硫代雙酚抗氧化劑/聚乙二醇共混物的製作方法

2023-12-05 19:26:11 2

專利名稱：硫代雙酚抗氧化劑/聚乙二醇共混物的製作方法
硫代雙酚抗氧化劑/聚乙二醇共混物對相關申請的交叉參考本申請要求享有2010年6月10日提交的美國專利申請號61/353，286和2011年5月20日提交的美國專利申請號61/488，375的優先權權益，其全部內容通過參考引入此處。
背景技術：
1.發明領域本發明涉及線材和纜線。在一方面中，本發明涉及抗樹的(tree-resistant)可交聯聚乙烯組合物，而在另一方面中，本發明涉及包括該組合物的絕緣護套和其他纜線包覆物。在另一方面，本發明涉及包括硫代雙酚抗氧化劑的該組合物和纜線包覆物，而在另一方面中，本發明涉及用於將硫代雙酚抗氧化劑與聚乙烯混合的方法。2.相關現有技術的描述USP6, 869，995描述了包括聚乙烯(PE)、硫代雙酚抗氧化劑和具有在1000-100, 000範圍內的分子量的聚乙二醇(PEG)的組合物。該組合物可用於製備在製造過程中具有良好的抗燒焦性和在使用過程中具有良好的抗水樹(water-tree resistance)的電力纜線絕緣護罩。將PE與PEG在雙輥軋機中混配10分鐘，雙輥軋機的操作條件如下在前輥上24轉/分鐘(rpm);在後輥上36rpm;兩輥上溫度為125_130°C。在一種實施方案中，該過程包括在爐子中將樹脂預加熱到70°C ;將樹脂在雙輥軋機上儘可能快地熔化(3-4分鐘)；添加PEG和4，4』 -硫代雙-(2-叔丁基-5-甲基-苯酚)(TBM6)並再熔化3_4分鐘；然後添加過氧化物並熔化、剝皮和摺疊直至混勻。該專利並未討論使用TBM6和PEG的預製共混物。 TBM6是用於可交聯的(XL) PE組合物中的高性能硫代雙酚抗氧化劑和阻焦劑，且其具有162°C的高熔點。這種添加劑的高熔點在製備用於線材和纜線應用的絕緣混配物中產生了幾個問題。這些問題包括(A)TBM6在聚乙烯樹脂中的溶解度不高，這能夠在聚乙烯絕緣組合物中導致未熔化的TBM6顆粒。這些未熔化的TBM6顆粒在XLPE中是不適宜的，因為其能夠在由該材料製成的成品纜線中造成不可接受的電性質。(B) TBM6的高熔點使得在難以將該添加劑用於混配設施處的液體添加劑供料系統中，因此使得難以將添加劑精確計量到混配物中。對於僅使用液體添加劑供料系統的那些混配設施，TBM6完全不是用於混配物配方中的選擇。 (C) TBM6的高熔點造成在混配設施中難以過濾添加劑以改進添加劑清潔度。清潔度是XLPE絕緣組合物的重要特徵，因為雜質和缺陷的可能性會在由XLPE製成的成品纜線中造成電故障。TBM6添加劑清潔度的提高轉化為成品XLPE絕緣混配物清潔度的提高。(D)TBM6的粉末形式被認為是爆炸性粉塵。這需要使用昂貴的防爆材料處理設備以使用粉末形式的TBM6。否則，必須使用更昂貴的壓丸形式的TBM6以使粉塵聚集最小化(TBM6具有低的最小起爆能(MIE)和高的粉塵爆燃指數(Kst))。在用於線材和纜線應用的可交聯聚乙烯(XLPE)絕緣組合物中用作阻樹(treeretardant)添加劑(USP4, 305，849,4, 440，671 和 6，869，955)的 PEG20000 具有約 62。。的熔點。

發明內容
在一種實施方案中，本發明是至少一種硫代雙酚抗氧化劑和至少一種重均分子量至少為1，000的聚亞烷基二醇(PAG)的混合物。在一種實施方案中，硫代雙酚抗氧化劑和PAG以O. 02:1-3:1的硫代雙酚抗氧化劑PAG的重量比存在。在一種實施方案中，本發明是將固態硫代雙酚抗氧化劑與聚乙烯混合的方法，該方法包括以下步驟(A)將硫代雙酚抗氧化劑與PAG混合形成共混物；和(B)將該共混物與聚乙烯混合。在一種實施方案中，將硫代雙酚抗氧化劑和PAG溶解在同一溶劑中形成所述共混物，然後在將該共混物與聚乙烯混合之前將溶劑除去。在一種實施方案中，在將共混物與聚乙烯混合之前將硫代雙酚抗氧化劑和PAG熔融混合形成所述共混物。在一種實施方案中，在與聚乙烯混合之前將硫代雙酚抗氧化劑和PAG幹共混。硫代雙酚抗氧化劑和PAG不必但優選形成均質共混物。硫代雙酚抗氧化劑/PAG共混物具有出乎意料的低主熔點和一些次要部分熔點。例如，O. 6:1重量比的TBM6和PEG20000共混物具有59°C的低主熔點和81°C的次要部分熔點。而且，硫代雙酚抗氧化劑/PAG共混物與純PAG相比在高於120°C的溫度具有顯著更低的粘度。例如，O. 6:1重量比的TBM6和PEG20000共混物在高於120°C的溫度具有比純PAG相比更低的粘度。將硫代雙酚抗氧化劑和PAG共混物加入聚乙烯(PE)中為PE提供了令人驚奇的高氧化誘發時間(0ΙΤ)，其是PE的氧化穩定性的量度。該OIT與其中分別添加TBM6和PAG(例如PEG20000)(例如不作 為預製共混物)用相同的PE得到的相比要高得多。硫代雙酚抗氧化劑和PAG的共混混合物的這些出乎意料的特徵為上述問題提供了解決方案。附圖簡述

圖1是TBM6:PEG20000比例為O. 6:1的共混物的差示掃描量熱法(DSC)熱掃描。圖2是不同重量比的TBM6:PEG20000共混物的DSC熱掃描。圖3是報導O. 6:1比例的TBM6/PEG20000共混物在各種溫度時的粘度的圖表。優選實施方案詳述定義除非有相反的聲明、上下文隱含或現有技術的慣例，所有份數和百分比都是以重量計的，且所有試驗方法都是本申請的申請日之前現有的。為了美國專利實踐的目的，所有參考的專利、專利申請或公開文件的內容都通過參考整體引入(或因此將其等效的美國版本通過參考引入)，尤其是在涉及定義(引入程度不與本申請中特別提供的任何定義相牴觸)和現有技術中的公知常識的內容時。除非另外指出，本申請中的數值範圍都是近似的，因此可以包括範圍之外的數值。數值範圍包括以一個單位的增量來自且包括上下限值的所有數值，只要在任意上限值和任意下限值之間存在至少兩個單位的間隔。作為實例，如果組成、物理或其他性質(例如硬度)等為100-1，000，那麼明確列舉了所有單一數值(例如100、101、102等)和子範圍(例如100-144、155-170、197-200等)。對於包含小於I的數值或包含大於I的分數(例如1. 1、1· 5等)的範圍，如果適合，一個單位被認為是O. 0001、0. 001、0. 01或O.1。對於包含小於I的單位數的範圍(例如1-5)，一個單位通常被認為是O.1。這些僅是特別預期的實例，在列舉的最小值和最大值之間數值的所有可能組合都應當被認為在本申請中明確指出。數值範圍在本申請內提供尤其用於PEG的分子量和硫代雙酚抗氧化劑與PEG的重量比。「線材」和類似的術語表示導體金屬(例如銅或鋁)的單紗或光纖的單紗。「纜線」、「電力纜線」和類似的術語表示在保護性護罩或護套內的至少一個線材或光纖。通常，纜線是綁縛在一起的兩個或多個線材或光纖，通常在共用的護罩或護套中。在護罩內的單一線材或纖維可以是裸露的、覆蓋的或絕緣的。組合纜線可以包含線材和光纖。纜線等能夠設計用於低壓、中壓和高壓應用。典型的線材設計示例於USP5，246，783、6，496，629 和 6，714，707 中。「組合物」和類似的術語表示兩種或多種組分的混合物或共混物。「共混物」、「混合物」和類似的術語表示硫代雙酚抗氧化劑和PAG彼此組合形成組合物。硫代雙酚抗氧化劑和PAG能夠以任意方式組合，例如熔化、共同溶解在同一溶劑中、
幹共混等。「抗氧化劑」和類似的術語表示使聚合物的加工過程中氧化的發生最小化的化合物。「交聯」、「固化」和類似的術語表示在成型為製品之前或之後聚合物經過或暴露於誘發交聯的處理且具有40-100wt%的二甲苯或十氫化萘可萃取物(即大於或等於40被％凝膠含量)。 「可交聯」、「可固化」和類似的術語表示在成型為製品之前或之後聚合物未固化或交聯且尚未經過或暴露於誘發實質性交聯的處理，儘管聚合物包括一旦經過或暴露於該處理(例如暴露於水、熱或輻照)就將造成、促使或能使實質交聯的添加劑或官能團。硫代雙酚抗氧化劑在本發明的實踐中能夠使用在高溫處理時(例如在製備線材和纜線包覆物時)為聚乙烯提供防氧化保護的任何硫代雙酚抗氧化劑。硫代雙酚抗氧化劑的代表性實例包括但不限於4，4』-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚K也稱作TBM-6，CAS96_69_5)、2，2』-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4』-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2』-硫代雙(4-辛基苯酚)(CAS16857-10-6)、2, 2』-硫代雙(6-叔丁基-對甲酚)(也稱作 TBP-6, CAS90-66-4)以及這些抗氧化劑中兩種或更多種的混合物。在一種實施方案中，4，4』-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)是優選的硫代雙酚抗氧化劑。PAG本發明的實踐中所用的聚亞烷基二醇是已知的化合物，其是通過用水和單羥基、二羥基或多羥基化合物引發並用鹼催化劑促進的一種或多種水亞烷基氧化物單體或亞烷基氧化物單體的混合物在現有技術中已知的反應條件下的聚合製備的(參見例如「Alkylene Oxides and Their Polymers，，, Surfaactant Science Series, Vol35)。一旦完成聚合，將反應混合物傾出，然後通過添加一種或多種酸中和。非必要地，能夠通過任意已知的方式除去中和得到的鹽。經中和的聚亞烷基二醇產物具有4. 0-8. 5的pH值。為了本發明的目的，「聚亞烷基二醇」包括二亞烷基二醇，特別是二乙二醇。
在一種實施方案中，引發劑是乙二醇或丙二醇或其中一種的低聚物。在一種實施方案中，引發劑是下式的化合物R1O- (CHR2CH2O)m-R3其中R1和R3獨立地為具有線性或支化結構且可以包含一個或多個不飽和鍵的C1-C20脂肪族或芳香族基團或氫，限定R1和R3中至少一個是氫；各R2獨立地為氫、甲基或乙基;m是0-20的整數。在一種實施方案中，引發劑化合物是包含3個或更多個羥基的烴化合物，例如甘油或山梨糖醇。在一種實施方案中，催化劑是鹼，通常是以下中的至少一種鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或碳酸鹽、脂肪胺、芳香胺或雜環胺。在一種實施方案中，鹼催化劑是氫氧化鈉或氫氧化鉀。在聚合中用作單體的亞烷基氧化物是C2-C8氧化物，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化己烯或氧化辛烯。在一種實施方案中，亞烷基氧化物是氧化乙烯或氧化丙烯。在本發明的一種實施方案中，聚亞烷基氧化物是聚氧化乙烯、或氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)的水溶性共聚物、或其任一種的單甲基、乙基、丙基或丁基醚；或聚氧化乙烯或由甘油引發的EO和PO的共聚物。在一種實施方案中，聚亞烷基二醇是具有1,000-100,000的分子量的聚乙二醇。通常最小分子量為5，000，更通常為10，000，甚至更通常為15,000。通常最大分子量為100，000，更通常為75，000，甚至更通常為50,000。儘管優選聚乙二醇，但可以替代使用其他聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的混合物，包括聚丙二醇和聚乙-聚丙二醇。硫代雙酚抗氧化劑/PAG共混物
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硫代雙酚抗氧化劑和PAG通常以0.02:1-3:1 (更通常為O. 1:1_2:1，甚至更通常為O. 5:1-1:1)的硫代雙酚抗氧化劑PAG重量比存在。硫代雙酚抗氧化劑和PAG能夠以任意適合的方式共混，例如熔融共混、溶解在同一溶劑中並隨後除去溶劑、幹共混等。儘管本發明的實踐並不需要均質的共混物，但優選硫代雙酚抗氧化劑和PAG彼此混合直至得到至少接近(優選完全)均質的混合物。在溶劑共混實施方案中，溶劑包括但不限於滷代烴，例如二氯甲烷、四氯化碳、ο-二氯苯等，溶劑通過任意適合的方式(例如蒸發)除去。硫代雙酚抗氧化劑和PAG能夠分別以任意順序溶解在同一溶劑中，然後彼此共混，或者同時溶解。共混物能夠以熔融態或固態形式使用。在優選實施方案中，將硫代雙酚抗氧化劑和PAG彼此幹共混，即抗氧化劑和PAG在共混時是固態的。用於實施幹共混的方式和設備能夠根據方便變化，例如高、低和中強度幹固體共混機、研缽和研杵等。抗氧化劑和PEG優選是粉末形式的，通常硫代雙酚抗氧化劑的粒徑為1-1，000微米，PEG的粒徑為1-10，000微米。非必要且優選地，在與PE混合之前，將硫代雙酚抗氧化劑和PAG的共混物壓製成任意形狀，例如丸狀、片狀、薄片狀等。能夠使用傳統固體供料系統將這種優選但不必經過壓制的物理共混物精確計量到PE混配設備(compounding equipment)中以簡化原料操作。這種物理共混物為硫代雙酚抗氧化劑提供了降低的熔點且因此更容易熔融混合到PE混配物中，由此改善抗氧化劑在組合物中的分散並消除PE中的未熔化的抗氧化劑。而且，硫代雙酚抗氧化劑和PAG的穩定的壓制物理共混物消除了與粉末狀硫代雙酚抗氧化劑相關的易爆問題。這又降低了防爆材料操作設備的資金支出，簡化了原料操作並簡化了製造設施的總務(housekeeping)。物理幹混與單獨添加抗氧化劑和PAG相比的另一個優點是保存了抗氧化劑提供的低熱析性質和高燒焦性質以及PEG提供的改善的對水樹的耐性(resistance to water trees)。另一個優點是一旦轉化為液態,便於共混物的過濾,這在清潔絕緣組合物的製備中是重要的。一種優選的幹共混物是TBM6和PEG20，000。TBM6具有162°C的熔點，而PEG20，000具有約62°C的熔點。TBM6:PEG20, 000比例為O. 6:1的TBM6和PEG20, 000的物理幹混物具有出乎意料的低熔點，幾乎所有混合物都在63V熔化(130°C和161°C的一些非常次要部分熔點代表組合物中微不足道的百分比)。基於PE組合物(包括PE樹脂、抗氧化劑/PAG共混物和任意添加劑和填料)的重量，與PE混合的共混物的量通常為至少O.1 (更通常至少O. 5，甚至更通常至少O. 9)重量百分比(wt%)。共混物在PE組合物中的最大量通常不超過3 (更通常不超過1. 5，甚至更通常不超過1.1) wt%o聚乙烯此處所用的術語聚乙烯是乙烯均聚物或乙烯和少量比例的一種或多種具有3-12個碳原子(優選4-8個碳原子)的α-烯烴和非必要的二烯烴的共聚物或該均聚物和共聚物的混合物。該混合物能夠是機械共混物或原位共混物。α-烯烴的實例為丙烯、1-丁烯、1-己稀、4_甲基-戍稀和1_羊稀。聚乙烯能夠是均質或異質的。均質聚乙烯通常具有在1. 5-3. 5範圍內的多分散度(Mw/Mn)和基本上均勻的共聚單體分布，特徵為單一且較低的DSC熔點。另一方面，異質聚乙烯具有大於3. 5的多分散度(Mw/Mn)且不具有均勻的共聚單體分布。Mw定義為重均分子量，Mn定義為數均分子量。聚乙烯的密度能夠在O. 860或更小-O. 950或更大的克/立方釐米(g/cc)範圍內，但通常具有在O. 870-0. 930g/cc範圍內的密度。其通常具有在O. 1-50克/10分鐘(g/10min)範圍內的熔融指數。聚乙烯能夠通過低壓或高壓方法製備。其能夠在氣相中或在液相中在溶液或漿液中通過常規技術製備。低壓方法通常是在低於IOOOpsi的壓力下運行的，而高壓方法通常是在高於15，OOOpsi的壓力下運行的。能夠用於製備這些聚乙烯的典型的催化劑系統包括以下基於鎂/鈦的催化劑系統，其示例為USP4，302，565中描述的催化劑系統(異質聚乙烯)；基於釩的催化劑系統，例如 USP4, 508，842 (異質聚乙烯)和 USP5, 332，793,5, 342，907 和 5，410，003 (均質聚乙烯)中描述的那些；基於鉻的催化劑系統，例如USP4, 101, 445中描述的；金屬茂催化劑系統，例如USP4，937，299和5，317，036中描述的(均質聚乙烯)或其他過渡金屬催化劑系統。這些催化劑系統中很多通常都稱作Ziegler-Natta催化劑系統或Phillips催化劑系統。此處能夠包括使用在二氧化矽-氧化鋁載體上的鉻或鑰氧化物的催化劑系統。前述專利中還描述了用於製備聚乙烯的典型方法。USP5，371，145和5，405，901中描述了典型的原位聚乙烯共混物和方法和催化劑系統。各種聚乙烯能夠包括由高壓方法製備的低密度乙烯共聚物(HP-LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、非常低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和具有高於O. 940g/cc的密度的高密度聚乙烯 (HDPE)。後四種聚乙烯通常是由低壓方法製備的。常規的高壓方法描述於 Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley andSons, New York, 1962第149-151頁中。高壓方法通常是在管式反應器或攪拌高壓釜中進行的自由基誘發聚合。在攪拌高壓釜中，壓力在10，000-30，OOO磅/平方英寸(psi)範圍內，溫度在175-250°C範圍內。在管式反應器中，壓力在25，000-45，OOOpsi範圍內，溫度在200-350°C 範圍內。VLDPE能夠是乙烯和一種或多種具有3_12個碳原子(通常3_8個碳原子)的α -烯烴的共聚物。VLDPE的密度能夠在O. 870-0. 915g/cc範圍內。其能夠在例如(a)包含鉻和鈦的催化劑、(b)包含鎂、鈦、滷素和電子供體的催化劑或(C)包含釩、電子供體、烷基鋁滷化物改性劑和滷素碳化合物促進劑的催化劑存在下製成。用於製備VLDPE的催化劑和方法分別描述於USP4, 101，445、4，302，565和4，508，842中。VLDPE的熔融指數能夠在O. l_20g/10min範圍內，通常在O. 3_5g/10min範圍內。基於共聚物的重量，VLDPE中除乙烯之外的共聚單體的貢獻部分能夠在1-49重量百分比(wt%)範圍內，通常在15-40wt%範圍內。能夠包括第三共聚單體，例如另一種α-烯烴或二烯烴，例如亞乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯或二環戊二烯。乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/ 二烯烴三元聚合物通常稱作EPDM。基於共聚物的重量，第三共聚物的含量能夠為l_15wt%，通常含量為l-10wt%。通常共聚物中除乙烯之外還包含兩種或三種共聚單體。LLDPE能夠包括VLDPE和MDPE，其也是線性的，但通常具有在O. 916-0. 925g/cc範圍內的密度。其能夠是乙烯和一種或多種具有3-12個碳原子(通常3-8個碳原子)的α -烯烴的共聚物。熔融指數能夠在l_20g/10min範圍內，通常在3_8g/10min範圍內。α -烯烴能夠與上述那些相同，催化劑和方法也同樣經過為得到所需密度和熔融指數所需的變化。如上所述，由常規高壓方法製備的乙烯均聚物包括在聚乙烯的定義內。在本發明的一種實施方案中，聚乙烯是由高壓方法製備的乙烯均聚物。均聚物優選具有在O. 910-0. 930g/cc範圍內的密度。均聚物也具有在l_5g/10min範圍內的熔融指數，通常具有在O. 75-3g/10min範圍內的熔融指數。熔融指數是依照ASTM D-1238, Condition E測定的。其是在190°C和2160克測定的。由乙烯和不飽和酯構成的共聚物是公知的，且能夠通過上述常規高壓技術製備。不飽和酯能夠是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和羧酸乙烯酯。烷基能夠具有1-8個碳原子，優選具有1- 4個碳原子。羧酸根基團能夠具有2-8個碳原子，優選具有2-5個碳原子。基於共聚物的重量，共聚物中酯單體的貢獻部分能夠在5-50wt%範圍內，且優選在15-40wt%範圍內。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實例是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯基酯的實例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不飽和酯共聚物的熔融指數能夠在O. 5-50g/10min範圍內，優選在2_25g/10min範圍內。用於製備乙烯和不飽和酯的一種方法描述於USP3，334，081中。也可以使用矽烷(例如乙烯基三甲氧基矽烷)的共聚物。如果將一種或多種其他樹脂引入組合物中，硫代雙酚抗氧化劑和PAG的組分含量是基於組合物中100重量份的總樹脂。這些樹脂能夠是各種聚乙烯或聚丙烯或線材和纜線中常用的其他聚合物添加劑。添加劑能夠引入聚乙烯配方中的常規添加劑的實例為抗氧化劑、偶聯劑、紫外吸收劑或穩定劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、增強填料或聚合物添加劑、炭黑、滑爽劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、粘度控制劑、增粘劑、抗粘連劑、表面活性劑、增量油、金屬減活劑、穩壓劑、阻燃填料和添加劑、交聯劑、引爆劑(booster)和催化劑和煙霧抑制劑。對於每100重量份的基礎樹脂(在此例中為聚乙烯)，填料和添加劑的添加量能夠在小於約O.1-大於約200重量份的範圍內。抗氧化劑的實例為位阻酚，例如四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、二 [ ( β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基-苯甲基)-甲基羧乙基)]碸和硫代二亞乙基二(3，5- 二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯；亞磷酸酯和膦酸酯，例如三(2，4- 二-叔丁基苯基)亞磷酸酯和二-叔丁基苯基膦酸酯；硫醇化合物，例如二月桂基硫醇二丙酸酯、二肉豆蘧基硫醇二丙酸酯和二硬脂基硫醇二丙酸酯；各種矽氧烷；和各種胺，例如聚合的2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉和二苯基胺。抗氧化劑的用量能夠為O. 1-5重量份/100重量份聚乙烯。PE能夠通過在組合物中添加交聯劑或通過使樹脂可水解(通過經接枝或共聚在PE上添加可水解基團(例如-Si (OR)3，其中R是烴基)而實現)而交聯。通常，PE是交聯的且通過有機過氧化物的作用交聯。用自由基引發劑(例如有機過氧化物)使聚合物交聯是公知的。通常，將有機過氧化物通過在輥磨機、雙軸螺杆捏合擠出機或BANBURYtm或BRABENDERtm混合機在低於過氧化物顯著分解的開始溫度的溫度熔融混合加入聚合物中。根據如Plastic AdditivesHandbook, Gachter et al, 1985第646-649頁中描述的其半衰期溫度判斷過氧化物的分解。將有機過氧化物加入聚合物中的可替代的方法是在共混設備(例如HENSCHELtni混合機)或浸溼設備(例如簡易輥筒轉筒)中將液體過氧化物和聚合物丸混合，其保持在高於有機過氧化物的凝固點且低於有機過氧化物的分解溫度和聚合物的熔融溫度的溫度。在加入有機過氧化物之後，將聚合物/有機過氧化物共混物例如引入擠出機中，在其中將其以低於有機過氧化物的分解溫度的溫度在電導體周圍擠出形成纜線。然後將纜線暴露於更高的溫度，此時有機過氧化物分解提供自由基，其使聚合物交聯。適合的交聯劑是 有機過氧化物，例如二異丙苯基過氧化物、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧基)己烷、叔丁基異丙苯基過氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷_3。在一種實施方案中，二異丙苯基過氧化物是優選的有機過氧化物。能夠通過例如在前述有機過氧化物存在下將具有一個或多個Si (OR)3基團的烯鍵式不飽和化合物(例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷和Y-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷)接枝到聚合物上而添加可水解基團。然後在矽烷醇縮合催化劑(二月桂酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、乙酸亞錫、環烷酸鉛和辛酸鋅)的存在下通過水分使可水解的樹脂交聯。在一種實施方案中，二月桂酸二丁基錫是優選的矽烷醇縮合催化劑。可水解基團接枝的共聚物的實例是乙烯基三甲氧基矽烷接枝的乙烯均聚物、乙烯基三乙氧基矽烷接枝的乙烯均聚物和乙烯基三丁氧基矽烷接枝的乙烯均聚物。可替代地，在用於製備乙烯均聚物及其與乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物的高壓反應器中可以進行乙烯基三烷氧基矽烷交聯劑與乙烯和其他共聚單體的共聚。纜線製造使用本發明的組合物的纜線能夠在各種類型的擠出機(例如單螺杆或雙螺杆類型的)中製備。混配(compounding)能夠在擠出機中實現或在擠出之前在常規混合機(例如BRABENDERtm混合機或BANBURYtm混合機)中實現。常規擠出機的一種描述能夠見於USP4，857，600中。一種類型的擠出機在其上遊具有料鬥且在其下遊端具有模具。料鬥供料給包含螺杆的筒體中。在下遊端，在螺杆的末端和模具之間是絲網填料和破料板。擠出機的螺杆部分被認為分成三個部分供料部分、壓制部分和計量部分；和兩個區後加熱區和前加熱區；該部分和區的走向是從上遊到下遊的。在替代方式中，能夠沿從上遊到下遊走向的軸有多個(多於兩個)加熱區。如果具有多於一個筒體，那麼筒體串聯連接。各筒體的長度與直徑比在約15:1-約30:1範圍內。在其中在擠出之後用有機過氧化物交聯材料的線材塗覆中，十字頭的模具直接供料給加熱區，該區能夠保持在130°C -500°C範圍內的溫度，優選在170°C _450°C範圍內。纜線的交聯方法描述於Electrical Wire Handbook, TheWire Association International, Inc.，Guilford, Connecticut, 1983 第 112-120 頁中。通過以下實施例更充分地描述本發明。除非另外指出，所有份數和百分比都以重量計。特別實施方案材料Chemtura Corpo ration Lowinox TBM6 (CAS 註冊號96_69_5) [4，4，-硫代雙(6-叔丁基-m-甲酚)或4，4』 -硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]。聚乙二醇，MW20,000 (CAS 註冊號25322-68_3)。預製共混物在加工之前用具有攪拌能力的固定加熱設備將具有20，000的分子量的PEG在IOO0C _120°C的溫度熔化。將溫度保持在此範圍內以避免在升高溫度下能夠發生PEG20000化學分解。使用0. 6:1的TBM6:PEG20000比例。在連續攪拌下將適當重量的TBM6小心添加到熔融的PEG20000中直到TBM6發生完全溶解。從熱源中取出預製的混合物，使其在環境條件(23°C和大氣壓)下冷卻。冷卻的產物是均質固體。將不同TBM6:PEG20000比例的其他樣品以相同的方式共混，只是對於高TBM6含量的樣品需要將溫度升高到高於120°C到約 170。。。使用TA Instruments Thermal Analysis Q-1000DSC裝置測定預製混合物的熔融性質。DSC在30. (TC平衡，然後以10. (TC/分鐘的速率升高到180. (TC。這是第一熱DSC掃描。然後將樣品保持等溫I分鐘，以10. (TC降低到-60. (TC，保持等溫3分鐘，然後以10. (TC升溫至200. (TC。這是第二熱DSC掃描。圖1中顯示了 TBM6:PEG20000比例為0. 6:1的第一熱DSC掃描，數據列在表I中。以0. 6:1的TBM6: PEG20000比例的TBM6和PEG20000的預製混合物的熔點顯著低於TBM6自身的熔點(60-80°C對162°C )且低於PEG20000自身的熔點(59°C對62. 50O0 TBM6和PEG20000的其他預製混合物的第一熱DSC掃描示於圖2中。表ITBM6和PEG20000的預製共混物的DSC熔點(V )
權利要求
1.一種添加劑混合物，包括至少一種硫代雙酚抗氧化劑和至少一種重均分子量至少為I,OOO的聚亞烷基二醇(PAG)。
2.權利要求1的混合物，其中硫代雙酚抗氧化劑和PAG以O.02:1-3:1的硫代雙酚抗氧化劑PAG的重量比存在。
3.權利要求2的混合物，其中PAG具有至少10，000的重均分子量，硫代雙酚抗氧化劑是以下中的至少一種2，2』 -硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4』 -硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2』 -硫代雙4-辛基苯酚、2，2』 -硫代雙(6-叔丁基-對甲酚)和4，4』 -硫代雙-(2-叔丁基-5-甲基-苯酚)(TBM6)。
4.權利要求3的混合物，其製備為幹共混物，且其中PAG是聚乙二醇。
5.製備權利要求3的混合物的方法，該方法包括將PAG與硫代雙酚抗氧化劑熔融共混的步驟。
6.製備權利要求3的混合物的方法，該方法包括將PAG和硫代雙酚抗氧化劑溶解在同一溶劑中的步驟。
7.權利要求6的方法，其中溶劑是滷代烴，該方法包括通過蒸發除去溶劑的後續步驟。
8.製備權利要求3的混合物的方法，該方法包括將PAG與硫代雙酚抗氧化劑幹共混的步驟。
9.權利要求8的方法，包括將所述幹共混物壓製成壓製品的後續步驟。
10.可交聯的聚乙烯組合物，包括聚乙烯、權利要求1的混合物和有機過氧化物。
11.權利要求10的可交聯的PE組合物，其中權利要求1的混合物佔組合物的O.l-3wt%0
12.權利要求10的可交聯的PE組合物，其中有機過氧化物的含量為PE的O.3-3重量份。
13.權利要求10的可交聯的PE組合物，其中PE是LDPE、LLDPE、ULDPE、VLDPE和HDPE中的至少一種。
14.權利要求10的可交聯的PE組合物，其中PE是通過高壓方法製備的乙烯的低密度均聚物。
15.將固態硫代雙酚抗氧化劑與聚乙烯混合的方法，包括以下步驟(A)將硫代雙酚抗氧化劑與聚亞烷基二醇(PAG)混合形成共混物；和化)將該共混物與聚乙烯混合。
16.權利要求15的方法，其中首先將硫代雙酚抗氧化劑和PAG溶解在同一溶劑中形成所述共混物，然後在將該共混物與聚乙烯混合之前將溶劑除去。
17.權利要求15的方法，其中在將共混物與聚乙烯混合之前將硫代雙酚抗氧化劑和PAG熔融混合形成所述共混物。
18.權利要求15的方法，其中在將共混物與聚乙烯混合之前將硫代雙酚抗氧化劑和PAG幹共混形成所述共混物。
19.權利要求18的方法，其中所述共混物是均質的。
20.一種纜線，包括被組合物包圍的電導體，該組合物包括 A.由高壓方法製備的乙烯的交聯的低密度均聚物；和 B.權利要求1的添加劑混合物。
全文摘要
通過首先形成抗氧化劑與聚亞烷基二醇(PAG)的共混物(優選幹共混物)並然後將該共混物與聚乙烯共混有效地將硫代雙酚抗氧化劑與抗樹的可交聯聚乙烯幹共混或熔融混合。將硫代雙酚抗氧化劑與PAG的共混物加入聚乙烯中為PE提供了高的氧化誘導時間(OIT)，其是PE的氧化穩定性的量度。
文檔編號H01B3/44GK103052677SQ201180038208
公開日2013年4月17日 申請日期2011年6月8日 優先權日2010年6月10日
發明者A·阿達姆齊克, D·埃姆利, N·鄧丘斯, J·M·科根, S·宋 申請人:聯合碳化化學及塑料技術有限責任公司