化學機械研磨顆粒、漿料及其製造方法
2023-12-03 18:52:11
專利名稱：化學機械研磨顆粒、漿料及其製造方法
技術領域：
本發明是關於一種研磨材料及其製造方法，特別是關於一種化學機械研磨顆粒、漿料及其製造方法。
背景技術：
半導體產業技術日新月異，為了增加組件的有效使用體積，導線不斷的朝向微細化及多層化發展，導致半導體製程技術的困難度增高。相較於其它平坦化方式，化學機械研磨技術(chemical mechanical polishing，CMP)具有全區域平坦化(global planarization)的特性，有助於良率的提升，為半導體製程技術中不可或缺的一項技術。
在化學機械研磨製程中，具有相當多的變量如研磨漿料、研磨墊(polishing pad)、研磨機臺的設計、研磨時的操作條件，如轉速、流速、施與晶圓的壓力等。其中影響最直接的就是研磨漿料(polishing slurry)，研磨漿料系以陶瓷粉體作為主體，亦是產生機械研磨(mechanical abrasion)效果的關鍵物質，直接影響研磨移除率、研磨選擇率、晶圓平坦度，進而影響積層的粗糙度(roughness)及缺陷密度(defect densities)等。而陶瓷粉體的特性，包括粉體成分、粒徑大小、粒徑分布、粉體型態、粉體純度與晶型構造等性質，均直接影響漿料的性質，決定研磨成效的好壞。
目前國內外半導體廠的化學機械研磨製程，皆是使用無機型陶瓷顆粒(ceramic particles)所組成的研磨漿料，其依研磨顆粒種類的不同可大約略區分為氧化矽、氧化鋁及氧化鈰研磨顆粒。氧化矽研磨顆粒可利用氣相合成(fumed silica)或液相合成的方式來製造，液相合成又可區分為沉澱性矽顆粒(precipitated silica)及矽膠體(colloidal silica)兩類，沉澱性矽顆粒其通常是由矽酸鈉(NaSiO2)合成而得到，與離子交換法所製造出來的矽膠體研磨液相比較，矽膠體研磨液的鈉離子汙染雖然偏高，但相對於沉澱法而言仍較低，故其一直被當作矽晶圓一次及二次拋光研磨使用的研磨顆粒。矽膠體顆粒呈現圓球狀，所以不容易在研磨過程中造成晶圓的刮傷，但其缺點是研磨速率較低，且價格較高。
氧化鋁研磨顆粒一般常作為金屬層研磨使用，如鎢(tungsten)及銅(copper)等。但氧化鋁的硬度較高，常發生刮傷晶圓表面或是顆粒殘留鑲嵌於金屬線的缺點。氧化鋁的合成，常用固態反應法、液相溶液法及溶膠-凝膠法(sol-gel)等。固態反應法製備成本低，但純度較低且粒徑大；而溶液法可製備純度高、粒徑小的氧化鋁顆粒，但會有硬凝聚(hard aggregate)的現象。溶膠-凝膠法(sol-gel)則是利用鋁金屬醇鹽在水溶液中經水解製備成先導物(precursor)後，再進行縮合、聚合作用形成分子團，然後再經過煅燒處理以獲得氧化鋁顆粒。
由於氧化鈰研磨顆粒表面具有對於氧化矽極強的活性的路易斯酸位置(Lewis acid active site)，可與其形成氧橋基鍵結(oxygenbridging bonding)，特別是對於淺溝渠隔離技術(shallow trench isolation，STI)製程，具有提高選擇比的優點，可提供足夠的研磨速率。所謂高選擇比是指對二氧化矽的磨除率高於氮化矽硬質罩。然而氧化鈰研磨顆粒的鈰為稀土元素，其價格較高，另外氧化鈰研磨顆粒的粒徑大都超過100納米，在水中穩定性較差且容易聚集，需添加分散劑並調整在中性的pH值範圍使用，以避免顆粒的聚集。此外，氧化鈰研磨顆粒比重太大，不易於水溶液中懸浮，易沉降造成研磨劑傳輸時管路及過濾器堵塞。
發明內容
本發明的主要目的在於提供一種化學機械研磨顆粒、漿料及其製造方法，由特殊製程，形成具有二氧化鈰殼層的納米研磨顆粒，並以此組成化學機械研磨漿料。
為實現上述目的，本發明提供的化學機械研磨顆粒，包含一有機納米顆粒；
一二氧化鈰殼層，形成於該有機納米顆粒表面。
所述的化學機械研磨顆粒，其中該有機性納米顆粒以乳化聚合法合成。
所述的化學機械研磨顆粒，其中該有機性納米顆粒為納米級聚苯乙烯顆粒。
本發明提供的化學機械研磨顆粒的製造方法，步驟包含將一有機納米顆粒置入一反應溶液，其含有複數納米級氧化鈰；及組裝該納米級氧化鈰於該有機納米顆粒表面以形成一化學機械研磨顆粒。
所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其中該有機性納米顆粒以乳化聚合法合成。
所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其中該有機性納米顆粒為納米級聚苯乙烯顆粒。
所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其中該反應溶液包含尿素及硝酸銨鈰溶液。
所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其中該反應溶液的酸鹼值為pH2.0～5.3之間。
本發明提供的化學機械研磨漿料，包含複數化學機械研磨顆粒，包含一有機納米顆粒；一二氧化鈰殼層，形成於該有機納米顆粒表面；及一界面活性劑，該化學機械研磨顆粒分散於該界面活性劑。
所述的化學機械研磨漿料，其中該有機性納米顆粒以乳化聚合法合成。
所述的化學機械研磨漿料，其中該有機性納米顆粒為納米級聚苯乙烯顆粒。
所述的化學機械研磨漿料，其中該界面活性劑為一離子型界面活性劑。
所述的化學機械研磨漿料，其中該離子型界面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
本發明提供的化學機械研磨漿料的製造方法，步驟包含將複數有機納米顆粒置入一反應溶液，其含有複數納米級氧化鈰；組裝該納米級氧化鈰於該有機納米顆粒表面以形成複數化學機械研磨顆粒；分離該化學機械研磨顆粒與大部分的該反應溶液；及混合該化學機械研磨顆粒與一界面活性劑。
所述的化學機械研磨漿料的製造方法，其中該有機性納米顆粒以乳化聚合法合成。
所述的化學機械研磨漿料的製造方法，其中該有機性納米顆粒為納米級聚苯乙烯顆粒。
所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其中該反應溶液包含尿素及硝酸銨鈰溶液。
所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其中該反應溶液的酸鹼值為pH2.0～5.3之間。
所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其中該分離該化學機械研磨顆粒與大部分的該反應溶液的步驟，以離心方式使該化學機械研磨顆粒與該反應溶液分離。
所述的化學機械研磨漿料的製造方法，其中該界面活性劑為一離子型界面活性劑。
所述的化學機械研磨漿料，其中該離子型界面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
本發明提供的化學機械研磨顆粒，由於有機納米顆粒具有彈性，可避免目前使用無機研磨顆粒研磨所造成晶圓表面刮偒(scratch)問題，並提高化學機械研磨製程的平坦度。
本發明提供的化學機械研磨顆粒的製造方法，由顆粒間的靜電吸引力，組裝納米級氧化鈰於有機納米顆粒表面以形成化學機械研磨顆粒。
本發明提供的化學機械研磨漿料，包含界面活性劑及複數化學機械研磨顆粒。化學機械研磨顆粒包括有機納米顆粒二氧化鈰殼層，二氧化鈰殼層形成於有機納米顆粒表面；化學機械研磨顆粒分散於界面活性劑。
本發明提供的化學機械研磨漿料的製造方法，包含將有機納米顆粒置入含納米級氧化鈰的反應溶液；由顆粒間的靜電吸引力，組裝納米級氧化鈰於有機納米顆粒表面以形成化學機械研磨顆粒；分離化學機械研磨顆粒與大部分的反應溶液；混合化學機械研磨顆粒與界面活性劑。
圖1為本發明實施例的流程圖；及圖2為本發明實施例的二氧化矽與氮化矽選擇比示意圖。
具體實施例方式
為使對本發明的目的、特徵及其功能有進一步的了解，詳細說明如下本發明實施例提供化學機械研磨顆粒與漿料的製造方法，先形成化學機械研磨顆粒，再進一步合成化學機械研磨漿料。請參考圖1，其為本發明實施例的流程圖，步驟包含將有機納米顆粒置入含納米級氧化鈰的反應溶液(步驟110)；由顆粒間的靜電吸引力，組裝納米級氧化鈰於有機納米顆粒表面以形成化學機械研磨顆粒(步驟120)；分離化學機械研磨顆粒與大部分的反應溶液(步驟130)；最後，混合化學機械研磨顆粒與界面活性劑(步驟140)。
其中，有機性納米顆粒是以乳化聚合法來合成，以納米級聚苯乙烯顆粒為例，先在去離子水中加入界面活性劑，使界面活性劑達到臨界微胞濃度(Critical Micelle Concentration，CMC)的濃度後，再攪拌1～2小時，其較佳濃度範圍為0.4～1CMC之間。然後，加入苯乙烯單體，其較佳濃度範圍為0.4～0.8摩爾濃度(M)，在均勻的攪拌速度下(約300rpm)，使其混合均勻，而讓單體能進入微胞中當中。之後加入起始劑(potassium persulfate，KPS)進行70℃維持3小時的恆溫聚合，其濃度為8～25毫摩爾濃度(mM)之間。
於本發明實施例所使用的界面活性劑為十二烷基硫酸鈉(sodiumdodecyl sulfat，SDS)，利用十二烷基硫酸鈉所具有的疏水及親水結構，控制適當濃度，使其在去離子水中形成特定大小的微胞(micelle)，進而成為一個微型反應器，形成模板(template)作為有機聚合作用的反應腔，再將非極性的苯乙烯單體(styrene)形成加溶反應(solublization)，使其進入微胞的內核後，加入過硫酸鉀(K2S2O8，KPS)起始劑，使單體聚合生成納米級聚苯乙烯顆粒。
並且，含納米級氧化鈰的反應溶液可為混合尿素的硝酸銨鈰溶液，於本發明實施例中，先將0.02M的硝酸銨鈰溶液邊攪拌邊緩慢加入尿素，混合後濃度約為0.16M，以固定轉速攪拌一段時間後，加入聚苯乙烯納米顆粒，調整反應溶液的酸鹼值為pH2.0～5.3之間。由於聚苯乙烯納米顆粒在pH2.0～12.0的界達電位(Zeta Potential)皆為負值。而二氧化鈰於pH2.0～5.3的界達電位為正值，所以將酸鹼值控制在pH2.0～5.33之間，利用粒子間的靜電吸引作用力產生控制組裝(controlled assembly)反應，使聚苯乙烯納米顆粒表面形成二氧化鈰殼層已形成化學機械研磨顆粒。合成過程需注意鹽類濃度等條件，方能形成均勻被覆，並避免凝集現象的發生。
形成化學機械研磨顆粒後，反應溶液中仍殘餘未反應離子，因離子濃度較高，顆粒與顆粒間的電雙層厚度較小，所以合成後的化學機械研磨顆粒穩定性偏低，故需分離化學機械研磨顆粒與大部分的反應溶液。為去除水中離子，故以離心的方式使化學機械研磨顆粒分離。使用離心機，調整轉速為4000rpm，經10分鐘離心後將上層溶液倒掉，加入同體積的去離子水，並以超音波振蕩混合均勻。最後，加入適量的界面活性劑，並將其混合均勻，此界面活性劑可為十二烷基硫酸鈉或其它離子型界面活性劑。
另外，再以本發明實施例所合成的化學機械研磨研磨漿料進行晶圓的化學機械研磨測試。晶圓樣品的製備是採用結晶面為(100)的晶圓，直徑150毫米(mm)的p型(p-type)矽晶圓，全部的晶圓皆於氧化、擴散及低壓爐管沉積系統(ASM/LB45 Furnace system)，經氧化、擴散及低壓化學氣相沉積而得。首先氧化矽晶圓由低壓化學氣相沉積(LPCVD)以溼式氧化成長5000埃()的二氧化矽在矽晶圓基材上，而氮化矽晶圓則利用低壓化學氣相沉積(LPCVD)沉積在矽晶圓基材上。再進行化學機械研磨，其參數如表1所示。
化學機械研磨後進行的測試分析包括膜厚測量、表面形貌分析、移除率和不均勻度分析。膜厚測量分析是以薄膜測量儀(nk analyzer)來量測氧化矽及氮化矽薄膜厚度。再採用原子力顯微鏡(Atomic forcemicroscopy)，利用探針進行粗糙度量測。每一晶圓樣品皆取包含晶圓中心點及其上下左右各一點，即組成十字架形狀的1～5五個點，測量其研磨前後變化。
移除率(Removal Rate)經由下列的公式計算而來，Pre為晶圓原先厚度、Post為研磨後的厚度、CMP Thickness為化學機械研磨厚度及Polish Time為拋光時間Removal Rate(R.R)=(Pre-CMP Thickness)-(Post-CMP Thickness)Polish Time]]>另外，晶圓經研磨後的不均勻度(Non-Uniformity)由下列公式計算，公式當中的Δ是移除的厚度除以分鐘(A/min)Non-Uniformity=max-min2mean]]>本發明實施例的化學機械研磨測試的移除率及不均勻度如表2所示。
測試結果顯示，研磨漿料顆粒濃度及酸鹼值提高，不論二氧化矽或氮化矽層的移除率均有提升的趨勢。以0.25％的顆粒濃度為例，其移除率可達到321.8(/min)。
請參考圖2，其為本發明實施例的氧化矽與氮化矽選擇比示意圖。於相同的pH＝6.7下，固含量均為0.168％時，本發明實施例所合成的化學機械研磨漿料對二氧化矽及氮化矽層的選擇比可達到4∶1。另外本發明實施例的表面形貌分析，不論是在氧化矽及氮化矽層的研磨後的表面粗糙度皆在0～1.3納米(nm)之間，表示其研磨後的表面相當平整，且沒有存在著刮傷(scratch)的問題。
綜上所述，本發明實施例以有機聚合的方式來製造有機納米顆粒，來取代傳統化學機械研磨製程使用的無機研磨顆粒，利用有機納米顆粒表面改質技術增加功能性，提高化學機械研磨顆粒硬度及增加研磨選擇比，其它優點包括·顆粒大小可控制，粒徑均一性高。
·有機顆粒密度低，於溶液中具有較高穩定性、分散性。
·顆粒形態為圓球型，具有彈性，不易造成晶圓刮傷。
雖然本發明的較佳實施例公開如上所述，然其並非用以限定本發明，任何熟習相關技術人士，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，因此本發明的專利保護範圍須視本說明書所附的申請專利範圍所界定的內容為準。
表1
表2
權利要求
1.一種化學機械研磨顆粒，包含一有機納米顆粒；一二氧化鈰殼層，形成於該有機納米顆粒表面。
2.如權利要求1所述的化學機械研磨顆粒，其特徵在於，其中該有機性納米顆粒以乳化聚合法合成。
3.如權利要求1所述的化學機械研磨顆粒，其特徵在於，其中該有機性納米顆粒為納米級聚苯乙烯顆粒。
4.一種化學機械研磨顆粒的製造方法，步驟包含將一有機納米顆粒置入一反應溶液，其含有複數納米級氧化鈰；及組裝該納米級氧化鈰於該有機納米顆粒表面以形成一化學機械研磨顆粒。
5.如權利要求4所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其特徵在於，其中該有機性納米顆粒以乳化聚合法合成。
6.如權利要求4所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其特徵在於，其中該有機性納米顆粒為納米級聚苯乙烯顆粒。
7.如權利要求4所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其特徵在於，其中該反應溶液包含尿素及硝酸銨鈰溶液。
8.如權利要求4所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其特徵在於，其中該反應溶液的酸鹼值為pH2.0～5.3之間。
9.一種化學機械研磨漿料，包含複數化學機械研磨顆粒，包含一有機納米顆粒；一二氧化鈰殼層，形成於該有機納米顆粒表面；及一界面活性劑，該化學機械研磨顆粒分散於該界面活性劑。
10.如權利要求9所述的化學機械研磨漿料，其特徵在於，其中該有機性納米顆粒以乳化聚合法合成。
11.如權利要求9所述的化學機械研磨漿料，其特徵在於，其中該有機性納米顆粒為納米級聚苯乙烯顆粒。
12.如權利要求9所述的化學機械研磨漿料，其特徵在於，其中該界面活性劑為一離子型界面活性劑。
13.如權利要求12所述的化學機械研磨漿料，其特徵在於，其中該離子型界面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
14.一種化學機械研磨漿料的製造方法，步驟包含將複數有機納米顆粒置入一反應溶液，其含有複數納米級氧化鈰；組裝該納米級氧化鈰於該有機納米顆粒表面以形成複數化學機械研磨顆粒；分離該化學機械研磨顆粒與大部分的該反應溶液；及混合該化學機械研磨顆粒與一界面活性劑。
15.如權利要求14所述的化學機械研磨漿料的製造方法，其特徵在於，其中該有機性納米顆粒以乳化聚合法合成。
16.如權利要求14所述的化學機械研磨漿料的製造方法，其特徵在於，其中該有機性納米顆粒為納米級聚苯乙烯顆粒。
17.如權利要求14所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其特徵在於，其中該反應溶液包含尿素及硝酸銨鈰溶液。
18.如權利要求14所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其特徵在於，其中該反應溶液的酸鹼值為pH2.0～5.3之間。
19.如權利要求14所述的化學機械研磨顆粒的製造方法，其特徵在於，其中該分離該化學機械研磨顆粒與大部分的該反應溶液的步驟，以離心方式使該化學機械研磨顆粒與該反應溶液分離。
20.如權利要求14所述的化學機械研磨漿料的製造方法，其特徵在於，其中該界面活性劑為一離子型界面活性劑。
21.如權利要求20所述的化學機械研磨漿料，其特徵在於，其中該離子型界面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
全文摘要
一種化學機械研磨顆粒、漿料及其製造方法，將有機納米顆粒置入含納米級氧化鈰的反應溶液，由顆粒間的靜電吸引力，組裝納米級氧化鈰於有機納米顆粒表面，以形成具有二氧化鈰殼層的化學機械研磨顆粒，並以此組成化學機械研磨漿料。
文檔編號C09K3/14GK1982400SQ200510134470
公開日2007年6月20日 申請日期2005年12月15日 優先權日2005年12月15日
發明者金光祖, 詹舒斐, 劉旭娟, 蔡明蒔 申請人:財團法人工業技術研究院