耐酸蝕刻的保護塗層的製作方法

2023-12-03 10:24:56 1

專利名稱：耐酸蝕刻的保護塗層的製作方法
技術領域：
本發明廣泛地涉及新穎的組合物及使用這些組合物形成保護層的方法，所述保護層能在酸蝕刻過程中和其它苛刻處理條件下保護下面的晶片。這種保護可用於製造微電子設備，例如那些用於微型機電系統(MEMS)的微電子設備。現有技術說明對於所有微型機電系統(MEMS)，深矽蝕刻是的重要的製造步驟。由於矽的晶面的蝕刻速率有差異，在鹼性溶液中的溼化學蝕刻存在尺寸限制問題。深反應性蝕刻(DRIE)方法能蝕刻具有高長寬比的較小的特徵，可用於新應用，例如形成用於三維(3-D)集成電路製造的矽穿孔(TSV)。但是，該技術需要昂貴的工具和較長的加工時間來完成製造周期，而且仍然在符合尺寸容差方面有欠缺。因此，需要新材料和方法能以節省成本的方式在矽中產生極高長寬比(VHAR)的3-D設備特徵，並且該技術比現有技術具有更高且更精確的深寬比(depth-to-width)能力。對於矽基片中的直立梁和溝槽結構，光電化學(PEC)矽蝕刻使用氫氟酸(HF)作為活性試劑來產生高度受控的大於120 I的高長寬比。PEC深矽蝕刻使用低濃度(2-5%)HF水溶液作為蝕刻介質，而氧化物蝕刻方法通常依賴於濃HF水溶液(49% )或HF蒸氣(100%)來獲得合適的蝕刻速率。在任何一種情況中，都需要掩模層來實現對矽設備不同區域的選擇性蝕刻，以及/或者保護設備的敏感區域以免受到蝕刻劑的腐蝕作用。氮化矽、多晶矽、甚至金屬掩模之類的沉積層早已用於該目的。但是，需要使用化學氣相沉積(CVD)來沉積這些層、使它們圖案化並將它們除去的要求造成工藝流程非常複雜，並且花費巨大，導致高單位成本。MEMS設備更為複雜，在工業產品和個人產品如手機、微型鏡、射頻(RF)設備、微探針和壓力傳感器中多有應用。這些設備的關鍵加工步驟之一是釋放蝕刻。在該步驟中，將犧牲層(通常是氧化矽)從某些區域上除去，以允許特定的特徵在一定範圍內移動。待除去的材料的厚度可以在數百埃到數微米的範圍內。因為在大多數情況下該犧牲層是氧化矽，所以傳統上使用溼的氟化的化學試劑來進行MEMS釋放蝕刻，這些試劑往往產生強表面張力，引起靜摩擦，導致設備故障或最終產品產率的下降。
近來，已經證明使用HF蒸氣來進行釋放蝕刻可以有效地避開靜摩擦現象，因為該種方式能基本消除導致靜摩擦的表面張力。在HF蒸氣蝕刻過程中，必需使用掩模材料或保護材料來保護氧化矽和金屬特徵以免被HF攻擊。傳統上，使用基於無機材料的膜如氮化矽(Si3N4)、氧化鋁(Al2O3)、SiC、多晶矽和鋁來在HF蒸氣蝕刻過程中提供保護，但是由於這些材料本身的性質，它們對抵抗HF攻擊的保護效果有限。而且，這種無機掩模層需要高溫沉積技術，而該技術通常是冗長且複雜的。已經報導了膜只能承受HF蒸氣蝕刻過程80秒或更短時間，但是這限制了其實際應用。通過化學氣相沉積技術(CVD)沉積的一些膜據推測能承受HF氣相蝕刻的時間超過80秒，但是CVD是昂貴且複雜的工藝。因此，非常需要新開發的聚合物保護材料。但是，到目前為止，在HF蝕刻中使用常規光刻膠或其它常用有機層幾乎沒有取得成功，因為極小的HF分子(直徑約0.92 A)會擴散通過(或者在大多數情況中分解)這些保護材料，導致基片被腐蝕，保護的區域被蝕刻，底切，以及/或者掩模層從邊緣翹起。需要能耐受酸蝕刻的新聚合物保護塗層。發明概述本發明提供一種形成微電子結構的方法。該方法包括提供具有表面的基片，和任選地在基片表面上形成底漆層(primer layer)。如果存在底漆層，在底漆層上形成保護層，或者如果不存在底漆層，在基片表面上形成保護層，從而形成保護疊層(protectedstack)。保護層由一種組合物形成，該組合物包含溶解或分散在溶劑體系中的環烯烴共聚物。保護疊層經歷酸蝕刻過程。本發明還涉及一種製品，其包括具有表面的基片；任選的在基片表面上的底漆層；以及如果存在底漆層時，在底漆層上的保護層，或者在不存在底漆層時，在基片表面上的保護層。所述保護層由一種組合物形成，該組合物包含溶解或分散在溶劑體系中的環烯烴共聚物。保護層具有第一側和第二側，如果存在底漆層，第一側與底漆層相鄰，或者如果不存在底漆層，則第一側與基片表面相鄰。此外，無晶片與保護層的第二側接觸。最後，本發明還提供用於在基片上形成保護層的組合物，所述組合物包含溶解或分散在溶劑體系中的環烯烴共聚物和光敏交聯劑。優選實施方式的詳述保護層更具體來說，用於形成本發明保護層的組合物包含分散或溶解在溶劑體系中的高度非極性的疏水性烴聚合物。優選的這類聚合物是環烯烴共聚物(COC)。有利的是，本發明組合物既可以非光敏性形式又可以光敏性形式提供，後者包含光敏交聯劑，將在下文中詳細說明。基於固體總重量作為100重量％，組合物中COC的含量約為70-100重量％，優選約為80-95重量％，更優選約為90-95重量％。優選的共聚物是熱塑性的，優選是高分子量C0C。在本文中，"高分子量C0C"指重均分子量(Mw)約為50，000-200, 000道爾頓、更優選約70，000-150, 000道爾頓、更優選約85，000-100，000道爾頓的C0C。合適的共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)至少約為60°C，更優選約 60°C -200°C，最優選約 75°C _160°C。優選的環烯烴共聚物由環烯烴和非環烯烴、或基於環烯烴的開環聚合物的重複單體組成。用於本發明的合適的環烯烴選自下組基於降冰片烯的烯烴、基於四環十二烯(tetracyclododecene-based)的烯烴、基於雙環戍二烯的烯烴、及其衍生物。衍生物包括燒基(優選C1-C2tl烷基，更優選C1-Cltl烷基)、亞烷基(優選C1-C2tl亞烷基，更優選C1-Cltl亞烷基)、芳烷基(優選C6-C3tl芳烷基，更優選C6-C18芳烷基)、環烷基(優選C3-C3tl環烷基，更優選C3-C18環烷基)、醚、乙醯基、芳基、酯、羥基、烷氧基、氰基、醯胺、醯亞胺、以及甲矽烷基取代的衍生物。特別優選用於本發明的環烯烴包括選自下組的環烯烴
權利要求
1.一種形成微電子結構的方法，所述方法包括 提供具有表面的基片； 任選地，在所述基片表面上形成底漆層； 如果存在所述底漆層，在所述底漆層上形成保護層，或者如果不存在底漆層，在所述基片表面上形成保護層，從而產生保護疊層，所述保護層由包含溶解或分散在溶劑體系中的環烯烴共聚物的組合物形成；和 使所述保護疊層經歷酸蝕刻過程。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括在使所述疊層經歷所述酸蝕刻過程之前，使所述保護步驟經歷進一步的加工步驟。
3.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括使所述保護層暴光於寬頻帶紫外福射。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述保護層是光敏性的，所述暴光操作在所述保護層上形成暴光部分，所述暴光部分包含交聯的環烯烴共聚物。
5.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述酸蝕刻過程包括用選自下組的蝕刻劑進行蝕刻HF水溶液、HF蒸氣、HF/H20蒸氣、HF/醇蒸氣、HC1、磷酸、HC1/HN03、緩衝的氧化物蝕刻劑("BOE" )、HF/HN03/乙酸、濃H2SO4、濃HNO3、以及上述蝕刻劑的混合物。
6.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述環烯烴共聚物由選自下組的環烯烴的聚合反應形成
7.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述環烯烴共聚物包含以下(I)和(II)的重複單體(I)
8.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，在所述基片表面上形成底漆層。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述底漆層由包含在溶劑體系中的鹼性聚合物的組合物形成。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述鹼性聚合物選自下組聚乙烯基吡啶、聚三聚氰胺、聚乙烯亞胺、含三嗪的共聚物、苯乙烯-馬來醯亞胺樹脂、聚(4-乙烯基吡唳-共-苯乙烯)和聚(2-乙烯基卩比唳_共-苯乙烯)。
11.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述基片選自下組熱氧化物基片，Si基片，SiO2基片，Si3N4基片，矽基片上的SiO2，矽基片上的Si3N4，玻璃基片，石英基片，陶瓷基片，半導體基片和金屬基片。
12.一種製品，其包括 具有表面的基片； 任選地，在所述基片表面上的底漆層；和 如果存在所述底漆層，在所述底漆層上的保護層，或者如果不存在底漆層，在所述基片表面上的保護層，所述保護層由包含溶解或分散在溶劑體系中的環烯烴共聚物的組合物形成， 其中，所述保護層具有第一側和第二側，如果存在所述底漆層，所述第一側與所述底漆層相鄰，或者如果不存在所述底漆層，則所述第一側與所述基片表面相鄰，無晶片與所述第~■側接觸。
13.如權利要求12所述的製品，其特徵在於，所述基片選自下組熱氧化物基片，Si基片，SiO2基片，Si3N4基片，矽基片上的SiO2，矽基片上的Si3N4，玻璃基片，石英基片，陶瓷基片，半導體基片和金屬基片。
14.如權利要求12所述的製品，其特徵在於，所述環烯烴共聚物由選自下組的環烯烴的聚合反應形成
15.如權利要求12所述的製品，其特徵在於，所述環烯烴共聚物包含(I)和(II)的重複單體(I)
16.如權利要求12所述的製品，其特徵在於，所述保護層是光敏性的。
17.如權利要求12所述的製品，其特徵在於，所述製品還包含在所述第二側上的酸蝕刻 劑。
18.如權利要求17所述的製品，其特徵在於，所述酸蝕刻劑選自下組HF水溶液、HF蒸氣、HF/H20蒸氣、HF/醇蒸氣、HC1、磷酸、HCVHNO3、緩衝的氧化物蝕刻劑("Β0Ε" )、HF/HNO3/乙酸、濃H2S04、& ΗΝ03、以及上述酸蝕刻劑的混合物。
19.如權利要求12所述的製品，其特徵在於，所述製品包括在所述基片表面上的底漆層。
20.如權利要求19所述的製品，其特徵在於，所述底漆層由包含在溶劑體系中的鹼性聚合物的組合物形成。
21.如權利要求20所述的製品，其特徵在於，所述鹼性聚合物選自下組聚乙烯基吡啶、聚三聚氰胺、聚乙烯亞胺、含三嗪的共聚物、苯乙烯-馬來醯亞胺樹脂、聚(4-乙烯基吡唳-共-苯乙烯)和聚(2-乙烯基卩比唳_共-苯乙烯)。
22.一種用於在基片上形成保護層的組合物，所述組合物包含溶解或分散在溶劑體系中的環烯烴共聚物和光敏交聯劑。
23.如權利要求22所述的組合物，其特徵在於，所述光敏交聯劑選自下組2，6-二-(4-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、2，6_ 二-(4'-疊氮基亞苄基)環己酮、2，6-二-(4' -二疊氮基亞苄基)-4-甲基環己酮、4，4' -二疊氮基芪、對亞苯基二疊氮化物、4，4' -二疊氮基苯甲酮、4，4' -二疊氮基二苯基甲烷、4，4' - 二疊氮基茜素藍黑、4，4' -二疊氮基聯苯、4,4' -二疊氮基-3,3' - 二甲基聯苯和2, 7-二疊氮基荷。
24.如權利要求22所述的組合物，其特徵在於，所述環烯烴共聚物由選自下組的環烯烴的聚合反應形成
25.如權利要求22所述的組合物，其特徵在於，所述環烯烴共聚物包含(I)和(II)的重複單體(I)
全文摘要
本發明提供了新組合物以及在半導體和MEMS設備生產過程中使用這些組合物作為保護層的方法。所述組合物包含分散或溶解在溶劑體系中的環烯烴共聚物，可用於形成在酸蝕刻或其它加工和操作過程中保護基片的層。保護層可以是光敏或非光敏的，可與保護層下方的底漆層一起使用，或者不存在底漆層。優選的底漆層包含在溶劑體系中的鹼性聚合物。
文檔編號H01L21/312GK102804347SQ201080026458
公開日2012年11月28日 申請日期2010年3月19日 優先權日2009年4月15日
發明者唐廷基, G·徐, X-F·鍾, 洪文斌, T·D·弗萊, K·耶斯, R·K·特裡舒爾 申請人:布魯爾科技公司