乙烯均聚物或乙烯共聚物的製備的製作方法

2023-12-02 21:46:26 1

專利名稱：乙烯均聚物或乙烯共聚物的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及在50至120℃及5至50巴下，在抗靜電劑存在下，在懸浮液或氣相中，通過催化聚合製備乙烯均聚物或乙烯與少量其它C3-C12鏈-1-烯的共聚物的方法。
本發明還涉及抗靜電劑。
在許多出版物中已描述過在氣相或在懸浮液中製備乙烯聚合物的方法。(US-A4012573，US-A4427573，EP-A110087，EP-A230019，EP-A260647和GB-A841263)。
為防止聚合物在反應器壁上不利的沉積，在抗靜電劑存在下進行這類聚合反應的工藝也是已知的(US-A3919185，US-A4182810，US-A4532311，US-A5026795，DE-A3543360，EP-A107127，EP-A229368和EP-A232701)。造成這種沉積的原因具體是由於在聚合過程中形成的聚合物會帶靜電荷，這導致這些聚合物在反應器壁上的粘結。可以發現這種沉積的後果特別表現在反應器壁的去熱能力降低，反應器中聚合能力降低，最終反應器中存在的聚合物熔化在一起，使得必須終止聚合反應。
雖然藉助於常規方法，在聚合過程中使用抗靜電劑可有效地抑制反應器壁上的沉積，結果避免了不利後果，但這些方法仍存在某些缺陷。這其中包括大量抗靜電劑對於催化劑生產能力的副作用，結果使得某些情況下只能得到相當低的催化劑生產率。而且，由於同時使用抗靜電劑，使得製備高松密度乙烯聚合物常常是不可能的。
本發明的一個目的是提供防止反應器壁上沉積的新方法，藉助於該方法，避免了迄今為止各種方法的缺陷，特別是該方法可製備高松密度的乙烯聚合物。
我們已發現該目的通過如下方法實現，在50至120℃及5至50巴下，在抗靜電劑存在下，在懸浮液或氣相中，通過催化聚合製備乙烯均聚物或乙烯與少量其它C3-C12鏈-1-烯的共聚物。其中所使用的抗靜電劑是下列物質的混合物a)式(Ⅰ)的梅達倫酸(medialanicacid)的金屬鹽 (Ⅰ)b)通式(Ⅱ)的氨茴酸的金屬鹽 (Ⅱ)其中有機基團R1或者是α)-CO-(CH2)x-CH3(Ⅲα)或者是β)-CO-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)z-CH3(Ⅲβ)x，y和z各自為整數，x從6至18，y從1至16，z從1至16，y+z從4至17，和c)可通過表氯醇與脂族伯單胺或通式(Ⅳ)的N-烷基亞烷基二胺反應得到的多胺，通式(Ⅳ)如下
其中R2是C8-C24烷基，R3是C2-C6亞烷基。
具體來講，使用元素周期表中第一和第二主族金屬的鹽作式(Ⅰ)梅達倫酸的金屬鹽a)。特別優選式(Ⅰ)梅達倫酸的鈣鹽。
具體來講，使用元素周期表中第一和第二主族和第四至第八副族的鹽作通式(Ⅱ)的氨茴酸的金屬鹽b)。特別優選通式(Ⅱ)的氨茴酸的三價鉻鹽。
優選的氨茴酸為通式(Ⅲα)的R1基團中x是10至16的整數，特別是14或16。具體來講R1為棕櫚酸基(x＝14)或硬脂酸基(x＝16)。
更優選的氨茴酸包括通式(Ⅲβ)的化合物，其中y和z各自為4至12的整數，y+z的總和為8至16的整數。具體講R1為油酸基團，其中通式Ⅲβ中，y和z各自為7，y+z為14。
在新方法中，具體來講，使用表氯醇與具有C8-C24烷基，特別是C10-C20烷基作脂族基團的脂族伯單胺的反應產物作多胺c)。特別合適的脂族伯單胺的實例包括癸胺、十二烷胺、十三烷胺和十四烷胺。
更優選的多胺(c)是可通過表氯醇與通式(Ⅳ)的N-烷基亞烷基二胺反應製得的，其中R2具體是C12-C18烷基，R3是C3-亞烷基。特別優選的多胺c)可通過N-牛脂-1，3-二氨基丙烷與表氯醇以1∶1.5的摩爾比反應製得的。該類反應是為塑料技術領域技術人員所熟知的。這種多胺c)是固體，特別是美國伊利諾斯州DesPlainsUOP的Polyflo130(商品名)。
金屬鹽a)和b)同樣可用普通技術人員熟知的合成化學常規方法製備。
在抗靜電混合物中所使用的金屬鹽a)和b)的比例優選為梅達倫酸的金屬鹽a)與氨茴酸的金屬鹽b)之重量比為1∶0.1至1∶2.0，優選1∶0.3至1∶0.6，而且，在新方法中用作抗靜電混合物的金屬鹽a)和b)的量應使得梅達倫酸的金屬鹽a)和氨茴酸的金屬鹽b)與多胺c)的重量比為1∶0.1至1∶2.0，特別是從1∶0.2至1∶1。
在新方法中，抗靜電混合物的組分a)、b)和c)可以以純態預混合或分別地引入聚合反應器中，或者以一種或多種溶液形式引入。在一優選方法中，引入到反應器中的抗靜電混合物為濃度為0.05-50%(重量)的脂族或芳族烴的溶液的形式，所述烴例如為己烷、庚烷、己-1-烯或甲苯。通常，為製備1000000重量份的乙烯均聚物或乙烯共聚物，使用0.5至50，特別是1至20重量份的a)、b)和c)的抗靜電混合物。
製備乙烯均聚物或乙烯與少量其它C3-C12鏈-1-烯的共聚物的新方法在常規聚合反應器中在懸浮液中或氣相中均可進行。乙烯與少量其它C3-C12鏈-1-烯的共聚物應理解為有至多40%，特別是30%(重量)的聚合的C3-C12鏈-1-烯，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊-1-烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，以及這些C3-C12鏈-1-烯的混合物。該方法可連續式地或間歇式地在攪拌或流化床中，在50至120℃，特別是90-120℃，5至50巴，特別是20至40巴下進行。
該新方法通常藉助於含鈦或含鋁齊格勒催化劑或基於含鉻化合物的菲利浦催化劑來實施，優選使用菲利浦催化劑。特別合適的菲利浦催化劑的實例尤其在EP-A429937和DE-A4132894中公開。至於這些菲利浦催化劑，通常使用適用於金屬載體的三氧化鉻。
藉助於這種新方法，使用同樣新穎的抗靜電混合物，可在不會發覺抗靜電作用的損害的情況下，得到高的催化劑生產能力。特別是，所得到的乙烯聚合物具有非常高的松密度。按照DIN53735，在190℃，21.6kp負載下測得的它們的熔體流動指數(HLMI)為1.0至200，特別是1.5至50g/10分鐘。
實施例按照本發明的實施例1a-c。
在US-A 3242150所述類型的體積為6m3的環形反應器中，在懸浮液中進行乙烯的聚合反應。用異丁烷作懸浮介質。
將反應混合物中乙烯的量恆定在反應混合物中所含的異丁烷和單體乙烯的總摩爾數為100mol時，乙烯為14.7mol條件下。
反應混合物中聚合物的濃度為每100kg反應混合物41kg聚合物。
使用購自Grace/Worms(967BWF1型)的市售菲利浦催化劑將其先在氣流中在580℃活化10小時，且其鉻含量為1%(重量)。它主要由六價鉻和金屬氧化物載體組成。加入反應器中的催化劑的量的選擇應對於不同量的抗靜電劑均有900kg聚乙烯/小時的恆定反應器產量(參見表中實施例1a-c)。抗靜電劑由(a)1重量份梅達倫酸的鈣鹽、(b)0.45重量份油醯氨茴酸的鉻鹽和(c)0.7重量份N-牛脂-1，3-二氨基丙烷和表氯醇以1∶1.5摩爾比的反應產物的混合物組成。
-實施例1a中7.2g抗靜電劑，即基於生產的1000000重量份聚乙烯計算，8重量份抗靜電劑，-實施例1b中3.6g抗靜電劑，即基於生產的1000000重量份聚乙烯計算，4重量份的抗靜電劑，-實施例1c中1.8g抗靜電劑，即基於生產的1000000重量份聚乙烯計算，2重量份的抗靜電劑。
在實施例1a-c中，每小時將以上量的抗靜電劑以1.4%重量濃度的正庚烷溶液的形式計量地加入反應器中。
即使在相當少量的抗靜電劑存在下，在幾天的聚合過程中在反應器壁上無沉積。
在下表中，給出了按照本發明的實施例1a-c所使用的抗靜電劑的量，聚合溫度和催化劑的生產能力。該表還特別包含所得到的乙烯聚合物的熔體流動指數和松密度。
對比實施例2a-c。
按照實施例1a-c的工藝，只是按照DE-A3543360，抗靜電劑中未使用組分(c)，即N-牛脂-1，3-二氨基丙烷和表氯醇的反應產物。
熔體流動指數HLMI為2.0±0.1g/10分鐘的均聚物的製備僅僅在抗靜電劑的量多至8重量份(基於1000000重量份聚乙烯計算)時才可以不困難地進行。在4重量份抗靜電劑的情況下，操作進行僅幾小時後由於發生反應器壁上的沉積而產生不規則的幹擾。對於2重量份抗靜電劑，由於反應器壁上沉積，僅在0.5小時後聚合只得終止。在按照本發明的工藝的情況下(實施例1c)不能得到高的聚乙烯松密度和好的催化劑生產能力。
在下表中給出了對比實施例2a-c中，所使用的抗靜電劑的量、聚合溫度和催化劑的生產能力。該表還特別包含所得到的乙烯聚合物的熔體流動指數和松密度。
對比實施例3a-c工藝過程如實施例1a-c所述，只是按照US-A4182810，使用抗靜電劑Stadis 450(美國Dupont的商品)。Stadis 450包含表氯醇和N-牛脂-1，3-二氨基丙烷的反應產物，其含量與新抗靜電劑的量相似，但不含梅達倫酸的鈣鹽和油醯氨茴酸的鉻鹽。
基於1000000重量份聚乙烯計算，用多至4重量份的抗靜電劑仍可不困難地製備聚乙烯。每1000000重量份聚乙烯使用2重量份抗靜電劑的情況下，僅在幾小時後就發生團塊形成，由於反應器壁上的沉積，在一天後只得終止聚合反應。
按照本發明工藝(例如按照實施例1c)，用該方法不能得到高的聚乙烯松密度和好的催化劑的生產能力。
下表示出了對比實施例3a-c的抗靜電劑用量、聚合溫度和催化劑的生產能力。該表還特別還包含所得乙烯聚合物的熔體流動指數和松密度。

權利要求
1.製備乙烯均聚物或乙烯與少量其它C3-C12鏈-1-烯的共聚物的方法，它通過在5.0至120℃，5至50巴下，在抗靜電劑存在下在懸浮液中或氣相中進行催化聚合，其中所用的抗靜電劑是下列物質的混合物a)式(Ⅰ)的梅達倫酸的金屬鹽 b)式(Ⅱ)的氨茴酸的金屬鹽 其中有機基團R1或者是α)-CO-(CH2)x-CH3(Ⅲα)或者是β)-CO-(CH2)y-CH=CH-(CH2)z-CH3(Ⅲβ)x，y和z各自為整數，x從6至18，y從1至16，z從1至16，y+z從4至17，和c)可通過表氯醇與脂族伯單胺或通式(Ⅳ)的N-烷基亞烷基二胺反應得到的多胺，通式(Ⅳ)如下其中R2是C8-C24烷基，R3是C2-C6亞烷基。
2.權利要求1所述的方法，其中使用相應的鈣鹽作式(Ⅰ)的梅達倫酸的金屬鹽a)。
3.權利要求1或2所述的方法，其中使用相應的三價鉻鹽作式(Ⅱ)的氨茴酸的金屬鹽b)。
4.權利要求1至3之任一項所述的方法，其中使用y和z各自為7的式(Ⅲβ)的有機基團作式(Ⅱ)的氨茴酸的金屬鹽中的有機基團R。
5.權利要求1至4之任一項所述的方法，其中使用表氯醇與R2是C12-C18烷基，R3是C3亞烷基的式(Ⅳ)的N-烷基亞烷基二胺的反應產物作多胺c)。
6.權利要求1至5之任一項所述的方法，其中梅達倫酸的金屬鹽a)和氨茴酸的金屬鹽b)以a)與b)的重量比為1∶0.1至1∶2.0使用。
7.權利要求1至6之任一項所述的方法，其中梅達倫酸的金屬鹽a)、氨茴酸的金屬鹽b)和多胺c)以a)和b)與c)的重量比為1∶0.1至1∶2.0使用。
8.權利要求1至7之任一項所述的方法，其中包含物質a)、b)和c)的抗靜電劑的用量為每1000000重量份的乙烯均聚物或乙烯共聚物0.5至50重量份。
9.權利要求1至8之任一項所述的方法，其中藉助於常規菲利浦催化劑進行聚合反應。
10.一種抗靜電劑，它包含作為活性物質的下列物質的混合物a)式(Ⅰ)的梅達倫酸的金屬鹽 (Ⅰ)b)式(Ⅱ)的氨茴酸的金屬鹽 (Ⅱ)其中有機基團R1或者是α)-CO-(CH2)x-CH3(Ⅲα)或者是β)-CO-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)z-CH3(Ⅲβ)x，y和z各自為整數，x從6至18，y從1至16，z從1至16，y+z從4至17，和c)可通過表氯醇與脂族伯單胺或通式(Ⅳ)的N-烷基亞烷基二胺反應得到的多胺，通式(Ⅳ)如下其中R2是C8-C24烷基，R3是C2-C6亞烷基。
全文摘要
本發明公開了在50至120℃及5至50巴下，在抗靜電劑存在下，在懸浮液或氣相中，通過催化聚合製備乙烯均聚物或乙烯與少量其它C
文檔編號C08F2/34GK1099761SQ94108999
公開日1995年3月8日 申請日期1994年7月30日 優先權日1993年7月31日
發明者M·勒克斯, G·芬克, R·塞弗, H·H·戈爾茨, R·康拉德 申請人:Basf公司