一步合成N-苯基馬來醯亞胺工藝中高濃度、高酸度廢水的處理方法與流程
2023-12-01 21:12:41
本發明屬於精細化學品領域範疇，是一種一步法合成N –苯基馬來醯亞胺生產過程中產生高濃度、高酸度廢水的處理方法。
背景技術：
N-苯基馬來醯亞胺（簡稱：N-PMI）是剛性耐熱單體N-取代基馬來醯亞胺中最簡單，也是最重要的產品之一。其外觀為淺黃色片狀晶體，分子量173.17，熔點88～90℃，沸點162～163℃/1.6×103Pa，難溶於水，可溶於乙醇、丙酮、氯仿中，對人體毒性不大，對黏膜有刺激性。主要應用於ABS樹脂和PVC樹脂的耐熱改性劑，也可以用於UP樹脂和玻璃鋼等材料。它具有提高耐熱性程度高，與各種熱塑性樹脂的相容性好，無毒，熱穩定性好等優點。除此之外，還可以是聚丙烯、聚氯乙烯的交聯劑；可用來製造粘合劑，改善金屬和橡膠的粘合作用；能製造難燃塑料的添加劑、殺菌劑、殺蟲劑、防鏽劑等；可以作為聚合物的原料和改性劑；並可用作醫藥和農藥中間體以及防汙劑。
國外有日本大八化學公司、美國杜邦公司、德國拜爾公司等少數幾家大的公司生產N-PMI，國際市場的產量在8萬噸以上。目前由於市場的需求，需要大量從國外（主要是日本）進口，2010年從國外進口12000噸。市場上N-PMI價格在55000元~60000元/噸，而主要原料苯胺的價格3245元/噸，順酐的價格為7770元/噸。合成N-PMI需要大約0.6噸苯胺和0.8噸順酐，成本不是很高，但是合成難度大，反應不容易控制，而且由於該產品合成工藝產生的廢水COD高，很難進行生化處理，預處理的稀釋倍數大，因此三廢處理這塊的成本反而高於生產成本，這也是造成目前國內市場上生產N-PMI的廠家不多的原因之一。
目前，針對N-苯基馬來醯亞胺廢水的專利和論文很少，有些提到了廢水處理也是一帶而過，沒有具體進行探討。現有工藝還是著重通過採用環保的催化劑對N-PMI的生產技術進行改進，以期減少對環境的汙染。或者是尋找一種對順酐溶解度更高的溶劑，達到減少廢液數量的目的。CN1915496A、CN101875626A、CN102909074A介紹的是固載型催化劑在合成N-苯基馬來醯亞胺工藝上的應用。JP62273952A 採用金屬錫和錫化合物的元素（如氯化亞錫）作為脫水催化劑合成N-苯基馬來醯亞胺。JP04295462A 採用丙烯腈作為溶劑合成N-PMI。李志富，孟慶建，孟琳等在《N-苯基馬來醯亞胺合成工藝的改進》一文中研究用乙酸乙酯作溶劑、醋酸酐作脫水劑、醋酸鈉作催化劑合成N-PMI，該工藝優點是溶劑無毒，且便於回收利用。但溶劑回收率不高，成本較高，且在生成物後處理的過程中，需要用大量的水來稀釋乙酸酐，造成廢水很多。以上專利或文章均未從根本上解決N-苯基馬來醯亞胺合成工藝的三廢問題。
CN102874986A公開了一種N-苯基馬來醯亞胺生產過程中含有機物廢水的處理方法,首先將該含有機物的廢水在20~40℃、0.1~0.15MPa條件下以10ml/分鐘的速率通過裝有酸性樹脂的處理柱，再以相同的壓力條件及速率通過裝有鹼性樹脂的處理柱，最後將得到除去有機物的廢水排入厭氧池進行常規化處理。該專利中的N-苯基馬來醯亞胺廢水中的酸含量為3~8wt%。而實際上，經分析，一步合成N-苯基馬來醯亞胺工藝中原始廢水的反應水中順丁烯二酸的含量在6~15%，水洗水的酸性催化劑和順丁烯二酸的總酸度為28.65~35.72%，中和水中順丁烯二酸鈉的含量為24.73~34.53%。這些廢水均要經過預處理或稀釋後才能達到該專利中廢水的酸含量要求，否則會對樹脂處理柱產生嚴重破壞。而預處理的流程也很複雜，稀釋的成本也很高。而且該樹脂處理柱也有一定的價格成本，吸附廢水達到飽和後，仍舊需要進行脫附，脫附時會有廢水廢氣產生，不是特別環保。
技術實現要素：
本發明提出一種一步法合成N –苯基馬來醯亞胺過程中產生的高濃度、高酸度的原始廢水處理工藝。其獨特之處在於不需要經過廢水預處理工序，直接能將反應過程產生的反應水和後處理時水洗、中和工序產生的所有廢水回收並進行套用，整個過程不產生廢水。其工藝包括將水洗水和中和水的過濾，濾出水和反應水的混合，並加入一種有機溶劑進行共沸蒸餾，蒸出水全部套用於下批反應的水洗水。剩餘釜液經過過濾後，所得液相用於下一批共沸蒸餾的有機溶劑。過濾後的固相和水洗、中和濾渣混合後當工業垃圾高溫焚燒，能燒去90%的固體，僅剩10%左右的固廢。
以一種一步法生產N –苯基馬來醯亞胺工藝所產生的廢水為例，該法每噸產品約產生反應水0.13噸，萃取水1.06噸，中和水0.7噸。三種廢水的COD都在200000ppm左右，如果直接當做廢水處理，按預處理的稀釋量計算，一噸廢水預處理成本約為8000元，每噸產品將增加成本15120元。如果按照本方法處理，每噸產品約產生固廢0.122噸，固廢焚燒的成本是每噸5000元左右，故處理成本為610元。而混合水蒸餾，每噸約耗費蒸汽0.6噸，而每噸蒸汽的成本是160-180元， 1.19噸混合水能耗成本是128元，故三廢處理的總成本是每噸738元。因此既操作簡單，有成本低廉，還不產生廢水，很適合工業化生產，是一條綠色環保的工藝。
具體過程如下：將N–苯基馬來醯亞胺水洗水和中和水分別帶真空抽濾，濾除有機殘渣。剩餘的過濾水和反應水混合，加入水總量18~ 40%（較佳18~ 32%）的有機混合溶劑進行共沸蒸餾。蒸出的水套用於反應液後處理的水洗工序，將蒸餾的釜液過濾出濾渣後和之前水洗水、中和水的濾渣混合，送去焚燒。濾液作為有機溶劑再次用於下一批的共沸蒸餾。
本發明高濃度、高酸度的原始廢水是由採用一步法合成N-苯基馬來醯亞胺的新工藝中所有的水相，由反應水、水洗水、中和水三項組成。其中反應水中有機酸的含量在2~15%，水洗水中有機酸的含量為28.65~35.72%，中和水中有機鹽的含量為24.73~34.53%，該廢水濃度大，酸含量高，很難進行生化處理。如果對水相中的有機物進行回收後套用於合成反應階段，會使反應中毒，大大影響產品收率和質量，故該廢水中物質不具備回收的意義。
本發明將水洗水和中和水進行過濾，可以減少水中的固含量，降低共沸蒸餾時的能耗，且過濾時帶一定真空，一方面可以節約過濾時間，還降低濾渣中的含水量，較佳真空度為-0.032~-0.056Mpa。
本發明將於過濾後的濾出水和反應水混合後再進行蒸餾，並需要加入一種有機溶劑進行混合蒸餾，該有機溶劑的沸點100~169℃，為苯、甲苯、二甲苯、氯化苯、乙醇、丙酮，N,N』-二甲基甲醯胺，N,N』-二甲基乙醯胺中的兩種和三種組成，有機溶劑中兩種溶劑的體積比是1:4~10，或三種溶劑的體積比是1:4~10:32~50。優選苯、甲苯、二甲苯、氯化苯、丙酮，N,N』-二甲基甲醯胺，N,N』-二甲基乙醯胺中沸點在106~155℃之間的兩種溶劑。
本發明共沸蒸餾時加入於有機溶劑，可以保證蒸出水的質量，該有機溶劑的用量以反應水和水洗、中和過濾水總量的18~ 32%為宜，過多會增加蒸餾時的能耗，過少則起不到防止有機物隨水分蒸髮帶出的效果。
本發明共沸蒸餾的出水率在69.5%~72.8%，可以優化為70%~72.23%，蒸出水中有機物的含量在0.5~1.8%，可以優化為0.5~1.35%之間。共沸蒸餾後的釜液溫度在88~139℃之間時為液相，冷卻至室溫後過濾，所得液相用於下一批共沸蒸餾的有機溶劑，過濾後的固相和水洗、中和濾渣混合後當工業垃圾高溫焚燒。
本發明相對於現有技術:（1）本發明直接可對生產工藝中的原始廢水進行處理，包括反應水，水洗水和中和水。（2）本發明先要將水洗水和中和水進行過濾，因為過濾可以節約時間，還能節省能耗。（3）本發明將水洗和中和的過濾出水和反應水混合後加入有機溶劑共沸蒸餾，一方面能使蒸餾時的低沸組分留在有機相中，防止溫度升高時隨著水份帶出而影響蒸出水的質量，控制蒸出水的有機物含量在0.5~1.8%，另一方面也方便將釜底的殘渣放出，將殘渣過濾，剩下的溶劑可重複使用。（4）本發明蒸餾時出水率在70~72.23%，和水洗工序時的洗水用量持平。（5）本發明蒸餾出的蒸出水能夠全部套用於水洗工序，使得整個N-苯基馬來醯亞胺生產工藝都不產生廢水，僅產生少量固廢。由於固廢組成是碳氫化合物，故可焚燒掉90%。焚燒過程中產生CO2氣體，對環境 不產生毒害。（6）本發明成本低廉，較適合工業化生產，是一條綠色環保的工藝路線。
具體實施方式
實施例1
將194.1g酸含量為30.72%的萃取水，和30.4g鹽含量24.73%的中和水在-0.025Mpa下過濾20min,共得到9.3g濾渣，176.4g濾出水。將過濾水與27.3g酸含量為2.6%的反應水混合，加入60ml甲苯和二甲苯的混合溶劑進行共沸蒸餾，出水166.8g，其中有機物含量為1.5%。將釜液冷卻到室溫過濾，得濾渣14.4g，濾液75ml。將濾渣混合後焚燒，得固體2.5g。將蒸餾出水套用於一步合成N-苯基馬來醯亞胺的水洗工序，得到含量為99.23%的成品。
實施例2
操作條件同實施例1，加入70ml N,N』-二甲基甲醯胺和二甲苯的混合溶劑進行共沸蒸餾，出水170.2g，其中有機物的含量是0.9%。將釜液冷卻到室溫過濾，得濾渣13.9g，濾液97ml。將濾渣混合後焚燒，得固體2.0g。將蒸餾出水套用於一步合成N-苯基馬來醯亞胺的水洗工序，得到含量為98.53%的成品。
實施例3
操作條件同實施例1，將183.3g酸含量為32.34%的萃取水，和28.7g鹽含量34.53%的中和水在-0.035Mpa下過濾20min,共得到10.6g濾渣，170.8g濾出水。將過濾水與27.3g酸含量為5.6%的反應水混合，加入65ml甲苯和二甲苯的混合溶劑進行共沸蒸餾，出水153.4g，其中有機物含量為1.8%。將釜液冷卻到室溫過濾，得濾渣13.2g，濾液83ml。將濾渣混合後焚燒，得固體2.7g。將蒸餾出水套用於一步合成N-苯基馬來醯亞胺的水洗工序，得到含量為98.67%的成品。
本發明的保護範圍不僅限於以上實施例，凡是權利要求書上提到的，以及本領域技術人員能類推到的變形均在保護範圍內。