一旦與大氣溼氣(溼度)接觸，就進行固化。溼度條件較好是20-100％R.H.，更好是30-80％R.H.。固化時間是數分鐘至100小時。固化產物的物理性能(如防水性、耐化學性、機械性能和粘合力)是優良的。
本發明的最佳實施方式以下實施例進一步詳細說明本發明，而不限定本發明的範圍。在這些實施例中，所有的份數是以重量計的。
所用的試驗方法如下。(ⅰ)幹粘著性時間將按照表2和3中所示化學式製得的組合物分別塗覆在玻璃板上，塗覆厚度為500微米，使其置於25℃/65％R.H.或0℃/30％R.H.的氣氛中，測量每種組合物表面粘著性消失的時間。(ⅱ)拉伸強度使表2和3中所示配方的組合物置於25℃/65％R.H.的氣氛中7天而分別固化，測量25℃時固化產物的拉伸強度和伸長率。(ⅲ)劃格法試驗(crosscut test)在預先徹底清潔過的冷軋鋼板上分別塗覆表2和表3所示配方的組合物，塗覆厚度為50微米，使其置於25℃/65％R.H.的氣氛中7天固化。按照JIS A 5400對經固化樣品進行劃格法試驗。(ⅳ)防水性將表2和3中所示配方的組合物置於25℃/65％R.H.的氣氛中7天，使其固化。將所得固化產物於室溫時浸入蒸餾水中30天。每種產物在浸水前後稱重，測定重量變化。(ⅴ)耐酸性將表2和3中所示配方的組合物置於25℃/65％R.H.的氣氛中7天，使其固化。將所得固化產物於室溫浸入5％硫酸/水中30天。每種經固化產物在浸入前後稱重，測定重量變化。(ⅵ)粘度使用處於25℃或0℃中2小時的樣品，於相同的溫度用B型粘度計進行粘度測量。製備實施例1-9、實施例17-19和比較例12-14中的粘度於25℃進行測量，實施例1-16和比較例1-11中的粘度於0℃進行測量。
製備實施例1向反應器中加入90份二硫化碳、5份溴化鋰和120份四氫呋喃(THF)，在溶解之後，在攪拌下滴加58份環氧丙烷(PO)，同時保持溫度不超過20℃，然後於40℃老化5小時。在減壓下蒸餾除去THF和過量的二硫化碳，然後過濾殘渣，回收含雜環的化合物(A-1)，它是粘度為25mPa·s、雜環當量為135的淺黃色液體。該含雜環化合物(A-1)的結構被認為是表1中的第1種。
製備實施例2向反應器中加入90份二硫化碳、5份氯化鋰和140份THF，在溶解之後，在攪拌下滴加140份三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(環氧當量為140)，同時保持溫度不超過20℃，然後於40℃老化5小時。在減壓下蒸餾除去THF和過量的二硫化碳，然後過濾殘渣，回收含雜環的化合物(A-2)，它是粘度為130mPa·s、雜環當量為218的淺黃色液體。該含雜環化合物(A-2)的結構被認為是表1中的第2種。
製備實施例3向反應器中加入90份二硫化碳、5份溴化鋰和120份THF，在溶解之後，在攪拌下滴加58份氧雜環丁烷，同時保持溫度不超過20℃，然後於40℃老化5小時。在減壓下蒸餾除去THF和過量的二硫化碳，然後過濾殘渣，回收含雜環的化合物(A-3)，它是粘度為40mPa·s、雜環當量為140的淺黃色液體。該含雜環化合物(A-3)的結構被認為是表1中的第3種。
製備實施例4向反應器中加入117份二硫化碳、219份甲基丙烯酸縮水甘油酯、5.3份氯化鋰和120份THF，在溶解之後，在攪拌下滴加219份甲基丙烯酸縮水甘油酯，同時保持溫度不超過25℃，然後於40℃老化5小時。在減壓下蒸餾除去THF和過量的二硫化碳，然後過濾殘渣，回收含雜環的化合物(A-4)，它是粘度為31mPa·s、雜環當量為218的淺黃色液體。該含雜環化合物(A-4)的結構被認為是表1中的第4種。
實施例1-9，比較例1-6根據表2所示的配方，混合併攪拌各組分，進行性能評定試驗(ⅰ)-(ⅵ)。結果示於表2。以下化合物用作每個分子具有2個或更多個能與硫醇或-S-基團反應的親電基團的化合物(B)。
多環氧化物(B1)雙酚A二縮水甘油醚(Yuka Shell Epoxy Co.,Epikote 828；環氧當量為190，粘度為11,000 mPa·s)(B-1)多異氰酸酯(B2)4,4′-MDI(B-2)多酸酐(B3)均苯四酸酐(B-3)多噁唑烷(B5)由2-(1,3-噁唑烷-3-基)-乙醇與HDI(B-5)反應得到的多噁唑烷表2
製備實施例5向反應器中加入136份間苯二甲胺和120份甲苯，並滴加135份含雜環的化合物(A-1)，同時保持溫度不超過20℃，然後於40℃老化5小時。然後在減壓下蒸餾除去甲苯，回收反應產物(T-1)，它是粘度為1,200mPa·s、活性氫當量為90的淺黃色液體。
製備實施例6向反應器中加入146份三亞乙基四胺和120份甲苯，並滴加270份含雜環的化合物(A-1)，同時保持溫度不超過20℃，然後於40℃老化5小時。然後在減壓下蒸餾除去甲苯，回收反應產物(T-2)，它是粘度為1,400mPa·s、活性氫當量為95的淺黃色液體。
實施例10-13，比較例7-9根據表3中的配方，混合併攪拌各組分，進行性能評定試驗(ⅰ)-(ⅵ)。結果示於表3。在表3中，React CA-101(由Sanyo Chemical Inc.製得)是曼尼希改性的多胺化合物，其活性氫當量為75，粘度為2，100mPa·s(25℃，用B型粘度計測得)和「Capcure 3-800」(由Henkel Inc.製得)是多硫醇化合物，其活性氫當量為280，粘度為1，800mPa·s(25℃，由B型粘度計測得)。
表3
從以上結果可見，本發明的可固化組合物[1]、使用本發明[2]固化劑的組合物和固化產物[3]具有以下特點於室溫至低溫時能高速固化、有足夠低的粘度以確保良好的施工性，得到具有非常令人滿意的防水性、耐化學性、機械強度、粘合性和其它物理性能的固化產物。
以下實施例說明了本發明的單組分可固化組合物，具體用多氨基化合物前體(C2)作為每個分子含2個或更多個親核基團的化合物(C)，儘管本發明不限於這些實施例。應該理解，所有份是以重量計的。
製備實施例7向配有攪拌器、加熱器、冷卻套管和帶脫水器的回流冷凝管的反應器中加入1000份「Epikote 828」、2000份甲苯、1086份甲基丙烯酸、20份三苯膦和1.1份氫醌，在於100℃加熱下進行反應6小時，使空氣鼓泡通過混合物。在反應結束時，酸值達到101，表示反應已經進行到幾乎100％。
然後，加入20份對甲苯磺酸，將反應器加熱至122℃，該反應器上開始回流。監控水的蒸餾，連續進行回流10小時。當酸值達到29時，冷卻該混合物。然後，加入600份30％氫氧化鈉/H2O，接著攪拌，再靜置，分離水層。用2000份去離子水進一步洗滌有機層，在相分離之後，在減壓下蒸餾除去甲苯，同時使空氣鼓泡通過反應混合物。用10份硅藻土(由Showa Chemical Inc.製得；Celite＃600)作為過濾助劑對殘渣進行過濾，得到中間體M-1。該中間體M-1的數均分子量為675，每個甲基丙烯酸酯基團的分子量為175，粘度(25℃，由B型粘度計測得)為4350 mPa·s。
向一個與上述相似的反應器中加入1000份中間體M-1、518份單乙醇胺和1.0份氫醌，於40℃進行反應8小時，同時持續使空氣鼓泡通過混合物。由GC證實，相對於甲基丙烯酸酯部分單乙醇胺已經消耗了大約100％。此後，當氮氣鼓泡通過反應混合物時，在100℃×10毫米汞柱×5小時的條件下蒸餾除去單乙醇胺，得到中間體MAA-1。該中間體MAA-1的數均分子量為895，每個羥乙基亞氨基的分子量為248，粘度(25℃，用B型粘度計測得)為18300 mPa·s。
向與上文所用類似的反應器中加入1000份所述中間體MAA-1、875份甲基乙基酮和2000份甲苯，在氮氣吹掃之後，於大氣壓力下在回流下進行脫水反應。監測蒸餾除去的水量，使反應進行14個小時。用GC進行測定表明，與羥基亞氨基部分相當量的甲基乙基酮已經被消耗了。然後，在減壓下蒸餾除去甲苯和過量的甲基乙基酮，用10份硅藻土(由Showa Chemical Inc.製得)作為過濾助劑對殘渣進行過濾，得到含雜環的化合物(OXZ)。
該含雜環的化合物(OXZ)是黃褐色液體，其數均分子量為1090，每個雜環的分子量為305，粘度(25℃，用B型粘度計測得)為7600mPa·s。
製備實施例8向配有攪拌器、加熱器、冷卻套管和帶脫水器的回流冷凝管的反應器中加入1000份乙二胺、2000份甲基乙基酮和2000份甲苯。在用氮氣吹掃之後，於120-130℃在回流下進行脫水反應12個小時。
相繼地除去由反應過程形成的副產物水，以有利於反應的進行。在反應完成之後，在減壓下蒸餾除去過量的甲基乙基酮，回收酮亞胺化合物KTN。
該酮亞胺化合物KTN是淺黃褐色液體，其每個酮亞胺基團的分子量為84，粘度為210mPa·s。
製備實施例9將配有攪拌器、加熱器和冷卻套管的反應器中加入134份3羥甲基丙烷、654份4,4′-MDI和8.0份二月桂酸二丁基錫，於80℃在氮氣氣流中進行反應5小時。對所得異氰酸酯含量的測定表明，不少於99％的三羥甲基丙烷已經被消耗了。然後，冷卻反應混合物。如此製得的多異氰酸酯(PIC)是淺黃色的透明液體，每個異氰酸酯基團的分子量為263，粘度為1990mPa·s。
實施例14-16，比較例10-11使用噁唑烷、酮亞胺和多異氰酸酯，按照表4所示的配方製備組合物，並評定以下參數。將Epikote 828(Yuka Shell Epoxy)用作多環氧化物。(ⅰ)貯存穩定性(貯存期限)將表4中所示的每種組合物置於預先經過氮氣吹掃的密封容器中，使其置於25℃的氣氛中6個月。觀察每種組合物，當它保持為流體時評定為○，當它形成凝膠時評定為×。
用與實施例1-13相同的方法評定粘著性壽命、拉伸強度、劃格法試驗、防水性和耐酸性。
表4 與僅包含酮亞胺化合物作為固化劑的單組分樹脂組合物(比較例10和11)相比，實施例14-16中所述的本發明單組分樹脂組合物總顯示良好的貯存穩定性和迅速的固化速度。
實施例17-19，比較例12-14對表5所示配方的組合物進行如下參數的評定。(ⅰ)粘度混合和溶解表5所示組分，用B型粘度計於25℃測量每種組合物的粘度。(ⅱ)玻璃化轉變溫度混合、溶解表5所示的每種組合物，將其塗覆在玻璃片上，塗覆厚度為20微米，所述玻璃板預塗覆有剝離劑，在80℃×3小時，120℃×3小時和150℃×5小時的條件下乾燥固化。剝去所得膜，用動態粘彈性測量法(振動頻率為6.28弧度/秒，升溫速率5℃/分鐘)測量Tg。(ⅲ)吸水率使用與以上(ⅱ)相同方式製得的樣品，在以下兩種條件下處理之後，按JIS 7114測定重量百分數變化。
處理條件浸入23℃的水中7天，或者浸入沸水中30分鐘。(ⅳ)電性能使用以上(ⅱ)相同方式製得的樣品，按照JIS C 6481測量介電常數(1MHz)、介電損耗(1 MHz)、表面電阻係數和體積電阻係數。(ⅴ)剝離強度將用(ⅱ)中相同方法製得的厚度為5毫米的固化樹脂板浸入70℃的500克/升鉻酸/H2O中15分鐘進行粗糙化，在中和和洗滌之後，澱積鈀催化劑。將這些板浸入以下無電鍍浴中11小時，鍍敷上一層厚度為25微米的無電鍍銅膜。使用這些樣品，按照JIS C 6481測量剝離強度。
無電鍍浴組成銅(CuSO4·5H2O)0.06摩爾/升甲醛水0.30摩爾/升氫氧化鈉 0.35摩爾/升EDTA(乙二胺四乙酸)0.12摩爾/升添加劑適量鍍浴溫度 70℃鍍浴pH12.4(ⅵ)動力學特徵使用按(ⅱ)製得的樣品，按照JIS K 7127測量斷裂強度、斷裂距離(break distance)和彈性模量。(ⅶ)Erichsen使用鋼板，其它條件與(ⅱ)中相同製備試樣，按照JIS A 5400對載有膜的鋼板測量Erichsen值。
表5 本發明的可固化組合物[1]、固化劑[2]和固化產物[3]具有以下有用的特性。
(1)室溫時的高速固化性即使在-20℃至5℃仍能快速地固化。
(2)優良的物理性能，如固化產物的防水性、耐化學性、機械強度和粘合性。
(3)低粘度、低氣味，沒有諸如環境激素的對健康有害的組分(如苯酚、壬基酚、雙酚A等)，對皮膚的刺激性低，因此具有良好的施工性。
工業實用性本發明的可固化組合物[1]、固化劑[2]和固化產物[3]具有以上有用特性，可用於諸如以下領域(ⅰ)油漆和塗料，如強防腐蝕油漆、防腐蝕塗料、用於地板塗覆的塗料、用於外用塗裝的油漆、汽車(電沉積)漆、粉末塗料和底塗料等；(ⅱ)粘合劑，如結構粘合劑、彈性粘合劑、溶劑型反應粘合劑、自粘合劑、壓敏粘合劑等，(ⅲ)密封劑，(ⅳ)混凝土修復填充材料，(ⅴ)用於纖維增強和其它層壓件的基體樹脂、(ⅵ)電子材料，如澆鑄絕緣、半導體密封劑、電平間絕緣材料、抗蝕刻材料、抗電鍍材料、抗焊接材料等，(ⅶ)修補油灰和(ⅶ)用於浸漬、封裝(potting)或模塑的樹脂。
權利要求
1．一種可固化組合物，該組合物包含具有以下通式(1)的含雜環的化合物(A)、每個分子中含有2個或更多個能與硫醇或-S-基團反應的親電子基團的化合物(B)、以及每個分子具有2個或更多個親核基團的化合物(C) 在式(1)中，n表示1-10的整數，X1、Y1和Z1各自表示氧原子或硫原子，R1表示含環醚的化合物(D)的殘基或氫原子；R2表示含2-10個碳原子的烴基。
2．如權利要求1所述的可固化組合物，其特徵在於每個分子含2個或更多個親核基團的化合物(C)是選自多氨基化合物(C1)、其前體(C2)、多元醇(F)和多硫醇(C3)中的至少一種。
3．如權利要求1所述的可固化組合物，其特徵在於所述化合物(B)中的所述親電子基團各自是選自以下基團的至少一種環氧基、異氰酸基、酸酐基、滷化醯基、噁唑啉基、環狀碳酸酯基、不飽和羧酸基和烯丙基。
4．如權利要求1所述的可固化組合物，其特徵在於所述化合物(B)是選自以下化合物的至少一種多環氧化物(B1)、多異氰酸酯(B2)、多酸酐(B3)、多醯基滷(B4)、多噁唑啉(B5)、多環狀碳酸酯(B6)、多不飽和羧酸酯(B7)和多烯丙基化合物(B8)。
5．如權利要求4所述的可固化組合物，其特徵在於所述化合物(B1)是選自以下物質的至少一種縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、鏈狀脂族環氧化物和脂環族環氧化物。
6．如權利要求1所述的可固化組合物，其特徵在於所述化合物(A)是具有以下通式(2)或(3)的含雜環化合物(A1) 在式(2)中，n表示1-10的整數；X2是硫原子；Y2和Z2中的一個表示硫原子，另一個表示氧原子；R3表示多環氧化物(B1)或單環氧化物(d11)的殘基；在式(3)中，R4表示脂環族環氧化物(D11-5)的殘基。
7．如權利要求1所述的可固化組合物，其特徵在於所述化合物(A)於25℃的粘度不超過1000mPa·s。
8．如權利要求2所述的可固化組合物，其特徵在於所述化合物(C)是多氨基化合物(C1)或其前體(C2)。
9．如權利要求8所述的可固化組合物，其特徵在於該可固化組合物是單組分可固化組合物，所述化合物(C)是多氨基化合物前體(C2)，它與水反應得到伯胺或仲胺。
10．如權利要求9所述的可固化組合物，其特徵在於所述化合物(C2)是伯胺或仲胺與羰基化合物的脫水縮合物。
11．如權利要求9所述的可固化組合物，其特徵在於所述多氨基化合物的前體(C2)是每個分子至少含2個下列通式(4)的雜環基團的含雜環化合物(C21) 其中，R5和R6各自表示氫原子、含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基，或者含6-10個碳原子的芳基或芳烷基；R5和R6可共同形成含5-7個碳原子的環烷基；R7表示含1-10個碳原子的亞烷基。
12．如權利要求11所述的可固化組合物，其特徵在於所述化合物(C21)由以下通式(5)表示 式中，j是2-10的整數；R5、R6和R7如對以上通式(4)的定義；R8表示氫原子或甲基；R9表示多氨基化合物(C1)或多元醇化合物(F)的殘基。
13．如權利要求9所述的可固化組合物，其特徵在於所述化合物(C2)是以下通式(6)的酮亞胺化合物(C22) 式中，ⅰ表示2-10的整數；R10和R11各自表示氫原子、含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基，或者含6-8個碳原子的芳基或芳烷基；R10和R11可共同形成含5-7個碳原子的環烷基；R12表示多氨基化合物(C1)的殘基。
14．如權利要求1所述的可固化組合物，其特徵在於所述化合物(A)與所述化合物(C)預先反應。
15．如權利要求1所述的可固化組合物，其特徵在於該組合物含有所述(A)和(C)反應產物(T1)形式的(A)和(C)。
16．如權利要求1-15中任一項所述的可固化組合物，其特徵在於該組合物包含以下物質中的至少一種鹼性化合物(E)、熱塑性樹脂(G)、除臭劑(H)、粘合性改進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、穩定劑、增塑劑、蠟、非反應性稀釋劑、填料、顏料、染料、溶劑、發泡劑、脫水劑、抗靜電劑、抗菌劑、抗真菌劑、粘度控制劑、芳香劑、阻燃劑、流平劑、分散劑和催化劑。
17．由權利要求1或15的可固化組合物固化獲得的固化產物。
18．一種固化劑，用於每個分子中含有2個或更多個能與硫醇或-S-基團反應的親電子基團的化合物(B)，該固化劑包含具有以下通式(1)的含雜環的化合物(A)與每個分子含2個或更多個親核基團的化合物(C)的反應產物(T1) 在式(1)中，n表示1-10的整數，X1、Y1和Z1各自表示氧原子或硫原子，R1表示含環醚的化合物(D)的殘基或氫原子；R2表示含2-10個碳原子的烴基。
19．一種樹脂，用於油漆或塗料、粘合劑、密封劑、混凝土修復填充材料、層壓件用基體樹脂、電子材料、修補油灰或浸漬、封裝或模塑應用，該樹脂包含權利要求1所述的可固化組合物。
全文摘要
本發明公開了一種可固化組合物,該組合物即使在低至－20至5℃的溫度下仍具有固化性能,在低溫時具有低粘度,並能得到固化製品,該製品具有令人滿意的材料性能,如防水性、耐化學性和機械強度。該組合物包含由通式(1)表示的雜環化合物(A)、每個分子中含有2個或更多個能與硫醇或－S－基團反應的親電基團的化合物(B)、以及每個分子具有2個或更多個親核基團的化合物(C)。式(1)中,n是1—10的整數,X
文檔編號C08G59/40GK1297461SQ99805119
公開日2001年5月30日 申請日期1999年3月25日 優先權日1998年4月17日
發明者金生敏彥 申請人:三洋化成工業株式會社