車輛動力傳送帶的製作方法

2023-12-03 23:53:51 3

專利名稱：：車輛動力傳送帶的製作方法
技術領域：
：本發明中的方案通常屬於模製或擠壓制的彈性車輛剎車部件和動力傳送帶領域。更特別地，本發明是指採用具有改進的加工性能和改進的固化特性的彈性聚合物的車輛剎車部件和動力傳送帶。這些彈性聚合物通常是乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯類型的彈性聚合物。
背景技術：
：目前機動車，尤其汽車領域中的一般趨勢是，與20世紀前75年一般性購買的汽車相比，車輛的尺寸要小。此外，車輛的設計更加符合空氣動力學。在諸多因素中，這兩種因素通常使得今天的機動車的發動機箱小於早期的汽車的發動機箱。甚至隨著發動機箱尺寸的減少，更多的功能件和設備正在尋找將其裝入發動機箱中的辦法。另外，今天的轉速較高且動力矩較大的小發動機正主宰當前的車輛。這些因素的組合使得發動機箱內或機動車蓋下的溫度越來越高。這種溫度的增加給發動機箱中的部件施加了額外的壓力。比如，在北緯，汽車中的大部分組件將經受十分低的氣溫。在這些低溫下，橡膠部件必須保持其原來所具有的許多柔性以保證其正常的工作。汽車啟動並升溫後，發動機箱的溫度將會在大多數緯度地區一樣高。因此，大多數汽車部件的低溫性能指標通常由最極端的環境條件來決定，而高溫指標由於以上所提出的因素已經提高，並且通常由發動機的運轉溫度來決定。通常，當車輛行駛後停下來並且沒有經受行駛當中將經歷的室外空氣流的冷卻時，發動機箱的溫度可以達到120℃，並且常常可以達到140℃或甚至150℃。無論是經受相當短的時間(比如一天的車輛使用中)還是尤其在車輛一生當中經受很長的時間，這些溫度極端(高或低)都將對發動機箱中的所有部件施加額外的壓力或要求。用於發動機箱的彈性複合物首先必須勝任這些溫度並且還必須使其使用壽命保持到車輛的整個或大部分使用壽命(可能是10年或200,000英裡以上)。動力傳送帶在V形槽輪之間傳送動力或運動。這些傳送帶通常在5種市場部門中使用汽車，工業，農業，分級馬力和娛樂場所。動力傳送帶或V形帶主要用於汽車領域中。動力傳送帶製造商的目標是提供給市場一種使用壽命長，低保養，可靠動力傳送的有效操作，操作安靜並且低成本的動力傳送帶。由於汽車動力傳送帶通常在車蓋下面使用，它們將經受與前面所描述過的其它部件相同的熱負荷。特別是很可能希望在更苛刻的溫度下其使用壽命在10年的範圍內增加。動力傳送帶最通常是由組裝在一起的不同的材料(比如紡織品線，織物橡膠材料等等)所組成。為了製造使用時間長並且效率高的鋸齒形和V形傳送帶，需要合適的傳送帶設計、這些組分的選擇和現有技術的製造工藝的狀態。除了在苛刻溫度下較長的使用壽命外，車蓋下面的部件還通常或總是與比如剎車油、空調冷凍液、散熱器冷凍液等普通的車輛液體接觸。這種外露或在惡劣環境下的高溫老化可能造成彈性汽車部件等材料的損壞，這使得部件提供者和製造商尋求當製成車蓋下部件時在較寬溫度範圍和更苛刻條件下同樣可以勝任或許還有所改進的材料。剎車部件是車輛車蓋下部件中最重要的一種。它們之所以經受額外的惡劣條件不僅因為車蓋下的高溫，同時還由於它們外露於這些液體並且在剎車期間還經受這些液體的壓力。防抱死剎車系統(ABS)(其在較長的使用時間內(保證時間為10年及200,000英裡)能增加施加於剎車系統的彈性部件上的壓力)的出現更加需要改進剎車部件的性能。過去，大多數剎車部件採用基於苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)的複合物來製備。當發動機箱溫度在不超過100℃的溫度範圍內時，大多數SBR複合物都工作得相當好。但無論是在製造過程中還是經惡劣環境下老化或使用後(在車輛中或在模擬汽車環境的測試中)，它們的機械性能在高於100℃的溫度時就開始下降。這些性能包括(但不是限於)抗拉強度，斷裂伸長，耐撕裂性能，壓縮變定和收縮(失重)。最近時間以來，乙烯，α-烯烴，非共軛的二烯烴彈性聚合物基複合物由於其耐高溫和對極性液體和熱水有較好的耐化學作用，已經取代了大多數的由SBR製造的部件，尤其在剎車部件等關鍵應用中。大多數目前商購的乙烯，α-烯烴，非共軛的二烯烴彈性聚合物基複合物中含一種選自5-亞乙基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,6-辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯或其組合物的二烯烴單體。製造高質量的動力傳送帶對複合物(下文中除非另作說明，複合物是指處於複合狀態下的彈性聚合物，其中含填料/增強材料，增塑劑，固化劑，促進劑，以及其它對於那些普通技術人員來說是眾所周知的添加劑)的關鍵要求包括高拉伸強度和高模量，對紡織品和織物的粘附性能，對皮帶輪和槽輪的耐磨損性能，抗撕性能，彎曲方式中的動態性能，比如耐臭氧、紫外線，高熱量等耐環境性能。這樣一種高性能的複合物必須具有好的流變性能和固化性能以保證一致、經濟和高質量的產品。在一種典型的動力傳送帶中，可以使用三種不同橡膠的複合物一種與處在傳送帶外面部分的拉伸織物和拉伸線接觸的拉伸橡膠，以提供剛性和耐壓性能，一種處於拉伸線附近以在各組分間提供最好的粘附性的膠合劑，以及一種V形的可以含短纖維以便當採用打磨技術來獲取V形狀時提高其機械特性的壓縮組分。目前動力傳送帶通常是採用氯丁二烯類橡膠來製造。這種材料的優點是採用壓延工序時的可加工性，對不同類型的線和織物具有好的粘附性能，以及能被氧化鋅所固化以便在今天用於車蓋下的高溫時提供高的機械性能。今天，隨著汽車工業尤其車蓋下面的較高溫度和較長的使用壽命的新的要求，正在使用象烷基化氯磺化聚乙烯和氫化丙烯腈橡膠等新材料。但這些新材料顯著地增加了傳送帶的成本。由這些彈性體所製造的剎車部件的複合物的可加工性可能很差，因為通常沒有可用來配製這種複合物的液體增塑劑。大多數一般性地加入橡膠/彈性體複合物中的油和增塑劑可以被剎車液(DOT3，一種聚乙二醇醚或DOT4，一種硼酸酯)抽提出來，導致部件不可接受的收縮，這可能會不利地改變部件的功能。乙烯，α-烯烴，非共軛二烯烴彈性聚合物複合物通常採用聚合物，炭黑，加工助劑，固化劑，以及其它對於本
技術領域：
的普通技術人員來說是眾所周知的添加劑來配製，所以在這些複合物中基本上不含液體增塑劑和/或油。因此，這種聚合物具有在複合物加工期間作為增塑劑和一旦固化提供其最好的彈性等雙重作用。為了產品的一致性和常規質量，在剎車部件的製造過程中所指出的聚合物或聚合物複合物的可加工性也是很重要的。通常希望材料在共混配料和模塑溫度下沒有過早固化或焦燒的傾向而具有較低的粘度。當加入例如蠟和/或增強材料，抗氧劑，抗臭氧劑，固化劑，促進劑，以及其它對於本
技術領域：
普通人員來說是眾所周知的添加劑等材料以便製造一種用作剎車部件的彈性體複合物時，剎車部件的橡膠複合機或加工機將彈性體進行塑化或塑煉。通常，這種塑化，塑煉，和/或共混複合化，或二者一起在開煉機或密煉機(比如Banbury混合器或類似設備)中進行。共混複合化後，再將這些材料加入一種可以計量加入複合物的設備(常常是一種擠出機)中並將被共混複合的彈性體壓入(壓力機的活塞)模塑腔中以進行成型和固化。可以通過許多種方法來改進剎車部件的製造經濟性。這種模塑操作中的經濟性規模可以包括較大的硫化機，和有較多塑模腔(較多部件)和/或較快的運轉時間的較大的塑模。不管所用的方法如何，彈性體複合物的可加工性對這些經濟性有相當大的影響。較低的複合物粘度可以相當於更多的填得更快的塑模腔。較快的部件固化速率可以減少模塑運轉時間，也是另一種可提高經濟性的方法。正如以上所解釋的，一種彈性聚合物的較低的複合物粘度通常受共混複合期間複合物的彈性體基質的粘度的限制。而且，在限制範圍內，可以通過固化劑的類型或用量，以及模塑中的傳熱來調節較快的更完全的固化。然而，共混複合機常常不得不在高水平的固化劑和過早焦燒之間平衡。過早焦燒可能導致模腔不完全填充和部件缺陷。此外，試圖增加傳熱也可能導致過早焦燒，部件缺陷和不完全模腔填充。因此，商業中需要這樣一種彈性體材料，當將其進行共混複合時，能提供在惡劣環境中具有改進的耐高溫老化性能，保持低溫柔韌性，當外露於熱和/或極性液體時不顯著收縮的剎車部件和動力傳送帶。這種彈性體材料在高剪切和注塑溫度下進行粘度測試時具有改進的複合可加工性，當模具填充後測試固化時間時具有改進的固化速率，具有改進的物理和壓縮變定性能並且保持對紡織品和線的良好的粘附性的原始屬性而不顯著地增加剎車部件和/或動力傳送帶的成本。概述我們已經發現，與由乙烯，α-烯烴，非共軛的二烯烴(其中非共軛的二烯烴選自5-亞乙基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,6-辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，或它們的組合)所製造的剎車部件或由氯丁二烯橡膠所製造的動力傳送帶相比，由含乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物的複合物所製備的剎車部件和/或動力傳送帶通常在空氣或極性液體中高溫老化下具有改進的耐惡化性能，保持很好的低溫性能，當外露於熱和極性液體時耐收縮。此外，與以上所提到的乙烯，α-烯烴，非共軛的二烯烴彈性體基複合物(剎車部件)和氯丁二烯橡膠複合物(動力傳送帶)相比，乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物和由基於這些彈性聚合物的複合物所製造的剎車部件或動力傳送帶顯示出較低的粘度，導致了改進的複合可加工性，較快的固化速率，和改進的固化水平。車輛剎車部件和/或動力傳送帶中含乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯聚合物，其中採用這種聚合物製備的複合物具有a)不高於80的門尼粘度(ML1+4,100℃)；b)至少140daN.m的最高固化狀態MH-ML(由Monsanto-Flexys振蕩盤流變儀(ODR)2000測定，@180℃,±3弧度)；c)由ODR在相同條件下測試至少70daN.m/min的固化速率；d)至少5MPa的模量(@100％伸長)(由180℃下墊板固化10分鐘所測定)；和e)進行12分鐘鈕扣固化測試時(@180℃和在150℃下壓縮25％22小時)不高於25％的壓縮變定。附圖簡要描述參照下面的描述、附加的權利要求和附圖將對本發明中的這些和其它的特性、方面和優點有較好的認識，其中圖1表明了助催化劑對聚合物組成分布的影響。描述本發明中的不同方案涉及一些類型的被加工的乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物製品的及它們的應用。這些製品的獨特的性質使得它們非常適合於在一些應用中使用。與基於由以前購買的材料(比如含5-亞乙基-2-降冰片烯，1,4-己二烯，1,6-辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯等的乙烯，α-烯烴，非共軛的二烯烴彈性聚合物，以及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和由它們所衍生的複合物或聚氯丁二烯(CR)和由它所衍生的複合物)所製造的模製和/或擠壓制的部件的剎車部件、剎車機關和動力傳送帶相比，由這些聚合物製造的剎車部件、剎車機關、動力傳送帶、V形傳送帶或鋸齒形傳送帶等具有改進的耐惡劣環境中破壞性能。下面將詳細描述一些在我們的發明的範圍之內的用來製造這些剎車部件和/或動力傳送帶的優選的彈性聚合物，製造這些彈性聚合物的優選的方法，以及這些模製的或擠壓制的部件的優選的應用。本
技術領域：
中那些技術人員懂得可以對這些優選的方案進行許多改進而不脫離本發明的範圍。比如，雖然剎車部件和/或動力傳送帶的性能是用來對本發明的彈性聚合物的屬性進行舉例，這些彈性聚合物還具有許多其它的應用。在某種程度上我們的描述是具體的，但這只是為了闡述我們的發明的優選方案而不應該被認為是將我們的發明局限在這些特定的方案之中。在本描述中使用小標題是為了有助於理解而無論如何不是為了限制本發明的範圍。我們已經發現將乙烯基降冰片烯作為剎車部件或動力傳送帶複合物(為了本應用的目的，我們採用複合物是指這種或這些彈性聚合物是一種還包含以下將提出的其它組分的「複合物」中的一部分)中的乙烯，α-烯烴，非共軛二烯烴彈性聚合物部分的非共軛二烯烴組分可以製造具有高固化態(通常在與含乙烯基降冰片烯以外的二烯烴的彈性聚合物相同的二烯烴重量百分數下)，或為了獲得相同的固化態通常較低的固化劑水平，具有改進的耐壓縮變定性能，以及具有競爭的空氣和熱剎車液老化結果的的剎車部件或動力傳送帶。此外，與由以前購買的基於乙烯基降冰片烯以外的非共軛二烯烴的乙烯，α-烯烴，非共軛二烯烴彈性聚合物所製造的剎車部件相比，為了取得類似的機械性能，本發明中的一些方案中的剎車部件或動力傳送帶所基於的乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物通常只需要低水平的二烯烴水平。與以前購買的材料相比，相當低水平的乙烯基降冰片烯可以導致較好的熱老化，擴展了基於本發明中的一些優選方案得到的剎車部件或動力傳送帶的溫度操作範圍或延長了其使用壽命。這種性質容許在由於周圍條件(通常低溫需要)或車蓋下高溫增加所形成的較寬的實際溫度範圍和較長的部件使用壽命下在剎車部件或動力傳送帶中使用本發明中所描述過的那些材料。在此以前，這種將具有改進的可加工性(通常使各批產物更一致更光滑)、較少的模塑運轉時間的剎車部件或動力傳送帶複合物，與改進的機械性能(比如較寬的操作溫度範圍和不減少其它的重要特性，比如收縮性)結合在一起的能力通常是很難獲得的。除了這種或這些彈性聚合物外，基於本發明中的各種方案的彈性聚合物所製造的剎車部件或動力傳送帶中還包括對於本
技術領域：
中那些普通技術人員來說是眾所周知的組分。這些組分包括(但不是限制於)炭黑，加工助劑，增塑劑，蠟，增強短纖維，抗氧劑，促進劑，固化劑等等，並且當將這些組分中的一些或所有包括(混合)在彈性聚合物中時，這種混合物已知為複合物。術語和測試的定義>*乙烯，α-烯烴，二烯烴單體彈性聚合物1傅立葉變換希望包括在本發明中的各種方案中的剎車部件組件中的是罩(cup)，接合盤，膜片罩，保護套，管材，密封墊圈，液壓或氣動操作設備的部件，O-型圈，活塞，閥，閥座，閥杆導承，以及其它彈性聚合物基部件或與其它材料(比如對於本
技術領域：
中的普通技術人員來說是眾所周知的金屬、塑料組合材料)相組合的彈性聚合物。動力傳送帶包括V形帶，包含覆面織物層的V字形的截頭肋的齒形帶，包含磨碎的短纖維增強的V形截頭肋的齒形帶或包含短纖維填塞的模製橡膠V形截頭肋的齒形帶。這些傳送帶的截面和它們的肋的數目隨傳送帶的最終用途，市場的種類和所傳送的動力而變化。它們也可以是由帶摩擦外表面的紡織品織物增強材料所製造的扁平物。乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物組件乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物組件含50-90摩爾％，優選50-70摩爾％，更優選50-65摩爾％範圍的乙烯(基於聚合物的總摩爾數)。該彈性聚合物中含0.2-5.0摩爾％，優選0.2-3.0摩爾％，更優選0.2-2.0摩爾％，最優選0.2-0.8摩爾％範圍的乙烯基降冰片烯。彈性聚合物的其它物質通常由選自丙烯，丁烯-1，己烯-1,4-甲基-1-戊烯，辛烯-1，癸烯-1，它們的組合等等的，α-烯烴組成。優選的α-烯烴是丙烯，己烯-1和辛烯-1。這種或這些α-烯烴在這種彈性聚合物中的含量為10-50摩爾％，優選30-50摩爾％，更優選35-50摩爾％的範圍。這種彈性聚合物通常具有10ML(1+4,125℃)至80MST(5+6,200℃)，優選是15ML至60MST，更優選是20ML至40MST範圍的門尼粘度。這種彈性聚合物通常具有0.1-0.7，優選是0.2-0.7，更優選是0.3-0.6範圍的支化指數(BI)(測試方法在下面進行討論)。這種彈性聚合物具有2.5以上，優選是3以上，更優選是4以上，最優選是5以上的MwCPC-LALLS/Mn.GPC-DRI(後面稱為Mw/Mn)。這種彈性聚合物可以用一種油；芳族，環烷或鏈烷油，優選是鏈烷油進行充油。油的含量可以從0％-200％，優選0％-100％，更優選0％-50％的範圍變化。低支化指數高Mw/Mn對好的可加工性是優選的，高BI低Mw/Mn對好的機械性能是優選的。本
技術領域：
中那些技術人員也懂得為了優化彈性可以將低ML和高ML的聚合物進行組合使用。其它的剎車或動力傳送帶複合物組分採用術語每100份橡膠中的份數(phr)和術語每100份彈性聚合物中的份數(pphep)對於本應用的目的而言被認為是等同的。對於本應用目的而言採用術語「複合物」包括彈性聚合物和以下的一種或多種組分。●用來增強橡膠的炭黑，通常由一種氣體和/或一種烴原料的燃燒所製備，並且對於普通爐法炭黑或槽法炭黑而言顆粒大小為20-100納米，對於熱解炭黑而言顆粒大小為150-350納米。其在複合物中的含量為每100份彈性聚合物10-200份(pphep)。●對於動力傳送帶可以加入加工油(優選是鏈烷油)來調節複合物的粘度以取得好的加工性能和70ShoreA範圍以內的硬度。其在複合物中的含量為每100份彈性聚合物0-200份(pphep)。●用於這些複合物中的加工助劑可以是粘結在一種礦物填料上的脂肪酸酯或脂肪酸鈣皂的混合物。它們用來幫助複合物進行共混和將複合物注入模具中。其含量為0.5-5(pphep)。●其它類型的加工助劑可以是低分子量聚乙烯(共聚物)蠟或石蠟。其含量為0.5-5pphep。●可以加入抗氧劑來改善長時間的熱老化性質，比如一種quinolein(TMQ三甲基羥基quinolein)和咪唑(ZMTI巰基甲苯基咪唑鋅)。其含量為0.5-5pphep。●活性助劑是那些用來改進過氧化物交聯密度的活性助劑，要麼通過一種象硫，秋蘭姆(TMTDS或DPPT)(通常0.3pphep)或甲基丙烯酸鹽(EDMA或TMPTM)或改性的甲基丙烯酸鹽(二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅)和馬來醯亞胺(HVA)(0.5-5pphep)一樣的加成機理，要麼通過象1,2聚丁二烯或氰脲酸烷基酯(TAC)(通常0.5-5pphep)和它們的組合一樣的轉移機理。●在動力傳送帶中可以加入短纖維以改進其模量和被旋轉器具打磨精確形成V形的能力。這種纖維可以是棉花，聚醯胺，聚酯或芳醯胺等等。棉花在今天的傳送帶製造中最普遍的。可以採用象酚醛樹脂或極性聚烯烴一樣的相容劑來增加聚合物和極性短纖維之間的粘結性。纖維的含量可以在1和50pphep之間，更優選15pphep。●固化劑為了防止高溫老化作用，採用過氧化物來固化乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物，並且最通常使用的是丁基過氧化苯，丁基過氧化己烷，過氧化二枯烯，過戊酸丁酯，丁基過氧化甲基-環己烷或它們的組合等等。以100％活性基礎物計通常的含量為1-5pphep。按照下面配方所配製的複合物將具有a)不大於80，優選不大於70，更優選不大於60，最優選不大於50的門尼粘度ML(1+4100℃)；b)至少140，優選至少170，更優選至少190，最優選至少200daN.m的最大固化態MH-ML(由ODR180℃，±3°弧度)；c)至少70，優選至少80，更優選至少90，最優選至少100daN.m/分鐘的固化速率；d)至少5，優選至少7，更優選至少9，最優選至少11MPa的100％模量；e)不大於25％，優選不大於20％，更優選不大於15％，最優選不大於10％的壓縮變定(22小時@150℃)。複合物特性用於剎車部件應用中的典型配方組分pphep(重量)粘合劑拉伸膠壓縮膠彈性聚合物100100100炭黑HAFN330(1)50炭黑FEFN550(1)5050氧化矽Hisil233(2)2020加工油Flexon815(3)151510棉花Floc(4)15加工助劑StruktolWB34(5)222抗氧劑TMQFlectolH(6)111三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(7)333過氧化二枯烯Dicup40KE(8)666(1)CabotCorp.(2)PPGCo.(3)ExxonCo.(4)AkrochemCo.(5)SchillundSeilacherAG(6)MonsantoCo.(7)Sartomer(8)Hercules製備乙烯，α-烯烴，非共軛二烯烴彈性聚合物組分的方法據信將加入聚合物骨架中的乙烯基降冰片烯中的側雙鍵進行Ziegler聚合反應可以製備高支化的乙烯，α-烯烴，非共軛二烯烴彈性聚合物。這種支化方法容許製備基本上不含凝膠(其通常會作為第三種單體與比如含亞乙烯基降冰片烯的陽離子支化的乙烯，α-烯烴，非共軛二烯烴彈性聚合物進行締合)的乙烯，α-烯烴，非共軛二烯烴彈性聚合物。日本公開特許JP151758和JP210169中討論了含乙烯基降冰片烯的基本上不含凝膠的乙烯，α-烯烴，非共軛二烯烴彈性聚合物彈性體的合成(為了美國專利實踐，我們在這裡將其引用作為參考)。以下對前面談到過的文檔中合成適合於本發明的聚合物的優選方案進行描述所使用的催化劑是VOCl3(氧三氯化釩)或VCL4(四氯化釩)。助催化劑選自(ⅰ)倍半氯化乙基鋁(SESQUI)，(ⅱ)氯化二乙基鋁(DEAC)和(ⅲ)氯化二乙基鋁和三乙基鋁(TEAL)的等當量混合物。如圖(1)所示，助催化劑的選擇影響聚合物中的組成分布。所希望的其它催化劑和助催化劑在以上參考引用的兩篇日本公開特許中進行了討論。據估計具有較寬組成分布的聚合物具有較差的低溫性能。聚合反應是在20-65℃溫度7kg/cm2壓力下於一連續攪拌反應器中進行6-15分鐘。釩∶烷基的濃度比為1∶4-1∶10。每克加入反應器中的催化劑製備0.3-1.5公斤聚合物。聚合物在己烷溶劑中的濃度範圍為3-7wt.％。所獲得的聚合物具有以下的分子特性135℃於萘烷中所測得的特性粘度範圍為0.5-5.0dl/g。分子量分布(Mw/Mn)大於或等於2.5。支化指數範圍為0.2-0.7。對於過氧化物固化應用而言，含乙烯基降冰片烯的乙烯，α-烯烴，非共軛二烯烴彈性聚合物要求較低含量的過氧化物以獲得與比如含亞乙烯基降冰片烯的乙烯，α-烯烴，非共軛二烯烴彈性聚合物相比相同的固化態。通常在固定的二烯含量下，採用乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物所消耗的過氧化物低20-40％。乙烯基降冰片烯在採用過氧化物硫化提供高交聯密度的效率也容許減少通常為獲得與亞乙烯基降冰片烯聚合物相同固化態所需要的總的二烯烴的水平。由於這通常降低了二烯烴的加入量而可以提高熱老化性能。改進的可加工性，低過氧化物使用量和熱老化性能的提高的這種獨特的組合是乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物(三元聚合物或四元聚合物)比普通非共軛二烯烴(比如亞乙烯基降冰片烯或其它二烯烴)優越之處。乙烯，α-烯烴，非共軛二烯烴彈性聚合物的相對支化度是採用一種支化指數因子來決定。計算這種因子需要一系列的聚合物在溶液中性能的三種實驗室測定(Verstrate,Gary「乙烯-丙烯彈性體」，聚合物科學和工程百科全書，6，第2版，1986)。它們是(ⅰ)採用接於凝膠滲透色譜(GPC)後的低角度光散射(LALLS)技術測定的重均分子量(Mw,LALLS)。(ⅱ)採用微分折光指數檢測儀(DRI)(與GPC)測定的重均分子量(Mw,DRI)和粘均分子量(Mv,DRI)，和(ⅲ)135℃在萘烷中測定的比濃對數粘度(IV)。前面兩種測試是採用一種經過濾的聚合物於三氯苯中的稀溶液由GPC獲得。平均支化指數定義為BI=Mv,brxMw,DRIMw,LALLSxMvDRI---(1)]]>其中Mv,br=k(Ⅳ)1/a；Mv,br是支化聚合物的粘均分子量且『a』是Mark-Houwink常數(對於在萘烷中的乙烯，α-烯烴，二烯烴單體彈性聚合物為0.759)。根據方程(1)，線形聚合物的支化指數為1.0，且對於支化聚合物，支化的程度是相對於線形聚合物來定義。因為在固定的Mn下，(Mw)支化＞(Mw)線性，所以支化聚合物的BI小於1，並且BI越小，表明越高的支化水平。應該注意到，這種方法只是表示相對支化度而不是採用直接測試(即NMR)所測定的定量支化度。另一種測試支化及其對分子量分布的影響的方法是採用門尼鬆弛面積(MLR)(ASTM1646)。在固定的門尼下，MLR對支化和分子量分布很靈敏。當在相同的門尼粘度下比較時，越多的支化和/或分子量分布越寬，聚合物的MLR越高。乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物的合成在一實驗室中試裝置(產量4公斤/天)中進行。以上單體的金屬茂催化也希望包括一種能將本發明中的第四族過渡金屬化合物活化成一種活性催化劑狀態的化合物以製備這種活化的催化劑。合適的活化劑包括離子化的非配位陰離子前身物和鋁氧烷活化化合物，二者在金屬茂催化領域中是眾所周知的，並且進行過描述。此外，一種含本發明中的第四族過渡金屬化合物中的陽離子和非配位的陰離子的活性的離子催化劑組合物會在第四族過渡金屬化合物與離子化的非配位的陰離子前身物反應時產生。不管這種陰離子前身物是通過通常的除去R1或R2，任何包括質子化，銨或釒炭鹽離子化，金屬陽離子離子化或L酸離子化的方法離子化金屬茂，這種活化反應是合適的。這種活化的關鍵特徵是第四族過渡金屬化合物的陽離子化及其由所得到的相容性非配位或弱配位的(包括在術語非配位的中)可由本發明中的可共聚的單體取代的陰離子的離子穩定化。比如見EP-A-0277,003,EP-A-0277,004,U.S.P5,198,401,U.S.P5,241,025,U.S.P5,387,568,WO91/09882,WO92/00333,WO93/11172和WO94/03506,其中描述了帶有第四族過渡金屬催化劑化合物的非配位陰離子前身物的使用，其在聚合工藝中的應用和將其負載製備非均相催化劑的方法。由鋁氧烷化合物(通常是烷基鋁氧烷)進行活化迄今還沒有對其機理進行很好的定義，但與第Ⅳ族過渡金屬化合物催化劑一起使用仍然是眾所周知的(見U.S.P5,096,867)。引入這些美國專利作為參考是為了美國專利的實踐要求。實例實例1實例1是一種採用VOCl3催化劑和倍半氯化乙基鋁助催化劑所製備的乙烯，丙烯和乙烯基降冰片烯彈性聚合物。乙烯含量為51.6wt.％。乙烯基降冰片烯含量為1.7wt.％。該三元聚合物的其餘部分由丙烯組成。該起始聚合物具有21的門尼粘度ML(1+4,125℃)和145的門尼鬆弛MLR,表明高水平的支化度。實例2實例2除了採用VCl4催化劑外基本上是採用與實例1相同的方法進行聚合反應。乙烯含量為48.9wt.％且乙烯基降冰片烯含量大概為1.9wt.％。該彈性體聚合物的其餘部分也由丙烯組成。在該實例中該彈性體具有20的門尼粘度ML(1+4,125℃)和206的門尼鬆弛MLR。表明與實例1相比，有更高水平的支化度，通常表示在共混配料操作期間加工性得到改進。對比實例3對比實例3是一種採用普通的Ziegler聚合反應製備的乙烯/丙烯/亞乙烯基降冰片烯三元聚合物。該產物是在無氨情況下於一單反應器中製備，以增加陽離子支化。目的是通過增加一定水平的支化(但不足以使聚合物凝膠)來改進可加工性。通常支化使橡膠增塑並使填料更容易加入和分散。這在剎車部件複合物中基本上不含油和液體增塑劑的應用中特別重要。聚合物中含47.5wt.％的乙烯，5.1wt.％的亞乙烯基降冰片烯，該彈性聚合物的其餘部分是丙烯。門尼粘度ML(1+4,125℃)為17,MLR為98。從這些數據可以看出，正如門尼鬆弛測試(MLR)所表明的，在等分子量的情況下，採用這種技術進行支化不如乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物有效。對比實例4對比實例4是進行聚合反應，以便使分子量分布變寬並製備一種如U.S.P.4,722,971中所描述的結構，它被引用的目的是為了美國專利實踐的要求。在該特殊實例中，乙烯含量為48.3wt.％，亞乙烯基降冰片烯含量為5.0wt.％，聚合物的其餘部分由丙烯組成。門尼粘度ML(1+4,125℃)為26,MLR為146。所得的聚合物具有與實例1相同的MLR，但有更高的門尼粘度，表明與實例1和2相比更低的可加工性。實例5-9實例5-9中應用了實例1-4中的彈性體和一種商購的乙烯，α-烯烴，亞乙烯基降冰片烯彈性聚合物(從ExxonChemicalCompany購買的Vistalon2504)。Vistalon2504中大概含50wt.％的乙烯，大概4-5wt.％的ENB，其餘是丙烯。該產品具有典型的26的門尼粘度ML(1+4,125℃)和典型的70的MLR(見表Ⅱ)。所有這些材料按照表Ⅰ進行複合。對5個樣品進行物理性能測試，包括門尼粘度，門尼焦燒時間，及振蕩盤流變儀(ODR)數據。實例5-9中複合物共混條件見表Ⅱ。從表Ⅱ中可以看出，實例5,6和7的複合步驟期間的可加工性可以接受，對開煉機進行了光滑處理並且容易出片以製成加入注射壓床所需要的條形。實例8和9的加工性通常難以接受，因為每批料勁度高使得操作人員在處理開煉機上的這批料時存在困難，高脫輥性，刀切困難並不容易出片。從表Ⅰ中複合物的門尼粘度可以看出，基於乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物的兩種複合物(實例5和6)具有相當低的門尼粘度(在100℃下測試)，通常表現為在複合步和將材料注入模具步中加工性能都得到改進。如實例9所表明的，商業購買的彈性體的門尼粘度將近高一個數量級，表明是一種勁度非常高的移動和注入困難的複合物。由振蕩盤流變儀(MonsantoODR2000E，180℃,±3°弧度)所測定的固化特性表明，如MH-ML差所量度的，基於乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物的複合物具有較高的固化態。交聯密度對這些類型的聚合物更有效(表Ⅰ)。採用相同儀器所測定的固化速率描述了通過自由基的碳-碳交聯的形成速度，並且體現出乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物相對於乙烯，α-烯烴，亞乙烯基降冰片烯彈性聚合物的優點(表Ⅰ)。具有高的固化速率以提高生產率對於橡膠複合機來說是一個優點。表Ⅲ是按ASTMD412所定義的在墊板上測定的彈性複合物的物理性能(在180℃溫度下於一實驗室電動硫化機中固化10分鐘)。表Ⅲ表明在等硬度下，乙烯基降冰片烯聚合物的模量通常比含亞乙烯基降冰片烯的聚合物高。這是高固化態的特性，這在比如剎車過程中剎車罩不得不保持在非常高壓力這類應用中是有益的。實例5和6的拉伸強度通常處在那些採用亞乙烯基降冰片烯製備的實例的範圍中，因為這些聚合物間的平均分子量非常相同。伸長的斷裂值也反映了乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物的高交聯度。空氣老化數據在其它事情間表明，兩種含乙烯基降冰片烯的彈性聚合物(實例5和6)通常老化後沒有重量損失。考慮到在剎車部件的使用壽命期間常常不需要剎車部件收縮，這是一個重要的因素，因為這種收縮可能導致剎車系統出毛病。也注意到這些材料的壓縮變定表明其具有好的耐壓縮變定性並較好地符合規定。在這樣低水平的壓縮變定下，我們不可能希望較大的改進，因為這些聚合物組成(乙烯含量和分子量)有物理限制。由採用動態機械熱分析儀(DMTA)的方法通過測試複合物的玻璃轉化溫度測定了低溫性能。以雙懸臂彎曲方式測得固化橡膠的動態損耗正切值，條件是幅度為0.62mm的1Hz剪切振蕩，溫度範圍-70℃至+150℃，2℃/分鐘提升。其結果表明在等含乙烯含量下，含亞乙烯基降冰片烯的乙烯，α-烯烴，非-共軛二烯烴彈性聚合物中最好的在比含乙烯基降冰片烯的彈性聚合物(-44.1℃)高的溫度(-41.9℃)下還有-tanδ峰。這表明含乙烯基降冰片烯的彈性聚合物對剎車部件提供了一較低溫度的柔韌性，這是今天這些組件的生產者們所需要的。實例10實例10提供了一種採用VCl4催化劑和EASC(倍半氯化乙基鋁)助催化劑將乙烯，丙烯，和乙烯基降冰片烯進行聚合的方法。乙烯含量為50wt.％。乙烯基降冰片烯含量為2.6wt.％。該三元聚合物的其餘部分是丙烯。每100份橡膠中含39份的聚合物(pphep)具有49的門尼粘度ML(1+4,125℃)和990的門尼鬆弛MLR，表明高水平的支化。將這種乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物用39份鏈烷油對100份橡膠進行充油，以便在製造和複合階段使加工更容易。其原因與在這種應用中所選擇的乙烯，α-烯烴，亞乙烯基降冰片烯彈性聚合物的高分子量有關。實例11(預期的)動力傳送帶中所採用的參比彈性體是聚氯丁二烯，比如從DupontCo.購買的NeopreneGRT級作為膠合劑，GK級作為拉伸膠和GW級作為壓縮膠。採用一種基於氧化鋅(5pphep)，氧化鎂(3pphep)和硬脂酸(lpphep)的固化體系將這些聚合物在一硫化機中在160℃下硫化20分鐘。經測定硬度在70-80ShoreA之間，100％模量超過5MPa且拉伸強度超過14MPa。如實例1-4和實例10中所描述的，用乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物取代以上的聚氯丁二烯通常得到相同的硬度，100％模量和物理性能，在125℃或150℃溫度下老化1000小時後這些性能的保留值得到相當的改進。乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物大大地增長了動力傳送帶的使用壽命，取決於傳送帶的製造技術，估計比類似的由聚氯丁二烯所製造的傳送帶長2-6倍。動力傳送帶也可以採用其它象從DupontCo.購買的ACSM烷基化氯磺酸化的聚乙烯或從BayerCo.購買的HNBR氫化丙烯腈橡膠一樣的彈性聚合物來製造。這些傳送帶也大大延長了高溫下所期望的使用壽命，但其成本比類似的乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物基動力傳送帶複合物高得多。結論本發明參照一些優選的方案已經對其進行了詳細的描述，但其它的方案也是可能的。比如，在將剎車部件和動力傳送帶作為舉例的同時也希望用於其它應用中。因此，所附加的權利要求應該不局限於其所包含的優選實例的描述。表>表>*炭黑引入表>權利要求1．一種由含至少一種乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物的複合物所製造的動力傳送帶，其中所說的複合物具有a)不大於80的ML(1+4,100℃)；b)至少140daN.m的MH-ML，由ODR於180℃,±3°弧度測定；c)至少70daN.m/分鐘的固化速率；d)至少5MPa的100％模量；和e)不大於25％的壓縮變定，22小時，於150℃。2．權利要求1中所述的動力傳送帶，其中所說的彈性聚合物包括50-90摩爾％，優選50-65摩爾％範圍的所說的乙烯，0.2-5摩爾％，優選0.2-2.0摩爾％範圍的所說的乙烯基降冰片烯，10-50摩爾％範圍的所說的α-烯烴，其中所說的摩爾％是基於所說的彈性聚合物的總摩爾數；且所說的彈性聚合物具有10-80MST，優選是15-60MST，更優選是20-40MST範圍的門尼粘度ML(1+4,125℃)。3．權利要求1中所述的動力傳送帶，其中所說的α-烯烴選自丙烯，丁烯-1，和辛烯-1。4．權利要求2中所述的動力傳送帶，其中所說的複合物具有a)不大於70的門尼粘度ML(1+4,100℃)；b)至少190daN.m/分鐘的固化態MH-ML，由ODR於180℃，±3°弧度測定；c)至少80daN.m/分鐘的固化速率，由ODR測定；d)至少7MPa的100％模量；和e)不大於15％的壓縮變定，22小時於150℃。5．權利要求1中所述的動力傳送帶，其中所說的彈性聚合物包括50-65摩爾％範圍的所說的乙烯，0.2-0.8摩爾％範圍的所說的乙烯基降冰片烯，35-50摩爾％範圍的所說的α-烯烴，所說的摩爾％是基於所說的彈性聚合物的總摩爾數，其中所說的α-烯烴是丙烯，其中所說的彈性聚合物具有0.1-0.7範圍的支化指數；其中所說的含所說的聚合物的複合物具有a)不大於50的ML(1+4,100℃)；b)至少200daN.m的MH-ML；c)至少100daN.m/分鐘的固化速率；d)至少9MPa的100％模量；和e)不大於10％的壓縮變定，22小時於150℃。6．權利要求5中所述的動力傳送帶，其中所說的動力傳送帶是V形帶，齒形帶或扁平帶中的一種。7．權利要求1中所述的動力傳送帶，其中所說的彈性聚合物是至少兩種彈性聚合物的共混物，其中一種的ML不大於10和另一種的ML至少為10，每種選自所描述範圍的任何部分。全文摘要基於乙烯，α-烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物的機動車剎車片和動力傳送帶由於剎車部件複合物比乙烯，α－烯烴，二烯烴單體複合物(其中的二烯烴單體是乙烯基降冰片烯以外的二烯烴)具有更低的粘度，更快和更充分的固化而能被更有效地製造。此外，與比如乙烯，α－烯烴，非共軛的二烯烴彈性體(其中的二烯烴是乙烯基降冰片烯以外的二烯烴)、聚氯丙烯，或丁二烯橡膠相比，基於乙烯，α－烯烴，乙烯基降冰片烯彈性聚合物的剎車部件和動力傳送帶具有改進的耐高溫性能和很好的熱老化特性。文檔編號F16L11/12GK1228104SQ97196824公開日1999年9月8日申請日期1997年9月19日優先權日1996年9月20日發明者E·P·居爾戴恩,P·S·拉威薩卡申請人:埃克森化學專利公司