固化性組合物、抗蝕材料及抗蝕膜的製作方法

2023-12-03 17:16:46 2

本發明涉及固化性組合物、抗蝕材料及抗蝕膜。

背景技術：

光壓印法作為效率良好且廉價地製造大規模集成電路、液晶顯示器等電子設備、圖案化介質、微流路設備、生物晶片等的微細加工方法而受到矚目。

對於光壓印法，通過將成型抗蝕膜而得到的圖案作為模板，進行蝕刻，由此將圖案轉印至基板。此時，對形成有圖案的抗蝕膜要求高耐蝕刻性。光壓印法中，已知：直接將圖案轉印至基板的方法；將抗蝕膜作為第一抗蝕層、基板具有第二抗蝕層和下層基板的、2層抗蝕法等。已知如下方法：作為2層抗蝕層，例如，第一抗蝕層使用含矽樹脂，在此基礎上，進行利用氧系氣體的等離子體的蝕刻，將圖案轉印至第二抗蝕層，對轉印有圖案的第二抗蝕層進一步進行蝕刻，將圖案轉印至下層基板的方法。

作為光壓印法中使用的模具，標準地使用石英模具。石英模具由於良好地透過紫外線、硬度高、表面平滑性高，所以為適於光壓印法的材質，但石英的加工困難，因此，石英模具與其他模具材料相比昂貴。因此，模具被重複使用，但若模具上存在殘渣物，則會對圖案形成造成影響，因此需要完全的清洗。但是，對於光壓印法、尤其是圖案超細密的納米壓印法，模具圖案被抗蝕固化物阻塞成為課題。

因此，為了去除模具上的殘渣物，使用由氧氣對石英模具進行等離子灰化的方法。但是，抗蝕劑樹脂為含矽樹脂的情況下，通過進行等離子體處理，生成sio2，因此存在無法通過等離子灰化處理去除殘渣的問題。

另外，專利文獻1中公開了將通過酸處理而可溶化的樹脂用於抗蝕劑，由此去除模具殘渣物的方法。但是，由於使用的樹脂不含矽，固化性官能團濃度也低，因此擔心利用氧系氣體的耐幹法蝕刻性低、圖案向基板的轉印精度變低。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2009/113357號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

本發明的課題在於，提供固化後的清洗容易、耐幹法蝕刻性高、能夠製成精密圖案的轉印精度優異的抗蝕劑的固化性組合物。

用於解決問題的方案

本發明的發明人等進行了深入研究，結果發現：包含具有聚合性基團的單體的組合物在固化後的清洗容易、耐幹法蝕刻性高、能夠製成精密圖案的轉印精度優異的抗蝕劑，所述聚合性基團具有特定的含矽基團。

即，本發明提供一種固化性組合物，其含有多官能聚合性單體(a)，且不揮發組分量中的矽原子的量為10wt％以上，所述多官能聚合性單體(a)具備兩個以上具有聚合性基團的基團，且具備至少一個下述式(1)所示的具有聚合性基團的基團q。

-o-r-y···(1)

(上述式(1)中，氧原子與矽原子鍵合，r表示可以含有雜原子的無取代或取代的碳數0～25的烷基，y表示聚合性不飽和基團)

另外，本發明提供一種固化性組合物，其中，前述多官能性單體(a)含有5個以上矽原子。

另外，本發明還提供一種固化性組合物，其特徵在於，還含有單官能聚合性單體(b)或除了(a)以外的多官能聚合性單體(c)，

單體的摩爾比為(a)：(b)＝100：0～10：90、(a)：(c)＝80：20～100：0。

另外，本發明提供含有上述固化性組合物的抗蝕材料、將該抗蝕材料固化而成的抗蝕膜、該抗蝕膜層疊在基板上而得到的層疊體、通過對該層疊體進行幹法蝕刻而在基板上形成圖案的方法以及得到的圖案形成物。

發明的效果

本發明的固化性組合物由於不揮發組分量中的矽原子的量為10wt％以上，所以具有高耐幹法蝕刻性。另外，具有聚合性基團的基團q為分解性基團，因此通過在固化後用酸、鹼等進行處理，能夠容易地清洗。進而，由於具有多官能聚合性單體，所以良好的固化性和細密的圖案形成成為可能。

具體實施方式

＜多官能聚合性單體(a)＞

本發明的固化性樹脂的特徵在於，含有多官能聚合性單體(a)。本發明的多官能聚合性單體(a)的特徵在於，其具備兩個以上具有聚合性基團的基團，且具備至少一個下述式(1)所示的具有聚合性基團的基團q。

-o-r-y···(1)

(上述式(1)中，氧原子與矽原子鍵合，r表示可以含有雜原子的無取代或取代的碳數0～25的烷基，y表示聚合性基團)

多官能聚合性單體(a)具備兩個以上具有聚合性基團的基團。聚合性基團表示能夠進行聚合反應的官能團，具體而言，可以舉出自由基聚合性基團。作為自由基聚合性基團，具體可以舉出乙烯基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基、異丙烯基、苯乙烯基、乙烯氧基、乙烯氧羰基、乙烯基羰基、n-乙烯基氨基等，特別優選為(甲基)丙烯醯基。具有聚合性基團的基團只要是具有上述聚合性基團的基團即可。

本發明的多官能聚合性單體(a)具備兩個以上具有聚合性基團的基團，具備至少一個上述式(1)所示的聚合性基團q。具有聚合性基團的基團q與矽原子直接鍵合，因此耐幹法蝕刻性變高。另外，si-o-r的鍵合部分為分解性，因此鍵由於酸、鹼等的處理而分解。此時，交聯結構崩壞，因此固化物溶解，能夠進行清洗。

具有聚合性基團的基團q在多官能聚合性單體(a)內具有至少1個，但為2個以上時，清洗性提高，故優選。

作為式(1)所示的具有聚合性基團的基團q，例如可以舉出以下那樣的結構。

作為本發明的多官能聚合性單體(a)，可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。例如可以舉出以下那樣的結構。

其中，特別優選的是，多官能聚合性單體(a)為具有5個以上矽原子的結構。這是因為，通過使矽原子量為5個以上，耐幹法蝕刻性提高。

本發明的多官能聚合性單體(a)的合成沒有特別限定，可以使用公知慣用的方法。例如，可以舉出：將具有聚合性不飽和基團和羥基的化合物作為原料，通過氯矽烷和脫鹽酸反應進行合成的方法；通過烷氧基矽烷和酯交換進行合成的方法等。

＜單官能聚合性單體(b)＞

本發明的固化性組合物可以含有單官能聚合性單體(b)。單官能聚合性單體(b)為具有1個聚合性基團的化合物。聚合性基團表示能夠進行聚合反應的官能團，具體可以舉出自由基聚合性基團、陽離子聚合性基團等。單官能聚合性單體(b)具有的聚合性基團優選為與上述多官能聚合性單體(a)具有的聚合性基團反應的基團，例如，多官能聚合性單體(a)具有的聚合性基團為(甲基)丙烯醯基時，優選單官能聚合性單體(b)具有的聚合性基團也為(甲基)丙烯醯基。

作為單官能聚合性單體(b)，具體可以舉出：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、苯酚eo改性(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚eo改性(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯酚eo改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚eo改性(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(苯硫基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等。特別優選含矽單體。這是因為，由於含有矽，所以含有單官能聚合性單體(b)的固化性組合物的耐幹法蝕刻性提高。作為含矽單體，具體而言，可以舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、2-三甲氧基甲矽烷基乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、單末端型反應性矽油(信越化學工業株式會社制x-22-174asx、x-22-174bx、kf-2012、x-22-2426、x-22-2475)等。

＜多官能聚合性單體(c)＞

本發明的固化性組合物可以含有除了多官能聚合性單體(a)以外的多官能聚合性單體(c)。作為多官能聚合性單體(c)，具體可以舉出1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基)異氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)五(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)六(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚f二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚f二(甲基)丙烯酸酯、具有9,9-雙酚芴骨架的二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯改性有機矽(信越化學工業(株)制x-22-2445、x-22-1602、x-22-164、x-22-164as、x-22-164a、x-22-164b、x-22-164c、x-22-164e、kr-513、x-40-2672b、x-40-9272b等)、(甲基)丙烯酸酯改性倍半矽氧烷(東亞合成株式會社制ac-sqta-100、mac-sqtm-100、ac-sqsi-20、mac-sqsi-20等)，特別優選為(甲基)丙烯酸酯改性有機矽(信越化學工業株式會社制x-22-2445、x-22-1602、x-22-164、x-22-164as、x-22-164a、x-22-164b、x-22-164c、x-22-164e、kr-513、x-40-2672b、x-40-9272b等)、(甲基)丙烯酸酯改性倍半矽氧烷(東亞合成株式會社制ac-sqta-100、mac-sqtm-100、ac-sqsi-20、mac-sqsi-20等)。

＜固化性組合物＞

本發明的固化性組合物的特徵在於，含有上述多官能聚合性單體(a)，且不揮發組分量中的矽原子的量為10wt％以上。通過使不揮發組分量中的矽原子的量為10wt％以上，本發明的固化性組合物的耐幹法蝕刻性高，因此，作為幹法蝕刻用抗蝕劑適合。不揮發組分量中的矽原子的量優選為15wt％以上、更優選為20wt％以上。

本發明的固化性組合物含有以多官能聚合性單體(a)為代表的多官能聚合性單體。固化性組合物的不揮發組分量中的多官能聚合性單體量優選為50wt％以上。這是因為，通過增加三維的交聯點，壓印時的圖案形成性優異。

本發明的固化性組合物具有多官能聚合性單體(a)，在進一步含有單官能聚合性單體(b)或多官能聚合性單體(c)的情況下，優選單體的重量比為(a)：(b)＝100：0～10：90、(a)：(c)＝80：20～100：0。進一步優選為(a)：(b)＝100：0～50：50、(a)：(c)＝90：10～100：0，特別優選多官能聚合性單體(a)為100％的情況。

本發明的固化性組合物優選具有固化催化劑。作為固化催化劑，聚合性單體具有自由基聚合性基團的情況下，優選自由基聚合引發劑。特別是在利用光壓印進行壓印的情況下，優選光自由基聚合引發劑。這些固化催化劑可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。

作為光自由基引發劑，具體可以舉出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷、{1-[4-(苯硫基)-1,2-丁二酮-2-(o-苯甲醯肟)]}、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、苯基水合乙醛酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基-氧化膦等，但只要對光固化時使用的光源具有吸收，則沒有特別限定。

上述化合物可作為市售品獲得，可以舉出irgacure(註冊商標)651、同184、同2959、同907、同369、同379、同819、同127、同oxe01、darocur(註冊商標)1173、同mbf、同tpo(以上、basf日本株式會社制)、esacure(註冊商標)kip150、同tzt、同kto46、同1001m、同kb1、同ks300、同kl200、同tpo、同itx、同edb(以上、nihonsiberhegnerco.,ltd.制)等。

本發明的固化性組合物中的固化催化劑的含量相對於全部聚合性單體優選為0.5～20質量％、進一步優選為1質量％至10質量％。如果為0.5質量％以上，則固化性高、圖案形成性優異。

另外，本發明的固化性組合物可以含有溶劑。通過添加溶劑，可以調整固化性組合物的粘度。作為溶劑，例如可以單獨或組合使用2種以上如下物質：正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷、環戊烷等脂肪族系或脂環族系的烴類；甲苯、二甲苯、乙基苯、苯甲醚等芳香族烴類；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等醇類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；烷基醚類；1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧雜環己烷等醚類；n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。

對於使用溶劑時的溶劑含量，根據需要，固化性組合物中的除了溶劑以外的成分的含量可以在0.1～100質量％的範圍內調整。

本發明的固化性組合物在不損害本發明的效果的範圍內可以配混其他配混物。作為其他配混物，可以舉出有機顏料、無機顏料、體質顏料、有機填料、無機填料、光敏劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、表面活性劑、密合輔助劑等。

作為上述表面活性劑，可以使用非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑中的任意者，從與其他成分的相容性的方面出發，優選非離子表面活性劑。表面活性劑的含量相對於全部聚合性化合物為0.001～10質量％、優選為0.01～8質量％、進一步優選為0.1～5質量％。使用2種以上的表面活性劑時，其總量為前述範圍。表面活性劑為前述範圍時，塗布的均勻性優異、模具轉印性也變得良好。

作為上述非離子表面活性劑，可以舉出：聚氧化烯烷基醚系表面活性劑、聚氧化烯脂肪酸酯系表面活性劑、山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性劑、聚氧化烯烷基胺系表面活性劑、普朗尼克系(聚環氧乙烷與聚環氧丙烷的三嵌段共聚物)表面活性劑、氟系表面活性劑、有機矽系表面活性劑、丙烯酸類聚合系表面活性劑等。

作為陰離子表面活性劑，可以舉出烷基苯磺酸鹽系表面活性劑、烷基醇硫酸酯鹽系表面活性劑、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽系表面活性劑、烷基醇磷酸酯鹽系表面活性劑、聚氧化烯烷基醚磷酸鹽系表面活性劑、聚氧化烯烷基醚乙酸鹽系表面活性劑、氟系表面活性劑等，可以使用酸型、中和型的任意者。

作為陽離子表面活性劑，可以舉出四烷基滷化銨系表面活性劑、烷基吡啶滷化物系表面活性劑、烷基咪唑啉滷化物系表面活性劑等。

作為兩性表面活性劑，可以舉出烷基甜菜鹼系表面活性劑、烷基咪唑啉甜菜鹼系表面活性劑、卵磷脂系表面活性劑等。

＜抗蝕材料＞

本發明的抗蝕材料含有上述固化性組合物。通過將本發明的抗蝕材料固化，能夠得到抗蝕膜。經過在本發明的抗蝕材料上形成圖案的工序和對前述圖案形成層照射光的工序，可以得到形成有圖案的抗蝕膜。

對於本發明的抗蝕材料，在基材上塗布後，形成圖案。作為在基材上塗布的方法，沒有特別限定，可以使用噴霧法、旋塗法、浸漬法、輥塗法、刮塗法、刮刀輥法、刮刀法、簾幕塗布法、狹縫式塗布法、絲網印刷法、噴墨法等各種方法。

使用模具的圖案形成的情況下，在用前述方法製作的膜上按壓預先形成有圖案的模具，在接觸的狀態下使其固化，由此得到形成有圖案的抗蝕膜。本發明的抗蝕材料尤其是也可適宜用於100nm以下的圖案形成。

對於壓印用模具的材質，作為透過光的材質，可以舉出石英、紫外線透過玻璃、藍寶石、金剛石、聚二甲基矽氧烷等有機矽材料、氟樹脂、環烯烴樹脂、其他透過光的樹脂材料等。另外，如果使用的基材為透過光的材質，則壓印用模具可以為不透過光的材質。作為不透過光的材質，可以舉出金屬、sic、雲母等。其中，從良好地透過紫外線、硬度高、表面平滑性高的方面出發，特別優選為石英模具。

壓印用模具可以選擇平面狀、帶狀、輥狀、輥帶狀等任意形狀的模具。

對於壓印用模具，為了提高固化性組合物與模具表面的脫模性，可以使用進行了脫模處理的模具。作為脫模處理，可以舉出利用有機矽系、氟系的矽烷偶聯劑進行的處理等。

對於固化性組合物的固化方法，在模具為透過光的材質的情況下，可以舉出從模具側照射光的方法，在基材為透過光的材質的情況下，可以舉出從基材側照射光的方法。作為光照射中使用的光，只要是光聚合引發劑發生反應的光即可，其中，從光聚合引發劑容易反應、能夠在更低溫度下進行固化的方面出發，優選450nm以下的波長的光(紫外線、x射線、γ射線等活性能量射線)。

另外，若形成的圖案的追隨性存在問題，則可以在光照射時加熱至能夠獲得充分的流動性的溫度。加熱時的溫度優選為0～300℃、更優選為0～200℃、進一步優選為0～150℃、特別優選為25～80℃。在前述溫度範圍內，可以精度良好地保持由固化性組合物形成的圖案形狀。

固化後，通過對模具進行脫模，可以得到形成有轉印了模具的凹凸圖案的凸凹圖案的抗蝕膜。為了抑制基材的翹曲等變形、或提高凹凸圖案的精度，作為剝離工序，優選在固化膜的溫度降低至常溫(25℃)附近後實施的方法。

對模具進行脫模後，在模具中確認有抗蝕劑殘渣的情況下，進行清洗。由於模具重複使用，因此若模具中存在抗蝕劑殘渣，則對下一工序中的圖案形成造成不良影響。

本發明的抗蝕材料中含有的多官能聚合性單體(a)具備：上述具有聚合性基團的基團q。該具有聚合性基團的基團q由於為水解性基團，所以通過在固化後進行水解處理，能夠良好地清洗模具。

作為模具的清洗中使用的能夠水解的清洗液，可以舉出酸、鹼、熱水等。作為酸清洗液，可以舉出硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、乙酸、磷酸、王水、稀氫氟酸、硫酸過氧化氫、鹽酸過氧化氫等，作為鹼清洗液，不僅可以舉出苛性鈉、苛性鉀等苛性鹼、各種矽酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等無機鹼，而且可以舉出四甲基氫氧化銨等有機鹼、氨水、氨氫水、氨過氧化氫等。鹼清洗液有溶解sio2的擔心，因此在模具為玻璃、石英的情況下，優選酸清洗液，特別優選為硫酸過氧化氫。特別是在具有100nm以下的微細圖案的石英模具的清洗中，擔心在鹼清洗液中由於sio2的溶解作用而損壞模具的矩形性，因此通過使用酸清洗液，可以沒有微細圖案的損傷地清洗模具，可以重複使用。

作為清洗方法，沒有特別限定，可以舉出噴霧、噴淋、浸漬、加溫浸漬、超聲波浸漬、旋轉法(spinmethod)、鼓泡、搖動法、刷洗、蒸汽、研磨等，為了防止被清洗的汙染物的再附著，特別優選旋轉法。

本發明的抗蝕膜通過層疊在基材上而形成層疊體。作為形成層疊體的基材，可以根據各種用途進行選擇，例如可以舉出石英、藍寶石、玻璃、塑料、陶瓷材料、蒸鍍膜(cvd、pvd、濺射)、磁性膜、反射膜、ni、cu、cr、fe、不鏽鋼等金屬基板、紙、sog(spinonglass)、soc(spinoncarbon)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等聚合物基板、tft陣列基板、pdp的電極板、ito、金屬等導電性基材、絕緣性基材、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基板等。

另外，可以為具有第二抗蝕層和下層基板的二層抗蝕劑用的基材。作為二層抗蝕劑用的基材的組合，沒有特別限定，作為第二抗蝕層的材質，可以舉出cr、al、ni等金屬掩模、酚醛清漆樹脂等酚醛樹脂、羥基乙烯基萘共聚物、聚乙烯基苯酚共聚物等乙烯基樹脂、降三環烯(nortricyclene)共聚物、茚共聚物、苊烯共聚物、富勒烯衍生物等多環芳香族系樹脂、由這些樹脂的固化物等形成的soc層、由cvd形成的非晶碳膜等。另外，可以為3層、4層的層疊不同的材料而成的多層基材，也可以將本發明的抗蝕膜用作下層膜。

另外，基材的形狀也沒有特別限制，可以為平板、片狀、或者在三維形狀整面或一部分具有曲率的形狀等與目標相適應的任意形狀。另外，對基材的硬度、厚度等也沒有限制。

對於本發明的層疊體，可以在基材上塗布抗蝕材料，在該情況下進行固化而形成抗蝕膜；也可以將形成在臨時基材上的抗蝕膜剝離，貼附到基材上製成層疊體。抗蝕膜只要形成有圖案，則可以通過對層疊體進行幹法蝕刻而得到利用幹法蝕刻將圖案轉印至基材上的圖案形成物。

由本發明的抗蝕材料形成的抗蝕膜的耐幹法蝕刻性優異，因此即使在幹法蝕刻時也不會發生圖案等的崩壞，即使為納米尺寸的微細的蝕刻圖案，也能轉印到基材上。

作為幹法蝕刻中使用的氣體，只要使用公知的氣體即可，例如可以使用氧氣、一氧化碳、二氧化碳等含氧原子的氣體、氦氣、氮氣、氬氣等非活性氣體、氯氣、三氯化硼等氯系氣體、氟氣、氟碳系氣體、氫氣、氨氣等，這些氣體可以單獨使用，也可以適當混合使用。

通過使用這些蝕刻氣體進行蝕刻，可以在基材上形成期望的圖案。

實施例

接著，通過實施例及比較例更具體地說明本發明。例中，只要沒有特別記載，則「份」「％」為重量基準。

以下，更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。

[合成例1]

＜1,3-雙(丙烯醯氧基乙基氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(多官能聚合性單體(a-1))的合成＞

在氮氣氣氛下，使1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(4.064g，0.02mol)、三乙基胺(4.048g，0.04mol)溶解於四氫呋喃(60ml)，通過冰浴冷卻至0℃。向其中滴加丙烯酸-2-羥基乙-酯(4.644g，0.04mol)的四氫呋喃(40ml)溶液，在0℃下攪拌2小時進行反應，然後通過過濾去除鹽酸鹽，利用蒸發進行濃縮。通過使用乙酸乙酯和己烷溶劑的矽膠柱色譜法進行純化，通過減壓分餾得到多官能聚合性單體(a-1)5.42g(收率75％)。

所得化合物的物性值如下。

1h-nmr(300mhz，cdcl3)δ(ppm)：6.42(dd，2h，ch＝c)，6.16(m，2h，c＝ch-c＝o)，5.87(dd，2h，h＝c)，4.25(m，4h，ch2-o-c＝o)，3.90(m，4h，ch2-o-si)，0.12(m，12h，si-ch3).

[合成例2]

＜1,5-雙(丙烯醯氧基乙基氧基)-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷(多官能聚合性單體(a-2))的合成＞

利用與1,3-雙(丙烯醯氧基乙基氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的合成同樣的方法合成。作為原料，使用1,5-二氯-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷代替1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。

所得化合物的物性值如下。

1h-nmr(300mhz，cdcl3)δ(ppm)：6.42(dd，2h，ch＝c)，6.14(m，2h，c＝ch-c＝o)，5.83(dd，2h，h＝c)，4.25(m，4h，ch2-o-c＝o)，3.89(m，4h，ch2-o-si)，0.12(m，18h，si-ch3).

[合成例3]

＜1,7-雙(丙烯醯氧基乙基氧基)-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(多官能聚合性單體(a-3))的合成＞

利用與1,3-雙(丙烯醯氧基乙基氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的合成同樣的方法合成。作為原料，使用1,7-二氯-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷代替1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。

所得化合物的物性值如下。

1h-nmr(300mhz，cdcl3)δ(ppm)：6.42(dd，2h，ch＝c)，6.14(m，2h，c＝ch-c＝o)，5.83(dd，2h，h＝c)，4.25(m，4h，ch2-o-c＝o)，3.89(m，4h，ch2-o-si)，0.12(m，24h，si-ch3).

[合成例4]

＜多官能聚合性單體(a-4)的合成＞

將甲基系有機矽樹脂kc-89s(商品名、信越化學工業株式會社制)(137.9g)、丙烯酸-2-羥基乙酯(81.3g，0.7mol)、對甲苯磺酸一水合物(44mg)混合，一邊在120℃下反應一邊蒸餾去除生成的甲醇，攪拌3小時，進行反應，得到多官能聚合性單體(a-4)197.8g。

所得化合物的物性值如下。

1h-nmr(300mhz，cdcl3)δ(ppm)：6.43(m，ch＝c)，6.12(m，c＝ch-c＝o)，5.83(m，ch＝c)，4.25(br，ch2-o-c＝o)，3.97(br，ch2-o-si)，3.52(s，si-och3)，0.16(s，si-ch3)。測定重均分子量，結果為770。

(式(1)所示的具有聚合性基團的基團q的形成的確認方法)

用以下方法確認式(1)所示的具有聚合性基團的基團q的形成。

1h-nmr光譜中，源自作為原料的丙烯酸-2-羥基乙酯的峰(δ＝3.87ppm，c-o-c-ch2-)消失，甲基系有機矽樹脂的甲氧基的峰(δ＝3.52，si-och3)減少，因此確認了醇交換反應定量地進行。另外，由於出現新的峰(δ＝3.97，ch2-o-si)，因此確認了丙烯酸-2-羥基乙酯與甲基系有機矽樹脂通過si-o-c鍵而鍵合，形成了式(1)所示的具有聚合性基團的基團q。

(矽原子的量的計算方法)

多官能聚合性單體(a-4)中含有的矽原子的量通過下式計算。

(a)中含有的矽原子的量＝esi×csilicone×msi

esi＝(rt0/mt0)+(rt1/mt1)+(rt2/mt2)+(rt3/mt3)

上述式中，esi為每1g有機矽樹脂原料的矽原子的濃度(eq/g)，csilicone為多官能聚合性單體(a)中的源自有機矽樹脂原料部分的量(wt％)，msi為矽的原子量(＝28.09)。rt0、rt1、rt2、rt3分別為t0成分的摩爾％比率、t1成分的摩爾％比率、t2成分的摩爾％比率、t3成分的摩爾％比率(rt0+rt1+rt2+rt3＝1)，mt0、mt1、mt2、mt3分別為t0成分的單元分子量、t1成分的單元分子量、t2成分的單元分子量、t3成分的單元分子量。

其中，t0成分、t1成分、t2成分、t3成分為下述含義。

作為原料的甲基系有機矽樹脂包含t單元。t單元是指具有1個矽原子、具有與該矽原子鍵合的1個甲基、和3個與其他矽原子鍵合的氧原子或不與其他矽原子鍵合的官能團的單元。t0中與其他矽原子鍵合的氧原子的數量為0個，t1中該氧原子的數量為1個，t2中該氧原子的數量為2個，t3中該氧原子的數量為3個。t0/t1/t2/t3的摩爾％比率可以由29si-nmr光譜(單脈衝法)的積分比算出。

(多官能聚合性單體(a)一分子中所含的矽原子的個數的計算方法)

在醇交換反應的前後低聚物一分子中所含的矽原子的個數不會變化，因此通過下式算出原料的有機矽樹脂一分子中所含的矽原子的個數，算出與其個數相同的多官能聚合性單體(a-4)一分子中所含的矽原子的個數。

(a)一分子中所含的矽原子的個數＝mw×esi

上述式中，mw使用原料的有機矽樹脂的重均分子量的值。

(式(1)所示的具有聚合性基團的基團q的個數)

多官能聚合性單體(a-4)一分子中所含的、式(1)所示的具有聚合性基團的基團q的個數通過下式計算。

式(1)所示的具有聚合性基團的基團q的個數＝(nalkoxy)×(1-rtrans)

malkoxy＝(mw×calkoxy)/malkoxy

上述式中，nalkoxy為有機矽樹脂原料1分子中的烷氧基的個數，rtrans為醇交換反應的轉化率，malkoxy為有機矽樹脂原料的烷氧基的分子量(g/mol)，calkoxy為有機矽樹脂原料的烷氧基量(wt％)。rtrans可以由多官能聚合性單體(a-4)的1h-nmr光譜的甲氧基的峰(δ＝3.52，si-och3)的積分比以及丙烯酸-2-羥基乙酯與甲基系有機矽樹脂通過si-o-c鍵而鍵合的峰(δ＝3.97，ch2-o-si)的積分比算出。

[合成例5]

＜多官能聚合性單體(a-5)的合成＞

將甲基系有機矽樹脂kr-500(商品名、信越化學工業株式會社制)(110.8g)、丙烯酸-2-羥基乙酯(58.1g，0.5mol)、對甲苯磺酸一水合物(34mg)混合，一邊在120℃下反應一邊蒸餾去除生成的甲醇，攪拌3小時進行反應，得到多官能聚合性單體(a-5)153.9g。

所得化合物的物性值如下。

1h-nmr(300mhz，cdcl3)δ(ppm)：6.43(m，ch＝c)，6.13(m，c＝ch-c＝o)，5.83(m，ch＝c)，4.25(br，ch2-o-c＝o)，3.96(br，ch2-o-si)，3.50(s，si-och3)，0.15(s，si-ch3)。測定重均分子量，結果為1650。

對於式(1)所示的具有聚合性基團的基團q的形成、多官能聚合性單體(a-5)中所含的矽原子的量、多官能聚合性單體(a-5)一分子中所含的矽原子的個數、多官能聚合性單體(a-5)一分子中所含的式(1)所示的具有聚合性基團的基團q的個數，採用與合成例4同樣的方法算出。

[合成例6]

＜多官能聚合性單體(a-6)的合成＞

將甲基系有機矽樹脂x-40-9225(商品名、信越化學工業株式會社制)(129.3g)、丙烯酸-2-羥基乙酯(58.1g，0.5mol)、對甲苯磺酸一水合物(38mg)混合，一邊在120℃下反應一邊蒸餾去除生成的甲醇，攪拌3小時進行反應，得到多官能聚合性單體(a-6)172.4g。

所得化合物的物性值如下。

1h-nmr(300mhz，cdcl3)δ(ppm)：6.43(m，ch＝c)，6.13(m，c＝ch-c＝o)，5.83(m，ch＝c)，4.24(br，ch2-o-c＝o)，3.95(br，ch2-o-si)，3.48(s，si-och3)，0.15(s，si-ch3)。測定重均分子量，結果為3580。

對於式(1)所示的具有聚合性基團的基團q的形成、多官能聚合性單體(a-6)中所含的矽原子的量、多官能聚合性單體(a-6)一分子中所含的矽原子的個數、多官能聚合性單體(a-6)一分子中所含的式(1)所示的具有聚合性基團的基團q的個數，採用與合成例4同樣的方法算出。

＜多官能聚合性單體(a)＞

多官能聚合性單體(a)的具體的結果如下述所示的結構式。

丙烯酸-2-羥基乙酯改性有機矽樹脂···(a-4)

丙烯酸-2-羥基乙酯改性有機矽樹脂···(a-5)

丙烯酸-2-羥基乙酯改性有機矽樹脂···(a-6)

＜比較單體(r)＞

r-1：兩末端甲基丙烯酸改性有機矽(x-22-164：信越化學工業株式會社制，一分子中含有2個矽原子)

將多官能聚合性單體(a)中所含的、式(1)所示的聚合性基團的個數、矽原子的量及個數匯總於表1。

[表1]

＜單官能聚合性單體(b)＞

b-1：丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(kbm-5103：信越化學工業株式會社制)

b-2：丙烯酸苄酯(viscoat#160：大阪有機化學工業株式會社制)

＜多官能聚合性單體(c)＞

c-1：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(viscoat#295：大阪有機化學工業株式會社制)

c-2：合成例7中記載的化合物

[合成例7]

＜多官能聚合性單體(c-2)的合成＞

將1,3-金剛烷二甲酸(1.9g，8.5mmol)放入燒瓶，在氮氣下加入亞硫醯氯(25ml)。將燒瓶的內容物回流3小時，然後蒸餾去除過量的亞硫醯氯並蒸發乾燥，得到作為白色固體的三環[3.3.1.13,7]癸烷-1,3-二羰基二氯化物。將2-乙烯氧基乙醇(2.0g，22.7mmol)、三乙基胺(4.0ml)、氯仿(10ml)放入3口燒瓶，在氮氣下、於0度滴加三環[3.3.1.13,7]癸烷-1,3-二羰基二氯化物(2.1g，8.1mmol)的氯仿(15ml)溶液，然後在室溫下攪拌18小時。將反應混合物移至分液漏鬥，用1m鹽酸清洗至中性，然後用飽和碳酸氫鈉水溶液及離子交換水清洗。分取有機層，用無水硫酸鎂乾燥，蒸餾去除溶劑。將殘留的無色透明液體用矽膠中壓柱(展開溶劑：氯仿)純化，得到作為無色粘性液體的三環[3.3.1.13,7]癸烷-1,3-二甲酸雙(2-乙烯基氧基亞乙基)酯。在氮氣下，將對甲苯磺酸(36mg，0.21mmol)的thf(6ml)溶液、甲基丙烯酸(1.08g，12.6mmol)放入3口燒瓶，將三環[3.3.1.13,7]癸烷-1,3-二甲酸雙(2-乙烯基氧基亞乙基)酯(1.53g，4.2mmol)的thf溶液10ml放入3口燒瓶，在水浴中攪拌6小時。用蒸發器從反應混合物蒸餾去除thf，然後加入二乙基醚。將該二乙基醚溶液移至分液漏鬥，用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水分別清洗各3次。分取有機層，用無水硫酸鎂乾燥，用蒸發器蒸餾去除溶劑。將殘留的無色透明液體用矽膠中壓柱(展開溶劑：氯仿)純化，得到作為無色粘性液體的多官能聚合性單體(c-2)。

所得化合物的物性值如下。

1h-nmr(300mhz，cdcl3)δ(ppm)：6.1，5.6(4h，s，ch2＝c)，6.0-5.9(2h，m，o-ch(ch3)-o)，4.2(4h，t，-c(＝o)-ch2-)，3.8-3.6(4h，m，-ch2-o)1.6-2.1(14h，m，adamantane)，1.9(6h，s，-ch3)，1.3(6h，m，o-ch(ch3)-o).

[實施例1～8、比較例1～4]

(固化性組合物的調製)

關於實施例1～8、比較例1～4，基於後述的表2所示的配混量(重量份)進行配混，在此基礎上，加入作為光聚合引發劑的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(irgacure-369：basf株式會社制)2重量份，進而加入作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚，使其相對於聚合性單體為200ppm，在此基礎上，用0.1μm的四氟乙烯制過濾器過濾，調製固化性組合物。

[表2]

＜硫酸過氧化氫浸漬評價＞

(抗蝕膜的製作)

使用甲基異丁基酮溶劑將實施例1～8及比較例1～4中得到的組合物稀釋，以膜厚為1.0μm的方式旋轉塗布於石英基板上。對於所得層疊體，通過峰波長365±5nm的led光源(ushioinc.會社制)在氮氣氣氛下從樹脂組合物側以1000mj/cm2的光量進行光照射，使其固化，得到固化膜。

(硫酸過氧化氫浸漬評價)

將所得固化膜浸漬於硫酸過氧化氫(硫酸：過氧化氫水＝4：1(容量比))5分鐘後，用離子交換水衝洗30秒，目視觀察固化膜的殘留，如下評價固化膜的清洗性。

◎：固化膜溶解於硫酸過氧化氫，石英基板上無殘留。

○：固化膜從石英基板剝離，石英基板上無殘留。

×：固化膜未見變化。

＜石英模具清洗性評價＞

(石英模具阻塞物的製作)

將實施例1～8及比較例1～4所示的組合物塗布於具有45～100nm的線/空間圖案、槽深為100nm的以石英作為材質的模具(nttadvancedtechnologycorporation制、nim-phl45)，使模具的圖案阻塞。對於所得模具，通過峰波長365±5nm的led光源(ushioinc.會社制)在氮氣氣氛下從模具的圖案面側以1000mj/cm2的光量進行光照射，使其固化，得到石英模具阻塞物。

(石英模具清洗性評價)

將所得石英模具阻塞物浸漬於硫酸過氧化氫(硫酸：過氧化氫水＝4：1(容量比))5分鐘後，用離子交換水衝洗30秒，用氮氣進行乾燥。通過掃描電子顯微鏡觀察模具的線圖案形狀截面，如下評價石英模具清洗性。

基於掃描電子顯微鏡觀察的石英模具的圖案截面觀察中，

○：整面的圖案無阻塞。

×：存在用固化物阻塞的部分。

＜壓印圖案形成性評價＞

將實施例1～8及比較例1～4中製作的固化性組合物滴加在矽晶圓基材上1μl，放置於scivax株式會社制納米壓印裝置x300的下面載物臺上。將具有45～100nm的線/空間圖案、槽深為100nm的以石英作為材質的模具(nttadvancedtechnologycorporation制、nim-phl45)放置於上述裝置的上面載物臺上。使裝置內為真空後，在室溫下以1.5氣壓的壓力使模具壓接於基板，對其從模具的背面使用峰波長365±5nm的led光源以1000mj/cm2的條件進行曝光，剝離模具，在基材上形成圖案。實施線圖案形狀截面的掃描電子顯微鏡觀察，如下評價圖案形成性。

基於掃描電子顯微鏡觀察的圖案截面觀察中，

◎：圖案的缺損或歪斜小於1％。

○：圖案的缺損或歪斜為1％以上且小於5％。

×：圖案的缺損或歪斜為5％以上。

(抗蝕膜的製作)

使用甲基異丁基酮溶劑將實施例1～8及比較例1～4所示的組合物稀釋，以膜厚為0.2μm的方式旋轉塗布於矽晶圓基材上。對於所得層疊體，通過峰波長365±5nm的led光源(ushioinc.會社制)在氮氣氣氛下從樹脂組合物側以1000mj/cm2的光量進行光照射，使其固化，得到固化膜。

(o2系等離子體蝕刻耐性評價-1)

對於所得固化膜，使用samco(株)制乾式蝕刻機rie-101iph，供給o2/n2＝10/10(sccm)的混合氣體，在0.1pa的真空下進行180秒氧氣等離子體蝕刻，然後測定固化膜的殘留膜厚，算出每1秒的蝕刻速度。以實施例1的蝕刻速度的值為1的方式將所得蝕刻速度標準化。標準值越小，表示耐幹法蝕刻性越優異。

將結果示於下述表3。

[表3]

產業上的可利用性

本發明的固化性組合物能夠用於各種壓印技術，尤其是可以優選作為用於形成納米尺寸的微細圖案的固化性組合物使用。具體而言，可以用於半導體集成電路、微機電系統(mems)、傳感器元件、光碟、高密度存儲盤等磁記錄介質、衍射光柵、浮雕全息圖等光學部件、納米設備、光學設備、用於製作平板顯示器的光學薄膜或偏光元件、液晶顯示器的薄膜電晶體、有機電晶體、濾色器、外塗層、微透鏡陣列、免疫分析晶片、dna分離晶片、微反應器、納米生物設備、光波導、光學過濾器、光子晶體液晶、基於3d印刷的成形物等的製作。