一種從含有鉬錸的廢液中製備高錸酸銨的方法
2023-12-01 19:25:51 1
專利名稱：一種從含有鉬錸的廢液中製備高錸酸銨的方法
技術領域：
本發明屬於分離化學領域，尤其涉及從鉬焙燒煙氣吸收液中提取錸，製備高錸酸銨的方法。
背景技術：
錸本身無獨立礦床，常分散在其他有色金屬礦體中，主要和輝鉬礦伴生共存，多以微量伴生於鉬、銅、鉛、鋅、鉬、鈮等礦物中，常以硫化錸形式存在。在國內，生產鉬的企業，輝鉬礦在焙燒時，氧化並以Re2O7形式富集於菸灰中，錸的揮發率高達60 70%，含Re2O7 的煙氣經淋洗塔水洗，煙氣中的Re2O7溶於水中，溶有Re2O7的水溶液循環淋洗煙氣，可富集到一定濃度的錸，因此鉬焙燒煙氣吸收液中含有大量的錸。另外，輝鉬礦在焙燒時，除MoO3 揮發外，尚未焙燒的金屬硫化物(M&)也隨尾氣流入菸灰，菸灰中鉬品位高40%以上。其結果是既稀釋了錸，同時又由於錸與鉬的性質極其相似，使得鉬錸分離困難，因此國內的很多鉬生產企業都將鉬焙燒煙氣吸收液作為廢液丟棄，不僅汙染了環境而且造成了資源的浪費。另外，鉬的需求量也在不斷上升，且鉬的價格昂貴，由於鉬在地殼中的含量僅為 0. 002g/kg，鉬礦資源中鉬的品位又在不斷下降。因此，從鉬焙燒煙氣中回收及分離錸顯得更加重要。從國外看，從含鉬錸浸液中提取錸的方法主要有氧化焙燒一沉澱錸法、氧化焙燒一萃取法和氧化焙燒一離子交換法。前蘇聯某硬質合金廠採用氧化焙燒一沉澱錸法。含Re2O7的煙氣經淋洗塔和溼式電除塵器收塵，煙氣中的Re2O7溶於水而生成高錸酸，溶有Re2O7的水溶液用以循環淋洗煙氣，富集到一定濃度，抽出一部分溶液濃縮，加入氯化鉀，回收錸。法國從焙燒輝鉬礦煙氣中採用氧化焙燒一萃取法提錸工藝，煙氣中的Re2O7經過硫酸吸收，用異戊醇萃取吸收液中的錸，由於錸和鉬的分配比值D相差極大，鉬與錸分離良好。成為當今生產錸的主導工藝之一。存在的主要問題是常會產生第三相，錸回收率低，僅為75%。此外，異戊醇的水溶性大，易揮發，試劑耗量大，成本高，而且發出刺激性臭味。美國Kenecott Research Centre採用氧化焙燒一離子交換法提錸，採用NH4SCN 代替有危險性的HClO4，作為洗脫液洗錸，經冷卻、結晶得到高錸酸銨。氧化焙燒一沉澱法提錸工藝簡單，投資少，但是產品純度低、質量較差，收率也較少。氧化焙燒一萃取法提錸工藝，存在的主要問題是常會產生第三相，錸回收率低，汙染環境，試劑耗量大，成本高。氧化焙燒一離子交換法工藝提錸，適應性強，工藝簡短，操作簡便， 而且收率較高，非常適合從低含錸的溶液中加收錸。存在的主要問題是工業上用的洗脫劑成本高且汙染環境。綜合上述，氧化焙燒一離子交換法提錸工藝是今後的發展方向，選擇科學的工藝路線、高效的沉澱劑、合適的離子交換樹脂和高效低毒的洗脫液，使錸的吸附率、分離係數以及洗脫效率達到最大，成本又較低，對環境影響小，是提錸工藝技術能否成功的關鍵。
發明內容
為了解決上述問題，本發明提供一種充分利用鉬生產企業廢棄的鉬焙燒煙氣吸收液作為原料，工藝合理，無汙染，錸的回收率高，生產的高錸酸銨純度高的從含有鉬錸的廢液中製備高錸酸銨的方法。本發明採用的技術方案是一種從含有鉬錸的廢液中製備高錸酸銨的方法向含有鉬錸的廢液中，加入雙氧水至溶液呈黃色，然後加入混配劑至溶液的PH為6 7，壓濾分離；收集濾液，將濾液通過離子交換樹脂柱，進行柱上吸附，當流出液中錸的濃度不變時停止吸附，用NH3 H2O洗脫，將收集到的洗脫液，於98 100°C下加熱濃縮，冷卻，結晶，得高錸酸銨；所述的混配劑是氫氧化鈣和氧化鈣按重量比5 1的混合。所述的含有鉬錸的廢液優選為鉬焙燒煙氣吸收液。所述的離子交換樹脂柱是叔胺基苯乙烯系陰離子交換柱。本發明的原理是向含有鉬錸的廢液中加入6%雙氧水至原料液呈黃色，溶液中的鉬、錸被氧化完全，以氧化鈣和氫氧化鈣製得的混配劑作為鉬和錸初步分離的沉澱劑，加入混配劑至溶液的PH為6 7，使鉬沉澱，壓濾分離，將鉬與錸分離，提高了離子交換錸的吸附率和分離係數，同時減少了錸的共沉澱損失，錸損失率可控制在5%以下。含有錸的濾液，經過離子交換樹脂柱，吸附富集錸，當流出液中錸的濃度不變時停止吸附。滿載後的樹脂，用 NH3 H2O洗脫，錸的洗脫率大於98%，將收集到的洗脫液低溫加熱濃縮，冷卻結晶可析出高錸酸銨晶體，在離心機內用去離子水洗3到4遍，水溫40 50°C，得高錸酸銨產品。本發明的有益效果是本發明成果為我國鉬冶煉焙燒行業中錸的回收開發利用創立了一個新的清潔生產工藝技術。本發明以鉬錸廢液，尤其是鉬焙燒煙氣吸收液做為原料， 不僅節約了資源，也保護了環境。經本發明的方法，錸的富集提高近20倍，並確定氨水作為錸的洗脫劑，錸的洗脫率大於98%，實現錸的回收率大於93%，高錸酸銨產品純度可達99. 5% 以上，經濟效益、社會效益和環境效益顯著。
圖1為高錸酸銨的XRD譜圖。
具體實施例方式實施例1從含有鉬錸的廢液中製備高錸酸銨的方法
原料某公司A提供的鉬焙燒煙氣吸收液採用電感耦合等離子體質譜法檢測，得鉬焙燒煙氣吸收液中，含鉬10g/L，含錸0. 8g/L，含鐵12g/L。方法取鉬焙燒煙氣吸收液，加入6%雙氧水至溶液呈黃色(加入50毫升雙氧水/ 每升吸收液)，加入混配劑(氫氧化鈣和氧化鈣按重量比5 1的混合物)至pH為6 7，壓濾分離，將濾液進行離子交換樹脂柱(離子交換樹脂柱為叔胺基苯乙烯系陰離子交換柱)上吸附，當流出液中錸的濃度不變時停止吸附。滿載後的樹脂，用NH3 H2O洗脫，將收集到的洗脫液於98 100°C下，加熱濃縮，冷卻，結晶析出高錸酸銨晶體，在離心機內用去離子水洗3 到4遍，水溫40 50°C，得高錸酸銨產品，純度為99. 70%,收率94. 1%。產品進行XRD測定，經比對與標準高錸酸銨(NH4ReO4)譜圖特徵峰相同，並且該產品無其他雜質峰，可認定該產品為高錸酸銨(NH4ReO4),見附圖1。
產品經電感耦合等離子體質譜法驗證，高錸酸銨的純度為99. 70%。壓濾分離後的濾渣可進一步焙燒回收鉬。經檢測，濾渣中錸含量為0. 012%以下， 可見採用本發明的方法，提高了離子交換錸的吸附率和分離係數，同時減少了錸的共沉澱損失。實施例2從含有鉬錸的廢液中製備高錸酸銨的方法
原料某公司B提供的鉬焙燒煙氣吸收液採用電感耦合等離子體質譜法檢測，得鉬焙燒煙氣吸收液中，含鉬15 g/L，含錸0.4 g/L，含鐵15g/L。方法取鉬焙燒煙氣吸收液，加入6%雙氧水至溶液呈黃色(加入78毫升雙氧水/ 每升吸收液)，加入混配劑(氫氧化鈣和氧化鈣按重量比5 1的混合物)至pH為6 7，壓濾分離，將濾液進行離子交換樹脂柱(離子交換樹脂柱為叔胺基苯乙烯系陰離子交換柱)上吸附，當流出液中錸的濃度不變時停止吸附。滿載後的樹脂，用NH3 H2O洗脫，將收集到的洗脫液於98 100°C下，加熱濃縮，冷卻，結晶析出高錸酸銨晶體，在離心機內用去離子水洗3 到4遍，水溫40 50°C，得高錸酸銨產品，純度為99. 60%,收率95. 3%。產品進行XRD測定，經比對與標準高錸酸銨(NH4ReO4)譜圖特徵峰相同，並且該產品無其他雜質峰，可認定該產品為高錸酸銨(NH4ReO4)。產品經電感耦合等離子體質譜法驗證，高錸酸銨的純度為99. 60%。壓濾分離後的濾渣可進一步焙燒回收鉬。經檢測，濾渣中錸含量為0. 012%以下， 可見採用本發明的方法，提高了離子交換錸的吸附率和分離係數，同時減少了錸的共沉澱損失。實施例3從含有鉬錸的廢液中製備高錸酸銨的方法
原料某公司C提供的鉬焙燒煙氣吸收液採用電感耦合等離子體質譜法檢測，得鉬焙燒煙氣吸收液中，含鉬0. 5g/L，含錸1. Og/L，含鐵3g/L。方法取鉬焙燒煙氣吸收液，加入6%雙氧水至溶液呈黃色(加入5毫升雙氧水/ 每升吸收液)，加入混配劑(氫氧化鈣和氧化鈣按重量比5 1的混合物)至pH為6 7，壓濾分離，將濾液進行離子交換樹脂柱(離子交換樹脂柱為叔胺基苯乙烯系陰離子交換柱)上吸附，當流出液中錸的濃度不變時停止吸附。滿載後的樹脂，用NH3 H2O洗脫，將收集到的洗脫液於98 100°C下，加熱濃縮，冷卻，結晶析出高錸酸銨晶體，在離心機內用去離子水洗3到4遍，水溫40 50°C，得高錸酸銨產品，純度為99. 85%，收率97. 4%。產品進行XRD測定，經比對與標準高錸酸銨(NH4ReO4)譜圖特徵峰相同，並且該產品無其他雜質峰，可認定該產品為高錸酸銨(NH4ReO4)。產品經電感耦合等離子體質譜法驗證，高錸酸銨的純度為99. 85%。壓濾分離後的濾渣可進一步焙燒回收鉬。經檢測，濾渣中錸含量為0. 012%以下， 可見採用本發明的方法，提高了離子交換錸的吸附率和分離係數，同時減少了錸的共沉澱損失。
權利要求
1.一種從含有鉬錸的廢液中製備高錸酸銨的方法，其特徵在於向含有鉬錸的廢液中，加入雙氧水至溶液呈黃色，然後加入混配劑至溶液的PH為6 7，壓濾分離；收集濾液，濾液通過離子交換樹脂柱，進行柱上吸附，當流出液中錸的濃度不變時停止吸附，用 NH3 H2O洗脫，將收集到的洗脫液，於98 100°C下加熱濃縮，冷卻，結晶，得高錸酸銨；所述的混配劑是氫氧化鈣和氧化鈣按重量比51的混合。
2.按照權利要求1所述的從含有鉬錸的廢液中製備高錸酸銨的方法，其特徵在於所述的含有鉬錸的廢液為鉬焙燒煙氣吸收液。
3.按照權利要求1或2所述的從含有鉬錸的廢液中製備高錸酸銨的方法，其特徵在於 所述的離子交換樹脂柱是叔胺基苯乙烯系陰離子交換柱。
全文摘要
本發明涉及一種從含有鉬錸的廢液中製備高錸酸銨的方法。採用的技術方案是向含有鉬錸的廢液中，加入雙氧水至溶液呈黃色，然後加入混配劑至溶液的pH為6～7，壓濾分離，收集濾液，將濾液通過樹脂交換柱吸附，當流出液中錸的濃度不變時停止吸附，用NH3·H2O洗脫，將收集到的洗脫液，於98～100℃下加熱濃縮，冷卻，結晶，得高錸酸銨；所述的混配劑是氫氧化鈣和氧化鈣按重量比51的混合。本發明以鉬錸廢液，尤其是鉬焙燒煙氣吸收液做為原料，錸的富集提高近20倍，並確定氨水作為錸的洗脫劑，錸的洗脫率大於98%，實現錸的回收率大於93%，高錸酸銨產品純度可達99.5%以上，經濟效益、社會效益和環境效益顯著。
文檔編號C01G47/00GK102173457SQ201110042349
公開日2011年9月7日 申請日期2011年2月22日 優先權日2011年2月22日
發明者單煒軍, 房大維, 李鴻圖, 熊英 申請人:遼寧大學