一種利用三聚氰胺廢棄物進行煙氣脫硝的方法與流程
2023-12-02 11:29:16 2
本發明涉及一種利用三聚氰胺廢棄物進行煙氣脫硝的方法，屬於SNCR煙氣脫硝
技術領域：
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背景技術：
：隨著我國經濟的發展，大量能源消費帶來的環境汙染也越來越嚴重，我國是以煤炭為主要能源的國家，燃煤煙氣中所含的煙塵、二氧化硫、氮氧化物等有害物質對空氣造成了嚴重的汙染。其中氮氧化物可以造成嚴重的空氣汙染，危害人類健康，還能轉化為二次顆粒汙染物，轉化為霧霾的主要組分之一。目前我國已進行了大規模的煙氣脫硫並取得了良好的效果；但煙氣脫硝還未大規模展開。國家在「十二五」規劃綱要和於2012年1月1日起實施的《火電廠大氣汙染物排放標準》(GB13223—2011)均對氮氧化物的排放標準做了更嚴格的規定，煙氣脫硝勢在必行。目前採用的煙氣脫硝技術主要有選擇性催化還原法(SCR)和選擇性非催化還原法(SNCR)。SCR技術雖然脫硝效率可以達到90％以上，但是其初期投資、運行維護費用很高，催化劑容易受到煙氣中煤灰等成分影響而中毒失活，增加SO3排放濃度等都為採用SCR技術帶來巨大的風險和挑戰。SNCR技術脫硝效率中等，建設周期短，運行費用較低，適合中小型鍋爐的改造。SNCR技術包括以氨為還原劑的ThermalDeNOX技術、以尿素為還原劑的NOXOUT技術和以三聚氰酸為還原劑的RapreNOX技術。這些氨基還原劑都是化工產品，產品價格較高，增加了脫硝成本。三聚氰胺作為常見的化工產品，其生產方法有氫氰酸法、雙氰胺法和尿素法。當前世界上主要將尿素法用於三聚氰胺的工業生產。在採用尿素法製取三聚氰胺的過程中會產生包含三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸一醯胺、三聚氰酸二醯胺和助濾劑等廢棄物，目前，常採用生物脫氮法、吹脫氣提法和離子交換法對這些廢棄物進行處理。目前，常利用三聚氰胺廢棄物作為原料提取高價值的化工產品。但這種方法工藝複雜且成本高。發明專利(CN103041676A)公開了一種煙氣脫硫脫硝用氨的提供方法，以尿素法生產三聚氰胺產生的含氨尾氣作為煙氣脫硫脫硝的氨源，利用三聚氰胺生產裝置產生的含氨尾氣，經尾氣處理裝置過濾除去雜質，部分或全部尾氣用於含氨還原氣體送往SCR或SNCR脫硝工序進行脫硝，具有安全性好，投資低，經濟性好的特點，但未涉及三聚氰胺廢棄物中三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸一醯胺、三聚氰酸二醯胺等用於煙氣脫硝的技術。發明專利(CN104014232A)公開了一種利用尿素聯產製備技術進行煙氣脫硫脫硝的方法，利用該方法產生的氨氣可單獨用作煙氣脫硫脫硝，得到的三聚氰酸也可單獨用於煙氣脫硫脫硝，氨氣和三聚氰酸也可結合起來同時用於煙氣脫硫脫硝，該方法操作運行簡單，脫硫脫硝效率高，降低了脫硫脫硝的運行成本，但未涉及三聚氰胺廢棄物處理和利用三聚氰胺廢棄物進行脫硝的方法。發明專利(CN102151585B)公開了一種擔載三聚氰胺的脫硝催化劑及其製備方法，利用載體擔載三聚氰胺，裝與固定床反應器，在載體的催化作用下，煙氣中的NOX與擔載的三聚氰胺反應生成N2、CO2、H2O。該方法雖具有較高的脫硝效率，無二次汙染，但直接利用化工產品作為還原劑，成本較高，經濟性較差。發明專利(CN103408007A)公開了一種利用三聚氰胺廢棄物OAT製備摻氮活性炭的方法，將活性炭或木炭或炭化後的木屑加入體積比為0:10～10:0的乙醇-水溶液中，再加入三聚氰胺廢棄物OAT，攪拌1～8小時，並進行超聲處理10～60min，在高溫爐中進行無氧加熱，溫度為400～900℃，時間10～300min，經酸析水洗後得到摻氮活性炭。該活性炭對於存在於氣體液體中存在重金屬離子及有機汙染物較普通活性炭有較大提高。顯然，該專利是以利用三聚氰胺廢棄物為主體，製作高性能活性炭為目標的。沒有涉及利用三聚氰胺廢棄物作為氨基還原劑用於煙氣脫硝的研究。發明專利(CN101555025B)公開了一種燃煤煙氣脫硫脫硝用氨氣聯產製備的方法，包括將尿素進行縮合反應，得氨氣用於脫硫脫硝，並聯產得三聚氰酸、縮二脲或縮三脲；或者將尿素與二元醇、一元醇、苯酚或胺進行取代反應，得氨氣同時得到聯產產品碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯或碳酸二苯酯，二甲基脲、二乙基脲或二苯基脲或氨基甲酸酯。該發明不產生二氧化碳，使尿素中的碳、氧元素也得到充分利用，提高尿素的利用率，消除或減少二氧化碳的排放。降低煙氣脫硫、脫硝所用氨的成本，同時聯產得到相關產品。該專利利用聯產氨氣的方法，降低了脫硝成本，提升了經濟效益。但該專利並未涉及解決三聚氰胺廢棄物的處理，同時所涉及的氨基還原劑與本專利不同。發明專利(CN102553412A)涉及了一種利用高反應活性的氨基還原劑進行煙氣脫硝的方法，將高反應活性的氨基還原劑NR3噴入脫硝反應區內，使其與煙氣充分混合，在350～800℃與煙氣中的NOX發生反應，達到脫除NOX的目的，脫除效率可達70～90％。本發明活性氨基還原劑NR3的煙氣脫硝技術克服了SCR脫硝技術和SNCR脫硝技術的不足，反應溫度適中，反應選擇性好。適用於多種工業鍋爐、工業窯爐和煙氣脫硝，以及汽車尾氣處理。但該專利所涉及的氨基還原劑與本專利所使用的有明顯不同。發明專利(CN105771583A)涉及到一種脫硝劑以及使用該脫硝劑對煙氣進行淨化的方法，其中提出一種用於煙氣氣相脫硝的脫硝劑，所述脫硝劑選自組分A中的一種或二種以上和組分B中的一種或二種任意比的組合；組分A包括：三聚氰胺一醯胺、三聚氰酸一醯胺、三聚氰酸二醯胺；組分B包括：過氧化碳醯氨、過碳酸鈉。上述組分A、B均為化工成品，其成本顯然是比較高，且需要不同的容器儲存化工成品、各自計量在氣體分散裝置中生成氣溶膠。發明專利(CN102688672A)涉及到一種對燃燒系統所產生廢氣的脫硝方法及其裝置。其中所述採用的固體還原劑包括尿素、縮二脲、三聚氰酸、三聚氰酸一醯胺、三聚氰酸二醯胺、三聚氰胺或肼的含氨基或氰酸根的固體化合物，所述的氣體還原劑包括氨氣、氰酸、異氰酸或烷基胺類氣體還原劑。將這類還原劑帶入等離子體反應容器內的電極區或電極區後的反應區，在那裡還原劑和等離子體發生碰撞和能量交換，並被全部或部分轉化成等離子體或激化活化分子，這種混合的氣體被導入含NOx的廢氣通道，並和該廢氣一起進入還原反應室，在催化劑或高溫作用下把NOx還原成N2和CO2及水等無害的氣體。顯然採用等離子體反應容器需要消耗電能，工藝裝置複雜。通過等立體強化了自由基生成和優化了脫硝反應路徑。但採用化工成品及複雜的等離子體工藝裝置增加了脫硝成本。三聚氰胺廢棄物一般包含以下物質：三聚氰胺、OAT(三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺、三聚氰酸的總稱)、助濾劑(白色硅藻土)。該廢棄物進一步製備分離三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺的工藝複雜、經濟效益低。目前，國內外現有的脫硝專利技術中尚無利用三聚氰胺廢棄物進行煙氣脫硝的報導。技術實現要素：針對目前常採用的氨基SNCR脫硝還原劑，如氨水、尿素、碳酸氫銨、三聚氰酸、三聚氰胺等都是化工產品，產品價格較高，脫硝成本高的問題以及採用三聚氰胺廢棄物作為化工廢棄物用以提取高價值化工產品工藝複雜且其成本高的問題。本發明提供了一種利用三聚氰胺廢棄物進行煙氣脫硝的方法，實現以廢治廢，大大降低脫硝成本。為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：一種將三聚氰胺廢棄物用於煙氣脫硝的方法，包括步驟如下：將三聚氰胺廢棄物噴入脫硝反應區，與煙氣充分混合進行脫硝；廢棄物中的還原劑與煙氣中的NOX反應生成N2和H2O；所述三聚氰胺廢棄物中包含以下質量百分含量的有效成分：三聚氰胺30～40％，OAT(三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺、三聚氰酸的總稱)45～55％，硅藻土10～20％。本發明中的NOx(氮氧化物)主要是指NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等幾種。本發明中所述三聚氰胺廢棄物是指採用尿素法生產三聚氰胺產生的包含三聚氰酸、三聚氰酸一醯胺、三聚氰酸二醯胺和氮氨物質的廢棄物。採用尿素熱解生成三聚氰胺為本領域技術人員所熟知的現有技術。優選的，為使煙氣脫硝的效率較高，所述三聚氰胺廢棄物中包含質量百分含量的三聚氰胺35％、OAT(三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺、三聚氰酸的總稱)50％、助濾劑(白色硅藻土)15％，其餘為雜質。從脫硝率和反應時間的綜合考慮，三聚氰胺廢棄物與煙氣中NOX反應用量質量比控制在0.56～3.37；優選為1.12～2.80。優選的，三聚氰胺廢棄物與NOX反應所需煙氣氧濃度在2～5％；進一步優選為2～3％。氮氧化物還原需要較低的氧濃度，過量的氧會與還原劑發生反應，生成氮氧化物和氮氣，削弱還原劑的作用。優選的，三聚氰胺廢棄物與NOX反應時間為0.9～1.5s，進一步優選的為0.9～1.4s。本發明的反應時間在0.9～1.5s就是考慮工程時間，較小的反應時間實現95％以上脫硝效率。優選的，三聚氰胺廢棄物與NOX反應溫度為600～1100℃；進一步優選為600～900℃。研究表明，三聚氰胺(C3N3(NH2)3)在溫度高於350℃時，就可以受熱分解生成NH3；當反應溫度高於500℃以後，其中的有機分子晶體會發生分解，生成大量氨氣和揮發物，分解生成的氨氣將與NOX反應生成N2，達到煙氣脫硝的目的。三聚氰酸((HOCN)3)在溫度高於375℃時，就可以受熱分解，生成異氰酸(HNCO)。HNCO通過與OH等活性基團反應，轉化為易於與NO反應的NCO和NH2。NCO會將NO還原，而生成N2O，N2O會繼續被OH等一些還原性物質還原為N2。總體來說，三聚氰酸的脫硝過程實際上就是通過NCO和NH2來將NO還原而生成N2的。當反應溫度比較高的時候，NCO將會被氧化生成NO。三聚氰酸一醯胺、三聚氰酸二醯胺高溫下可熱解生成三聚氰酸，通過上述反應實現煙氣脫硝。利用含有氨基還原劑的化工廢棄物作為脫硝還原劑可以極大的降低煙氣脫硝所用氨基還原劑的購買成本，增加經濟效益。本發明煙氣脫硝方法中的還原劑採用三聚氰胺化工廢棄物成本低，且考慮了廢棄物中助濾劑發揮載體和催化作用。上述技術方案中的一個技術方案具有如下有益效果：(1)三聚氰胺廢棄物一般分離提取或製備有價值化工品，其工藝複雜、經濟效益低。本發明採用三聚氰胺廢棄物作為還原劑進行煙氣脫硝，為三聚氰胺廢棄物的處理方式提供了新的方法和可能，相較於本發明，利用三聚氰胺廢棄物提取高價值化工產品成本高且工藝複雜，該方法的提出簡化了三聚氰胺廢棄物的處理工藝，降低了處理成本，經濟性高。本發明提出三聚氰胺廢棄物的一種資源化高效利用的方法，以廢治廢，脫硝工藝簡單、廉價高效。(2)本發明所使用的三聚氰胺廢棄物相較於傳統SNCR脫硝還原劑，如氨水、尿素、碳酸氫銨、三聚氰酸、三聚氰胺等化工產品成本更低，實現以廢治廢，根據廢棄物的資源分布情況，有些地區甚至可以實現零成本，極大的提升了煙氣脫硝的經濟性。(3)本發明中的三聚氰胺廢棄物中的助濾劑(白色硅藻土)的含量為10～20％，硅藻土含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有機質。SiO2通常佔80％以上，最高可達94％。優質硅藻土的氧化鐵含量一般為1～1.5％，氧化鋁含量為3～6％。該成分是均勻混合在三聚氰胺廢棄物中的，起到載體和催化作用。相比於單純的三聚氰胺一醯胺、三聚氰酸一醯胺、三聚氰酸二醯胺等作為脫硝劑，按照脫硝還原劑與煙氣中氮氧化物的化學計量比，向煙氣中噴入固體顆粒物的質量很小，在工程上易造成固體顆粒物與煙氣的混合不均和還原劑過量使用。其中硅藻土中金屬氧化物等對於產生自由基和脫硝反應起到催化作用。具體實施方式結合實施例對本發明進行進一步說明，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發明，並不對內容進行限定。以下實施例中採用的三聚氰胺廢棄物中包含質量百分含量的三聚氰胺35％、OAT(三聚氰酸二醯胺、三聚氰酸一醯胺、三聚氰酸的總稱)50％、助濾劑(白色硅藻土)15％，其餘為雜質。實施例1將三聚氰胺廢棄物按照與煙氣中NOX質量比為1.01噴入反應器內，煙氣中氧氣濃度為3％，溫度控制在950℃，停留時間控制在1.2s，反應後煙氣通入煙氣分析儀，分析反應前後煙氣中NOX濃度，脫硝率為82.32％。現有的SNCR技術脫硝率多低於80％，由此可見，本實例所採用的方法能夠有效提高煙氣脫硝效率。實施例2將三聚氰胺廢棄物按照三聚氰胺廢棄物與煙氣中NOX質量比為2.24噴入反應器內，煙氣中氧氣濃度為3％，溫度控制在600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃六個溫度點，停留時間控制在1.2s，反應後煙氣通入煙氣分析儀，分析反應前後煙氣中NOX濃度，所得煙氣脫硝率如表1所示：表1不同溫度下三聚氰胺廢棄物煙氣脫硝率溫度/℃60070080090010001100脫硝率/％95.0596.0792.4494.5193.1993.25由實驗數據可以看出，同現有的技術相比，本實施例所採用的方法能夠極大的提升SNCR技術的煙氣脫硝效率。實施例3將三聚氰胺廢棄物按照三聚氰胺廢棄物與煙氣中NOX質量比為1.402噴入反應器內，煙氣中氧氣濃度為控制在2％、3％、4％、5％，溫度控制在900℃、950℃、1000℃三個溫度點，停留時間控制在1.2s，反應後煙氣通入煙氣分析儀，分析反應前後煙氣中NOX濃度，所得煙氣脫硝率如表2所示:表2900℃、950℃、1000℃下不同煙氣氧氣濃度下三聚氰胺廢棄物煙氣脫硝率由實驗數據可以看出，同現有的技術相比，本實施例所採用的方法能夠極大的提升SNCR技術的煙氣脫硝效率。實施例4將三聚氰胺廢棄物按照三聚氰胺廢棄物與煙氣中NOX質量比為0.56、1.12、1.68、2.24、2.80、3.37分別噴入反應器內，煙氣中氧氣濃度為控制在3％，溫度控制在600℃、900℃、950℃三個溫度點，停留時間控制在1.2s，反應後煙氣通入煙氣分析儀，分析反應前後煙氣中NOX濃度，所得煙氣脫硝率如表3所示:表3600℃、900℃、950℃下不同質量比下三聚氰胺廢棄物煙氣脫硝率由實驗數據可以看出，同現有的技術相比，本實施例所採用的方法能夠極大的提升SNCR技術的煙氣脫硝效率。實施例5將三聚氰胺廢棄物按照三聚氰胺廢棄物與煙氣中NOX質量比為2.24噴入反應器內，煙氣中氧氣濃度為控制在3％，溫度控制在600℃、900℃、950℃三個溫度點，停留時間控制在0.9s、1.0s、1.1s、1.2s、1.3s、1.4s、1.5s，反應後煙氣通入煙氣分析儀，分析反應前後煙氣中NOX濃度，所得煙氣脫硝率如表4所示:表4600℃、900℃、950℃下不同停留時間下三聚氰胺廢棄物煙氣脫硝率由實驗數據可以看出，同現有的技術相比，本實施例所採用的方法能夠極大的提升SNCR技術的煙氣脫硝效率。上述實施例為本發明較佳的實驗方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護範圍以內。當前第1頁1 2 3