改性醯肼潛伏性固化劑及其製備方法
2023-12-03 18:25:46
專利名稱：改性醯肼潛伏性固化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種潛伏性固化劑，尤其涉及一種改性醯肼潛伏性固化 劑，及其製備方法。
背景技術：
水性環氧塗料是一種綠色環保產品，與溶劑型塗料相比，具有較小的 氣味、使用安全和水清洗等特點，廣泛應用於裝飾、防腐和特種工業塗料 等領域。
目前，對常溫固化型雙組份水性環氧塗料產品的研究已有較多，在市 場上已有應用於各種領域，如高性能的建築塗料、工業廠房地板漆、汽 車維修底漆以及工業維修面漆等。加熱在水性環氧塗料固化過程中有利於 塗料中水分的完全逸出，從而得到高質量的塗層。常溫固化型雙組份水性
環氧塗料由於在高溫(100_170°C)下會發生激烈的交聯反應，致使塗
料中的水分不能及時揮發而在塗層中產生氣泡，進而影響塗層質量。
大多數水溶性固化劑難以適用於中高溫固化型的水性環氧塗料中，尤 其是適合單組分水性環氧塗料的固化劑更是有限。為了實現水性環氧塗料 在中高溫條件下形成高質量的塗層，需要一種具備"潛伏"性的環氧樹脂
固化劑，該固化劑能在儲存溫度(如室溫)下保持長期的性能穩定，而 在固化溫度(如大於10(TC)下發生固化反應完成塗料的乾燥。
中國發明專利申請200310110798.7公開了一種潛伏性固化劑的製造 方法。該方法先使用帶有長鏈取代基的咪唑衍生物與低分子量的環氧樹脂 (雙酚A)在二甲苯加成反應後，將反應產物再溶於環氧樹脂中得到潛伏 性固化劑。得到的固化劑不但有較長的適用期(25。C保持一周)，而且 還具有較高的柔性，適用於電子元器件的封裝。
中國發明專利申請200410043655.3公開了一種中溫固化潛伏性環氧 樹脂固化劑的製備方法。該方法先將製得的三(乙醯乙酸乙酯)鋁與甲苯 和正烷醇混合後，再將減壓蒸餾並冷卻後得到固體重結晶後與雙酚s —同作為脂環族環氧樹脂的中溫固化劑。該固化劑的固化溫度為110—120'C， 能應用於中溫固化環氧樹脂。室溫條件下65天，該固化劑性狀基本不變。
中國發明專利申請200680024432.X公開了一種具有至少2周的室溫 存儲穩定性的熱固化性無溶劑的單組分組合物。該組合由組成為5 — 90 重量份至少二官能的(異)氰酸酯組分；5-50重量份基於適合加成交聯 的氮化合物的在直到至少4(TC的溫度下是固體的潛伏性固化劑；0 — 50 重量份含環氧的化合物和0 — 50重量份的改性劑，其中所有重量份之和為 100。該組合組合物在12(TC — 15(TC下在數秒內固化。
熟知的潛伏性環氧固化劑還有硼胺絡合物、醯肼、三氟化硼及其改型 物、熱塑性酚醛樹脂等。硼胺絡合物(如2— (二甲氨基乙氧基)一4 一甲基一1,3，2 — 二口惡硼雜六環)分子中形成硼一氮配位鍵，使叔胺穩定 化。這類化合物雖然可溶於水，但由於其溶解過程的部分水解，會使產品 粘度增大並且儲存期很短。其它種類的固化劑多為固體粉末，熔點高，與 環氧樹脂相容性差，更不能與水性環氧相溶形成長期穩定的單組分水性環 氧塗料體系。
發明內容
本發明的一個目的在於提供一種改性醯肼固化劑，利用其固化溫度相 對較低，解決與環氧樹脂相容性差和形成的塗膜性脆等問題。
本發明的另一個目的在於提供一種用於水性環氧塗料的潛伏性固化 劑，使其適用於中高溫水性環氧塗料的固化並形成高質量塗層。
本發明的又一個目的在於提供一種改性醯肼潛伏性固化劑的製備方法。
本發明所述的醯肼化合物為具有S 結構的有機化合物， 其N—N單鍵如一NH—NH—、 一NH—NH2或一N—N—。
一類醯肼化合物，其結構見式I
formula see original document page 5其中，R1選自於C1—C20烷基、至少一個^~NH—"^基團取代的 C1 —C20烷基、C1—C20烯基、至少一個~ir"NH—^2基團取代的Cl一
o
上X
(^0烯基、苯基和^^2， X。 X2和X3獨立地選自於氫、羧基、硝
基、美
;聖
基或C1一C6烷基。如琥珀酸醯肼、丁二酸醯肼、馬來醯肼、己
二酸醯肼、癸二酸醯肼、鄰苯二甲醯肼、3-硝基鄰苯二甲醯肼、間苯二酸
醯肼、對羥基安息香酸醯肼和水楊酸醯肼。
醯肼化合物選自於還可以選自於二甲基環丙垸醯肼或苯基氨基丙酸 醯肼，或上述任意幾種醯肼化合物，以任意比例的組合。
本發明所述的環氧化合物包括單環氧化合物、多環氧化合物或單環氧 化合物和多環氧化合物的組合。
單環氧化合物的結構見式I
『R2
o
式n
其中，R2選自於H、C1—C6烷基或一0—R3基，R3選自於CI—C12 烷基、C1一C6烯基、苯基或苄基。具體化合物如環氧乙垸、環氧丙垸 或、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘 油醚或苄基縮水甘油醚等。單環氧化合物還可以為上述任意幾種單環氧化 合物，以任意比例的組合。
多環氧化合物選自於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或酚醛 環氧樹脂。多環氧化合物還可以為上述任意幾種多環氧化合物，以任意比 例的組合。
環氧化合物可選擇單環氧化合物和多環氧化合物中的一種或多種，以 任意比例的混合。
一種潛伏性固化劑，包括醯肼化合物和環氧化合物，其醯肼基與環氧 基的摩爾比為1 : 0.5 — 2.5。另一種潛伏性固化劑，包括醯肼化合物和環氧化合物，其醯肼基與環
氧基的摩爾比為i:i。
上述潛伏性固化劑，可以是各種化合物的混合，或採用加成反應的方 式將單體形成聚合物。聚合時，環氧化合物的碳一氧單鍵被打開，與醯肼
化合物上的氨基形成碳一氮單鍵。其反應過程示例見式m，式ni僅作為解
o
釋聚合的過程，不用作限定本發明，其中RliNH-NA表示醯肼化合物，
Rl與具體的化合物的基團相對應。這些潛伏性固化劑直接或由相反轉法 製成乳液後再添加於水性環氧塗料(包括單組分水性環氧塗料和雙組分水 性環氧塗料)能使該塗料在100—15(TC溫度下固化並形成塗層。
0
R1~^~NH—NH—CH^~~R2 式m
OH
另一種潛伏性固化劑，由醯肼化合物和環氧化合物聚合而成，其醯肼 基與環氧基的摩爾比為1 : 0.5 — 2.5。
另一種潛伏性固化劑，由醯肼化合物和環氧化合物聚合而成，其醯肼
基與環氧基的摩爾比為i : i。
另一種潛伏性固化劑乳液，包括垸氧酚聚氧乙烯醚表面活性劑和由醯 肼化合物和環氧化合物聚合而成的固化劑，該固化劑的醯肼基與環氧基的
摩爾比為l:0.5 — 2.5，固化劑在所述潛伏性固化劑乳液中的含量優先選 擇50% (w/w)。
相反轉法是製備高分子樹脂乳液的一種較為常用的方法，並可將絕大 多數的高分子樹脂藉助於外乳化劑的作用通過物理乳化得相應的乳液。用 相反轉法製備固化劑乳液的具體過程是在高速剪切作用下先將外乳化劑 和固化劑混合均勻，隨後在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾 水，隨著加水量地增加整個體系逐步由油包水向水包油轉變，形成均勻穩 定的水可稀釋體系。
一種潛伏性固化劑的製備方法，包括如下步驟將有機醯肼化合物和
o
R1-
-NH—NH,
o
R2
7環氧化合物，按摩爾比1 : 0.5—2.5溶解於溶劑中，然後在促進劑存在下 於60—15(TC反應l一24小時，減壓除去溶劑得到潛伏性固化劑。
一種潛伏性固化劑乳液的製備方法，包括如下步驟將有機醯肼化合 物和環氧化合物，按摩爾比1 : 0.5—2.5溶解於溶劑中，然後在促進劑存 在下於60—15(TC反應l一24小時，將得到的固化劑與表面活性劑烷氧酚 聚氧乙烯醚(如乙基苯基聚乙二醇(NP — 40))混合再經相反轉法製得潛 伏性固化劑乳液。
上述各種製備方法中，溶劑選自於雙丙酮醇、乙二醇醚類溶劑、丙二 醇醚類溶劑和蒸餾水之一種或任意這些溶劑的混合物。
上述各種製備方法中，促進劑選自於二甲基苄基胺、2,4,6 —三(二 甲氨基甲基)苯酚、三乙胺、二甲基乙醇胺、咪唑、2—甲基咪唑、2 — 乙基—4一甲基咪唑、l一苄基一2—甲基咪唑、三氟化硼乙醚絡合物。
所製得的固化劑乳液中，固化劑在所述潛伏性固化劑乳液中的含量優 先選擇50% (w/w)。
本發明技術方案實現的有益效果-
本發明所述的潛伏性固化劑，尤其是先經由相反轉法製得的潛伏性固 化劑乳液添加於水性環氧塗料(包括單組分水性環氧塗料和雙組分水性環 氧塗料)，能使塗料在100—15(TC溫度下固化並形成塗層。對於單組分 水性環氧塗料，這些固化劑能在4(TC下保持穩定。
本發明所得到的改性醯肼與液態環氧樹脂具有很好的相容性，配成的 單組分水性環氧塗料不但具有較長的適甩期，而且固化溫度適中，得到的 漆膜表面光滑平整，柔韌性好，適用於電子元器件的絕緣塗層和電氣設備 線圈的絕緣塗層。
本發明所涉及的術語與其一般概念相同。
所述的"C1—C6烷基"、"C1一C12烷基"和"C1—C20烷基"、 指直鏈或支鏈烷基。數字表示基團所含的碳原子數，"1"、 "6"和"12" 表示1一6或1一12的正整數。如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、叔丁基和正辛基等。"C1一C6烯基"和"C1一C20烯基"指直鏈或支鏈烯基，數字表示 基團所含的碳原子數，"1" 、 "6"和"20"表示1 — 6或1 — 20的正整 數。如丙烯基、丁烯基和1,3 — 丁二烯基等。
具體實施例方式
以下詳細描述本發明的技術方案。本發明所列舉的實施例僅用以說明 本發明的技術方案而非限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說 明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對發明的技術方案進行修改或 者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，其均應涵蓋在本發 明的權利要求範圍中。
本發明所用的試劑若未明確指明，則均購自西格瑪一奧德裡奇 (Sigma—Aldrich)。
實施例1
在裝有電動攪拌器、球形冷凝管和溫度計的500ml的三口瓶中，加 入間苯二酸醯肼250g、 2—甲基咪唑0.15g禾B 150ml的乙二醇丁醚，在 12(TC加熱溶解後，分批加入150g 丁基縮水甘油醚，然後在此溫度下連 續攪拌反應8—10小時，抽真空除去溶劑，得到的無色或淡黃色粘稠狀物 即為潛伏性固化劑。
加入烷氧酚聚氧乙烯醚表面活性劑(NP — 40) 10克，利用相反轉法 配製成固含量為50% (w/w)的潛伏性固化劑乳液。
取商品型號為IE — 7008W (UPPC公司產品)的環氧樹脂乳液100克 和該固化劑乳液95克均勻混合，加1.5克流平劑BYK381 (德國Munzing 公司)，1.3克消泡劑EGTAN760 (德國Munzing公司)配成的單組分水 性環氧塗料室溫下儲存期達到4個月以上不膠凝，固化2h/130°C+2/150°C 固化成彈性良好的黃棕色透明漆膜。
實施例2
在裝有電動攪拌器、球形冷凝管和溫度計的500ml的三口瓶中，加 入癸二酸醯肼230g、 2,4,6 —三(二甲氨基甲基)苯酚0.2g和100ml的雙
9丙酮醇，在12(TC加熱溶解後，分批加入180g苯基縮水甘油醚，然後在 此溫度下連續攪拌反應8—10小時，抽真空除去溶劑，得到的無色或淡黃 色粘稠狀物即為潛伏性固化劑。
加入垸氧酚聚氧乙烯醚表面活性劑(NP — 40) 15克，利用相反轉法 配製成固含量為50% (w/w)的潛伏性固化劑乳液。
取商品型號為IE — 7008W(UPPC公司)的環氧樹脂乳液100克和該 固化劑乳液95克均勻混合，力B 1.5克流平劑BYK381 (德國Munzing公 司)，1.3克消泡劑EGTAN760 (德國Munzing公司)、配成的單組分水 性環氧塗料，用蒸餾水稀釋至固含量50%。該塗料室溫下儲存4個月以 上不膠凝，固化2h/130'C+2/15(TC固化成彈性良好的黃棕色透明漆膜。
實施例3
在裝有電動攪拌器、球形冷凝管和溫度計的500ml的三口瓶中，加 入癸二酸醯肼230g、 2，4,6 —三(二甲氨基甲基)苯酚0.05g和100ml的 乙二醇乙醚醋酸酯，在120'C加熱溶解後；分批加入DER332環氧樹脂 (Dow公司)100克，丁基縮水甘油醚100克，然後在此溫度下連續攪拌 反應8-10小時，抽真空除去溶劑，得到的無色或淡黃色粘稠狀物即為潛 伏性固化劑。
加入烷氧酚聚氧乙烯醚表面活性劑(NP — 40) 20克，利用相反轉法 配製成固含量為50% (w/w)的潛伏性固化劑乳液。
取商品型號為IE — 7008W (UPPC公司)的環氧樹脂乳液100克和該 固化劑乳液130克均勻混合，加1.5克流平劑BYK348 (德國Munzing公 司)，1克消泡劑EGTAN760 (德國Munzing公司)，配成的單組分水性 環氧塗料，用蒸餾水稀釋至固含量50%。該塗料室溫下儲存4個月以上 不膠凝，固化2h/13(TC+2/15(TC固化成彈性良好的黃棕色透明漆膜。
實施例4
在裝有電動攪拌器、球形冷凝管和溫度計的500ml的三口瓶中，加 入水楊酸醯肼100克、3 —硝基鄰苯二甲醯肼150g、 1 —苄基一2—甲基咪 唑0.25g和100ml的乙二醇乙醚醋酸酯，在12(TC加熱溶解後，分批加入
10CY-281環氧樹脂(Ciba-geigy公司)200克，然後在此溫度下連續攪拌 反應8—10小時，抽真空除去溶劑，得到的無色或淡黃色粘稠狀物即為潛 伏性固化劑。
加入烷氧酚聚氧乙烯醚表面活性劑(NP — 40) 20克，利用相反轉法 配製成固含量為50% (w/w)的潛伏性固化劑乳液。
取商品型號為IE — 7008W (UPPC公司產品)的環氧樹脂乳液100克 和該固化劑乳液130克均勻混合，加1.5克流平劑BYK348(德國Munzing 公司)，1克消泡劑EGTAN760 (德國Mimzing公司)，配成的單組分水 性環氧塗料，用蒸餾水稀釋至固含量50%。該塗料室溫下儲存4個月以 上不膠凝，固化2h/13(TC+2/15(TC固化成彈性良好的黃棕色透明漆膜。
比較例
將2— (二甲氨基乙氧基)—4—甲基一1,3，2 —二口惡硼雜六環40克， 溶於60克蒸餾水中，此溶液在3(TC下放置24小時後，取10克與100克 IE — 7008W (UPPC公司產品)的環氧樹脂乳液混合均勻。室溫下放置24 小時後粘度為330 mPa.S， 96小時後已部分膠凝。
實施例l一4與比較例的塗層的其他性能見下表_
_實施例1實施例2 實施例3實施例4 比較例
外觀 白色均勻乳液 淡黃色乳液
粘度，23。C，mPa.S 52 65 93 49 330
漆膜彈性，C3mm 不開裂
粘結強度，25°C， N 120_^___111
注粘度在塗料樣品配成24小時後測定。
權利要求
1.一種改性醯肼潛伏性固化劑，包括醯肼化合物和環氧化合物，其醯肼基與環氧基的摩爾比為1∶0.5-2.5。
2. 根據權利要求1所述的改性醯肼潛伏性固化劑，其特徵在於所述 的醯肼化合物，其結構見式Iimage see original document page 2其中，Rl選自於CI—C20烷基、至少一個羧基取代的C1一C20烷基、至少一個羧基取代的CI —C20烯基、苯基和image see original document page 2， X2和x3X3獨獨立地選自於氫、羧基、硝基、羥基或C1一C6垸基。
3. 根據權利要求l所述的改性醯肼潛伏性固化劑，其特徵在於所述的 醯肼化合物選自於琥珀酸醯肼、丁二酸醯肼、馬來醯肼、己二酸醯肼、癸二 酸醯肼、鄰苯二甲醯肼、3—硝基鄰苯二甲醯肼、間苯二酸醯肼、對羥基安息 香酸醯肼、水楊酸醯肼、二甲基環丙垸醯肼或苯基氨基丙酸醯肼的一種或多 種。
4. 根據權利要求1所述的改性醯肼潛伏性固化劑，其特徵在於所述的 環氧化合物包括單環氧化合物、多環氧化合物或單環氧化合物和多環氧化合 物的組合。
5. 根據權利要求4所述的改性醯肼潛伏性固化劑，其特徵在於所述 的單環氧化合物結構見式IIimage see original document page 2式II，其中，R2選自於H、 C1一C6垸基或—0—R3基，R3選自於C1—C12 烷基、C1—C6烯基、苯基或苄基。
6.根據權利要求4所述的改性醯肼潛伏性固化劑，其特徵在於所述的單環氧化合物選自於環氧乙烷、環氧丙烷、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油 醚或苄基縮水甘油醚，以及任意上述化合物以任意比例的組合。
7. 根據權利要求4所述的改性醯肼潛伏性固化劑，其特徵在於所述的 多環氧化合物選自於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或酚醛環氧樹脂， 以及上述化合物以任意比例的組合。
8. —種潛伏性固化劑乳液，其特徵在於包括垸氧酚聚氧乙烯醚和權利要 求1—7之一所述的潛伏性固化劑。
9. 一種如權利要求l所述的潛伏性固化劑的製備方法，包括如下步驟: 向溶劑中按醯肼基與環氧基摩爾比l:0.5—2.5的比例加入有機醯肼化合物 和環氧化合物，然後在促進劑存在下於60—15(TC反應1一24小時，得到潛 伏性固化劑。
10. 根據權利要求9所述的潛伏性固化劑的製備方法，其特徵在於所 述的溶劑選自於雙丙酮醇、乙二醇醚類溶劑、丙二醇醚類溶劑和蒸餾水之一 種或任意這些溶劑的混合物。
11. 根據權利要求9所述的潛伏性固化劑的製備方法，其特徵在於所 述的促進劑選自於二甲基苄基胺、2,4,6—三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙胺、 二甲基乙醇胺、咪唑、2—甲基咪唑、2 —乙基一4一甲基咪唑、1—苄基一2 一甲基咪唑或三氟化硼乙醚絡合物。
全文摘要
一種改性醯肼潛伏性固化劑，包括醯肼化合物和環氧化合物，其醯肼基與環氧基的摩爾比為1∶0.5-2.5。該固化劑是將有機醯肼化合物和環氧化合物混合溶解於溶劑中，再在促進劑存在下60-150℃反應1-24小時，最後減壓除去溶劑製得。製得的固化劑與液態環氧樹脂具有很好的相容性，所配製的單組分水性環氧塗料在室溫下具有6個月以上的儲存期，在40℃下保持穩定，100-150℃固化形成表面平整光滑且具柔韌性的塗層，適用於電子元器件的絕緣塗層和電氣設備線圈的絕緣塗層。
文檔編號C09D7/12GK101585929SQ20091005380
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月25日 優先權日2009年6月25日
發明者傅萬裡, 曹萬榮, 狄寧宇 申請人:嘉興榮泰雷帕司絕緣材料有限公司