一種用作食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法
2023-12-05 20:32:16 4
專利名稱：一種用作食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用作抗氧劑的多羥基苯的烷基化衍生物製備方法，特別涉及用作食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法。
茶多酚又名茶單寧，屬植物多酚類物質，根據GB8313-87，茶多酚是指在茶葉水浸提物中與亞鐵離子產生綜合反應的酚類化合物的總稱，茶多酚類物質既是決定茶葉風味和品質的主要物質，又是一種優良的天然抗氧劑，也是對茶葉的藥理作用起主導作用的物質。近年來，茶多酚及其衍生物的開發利用已引起國內外茶學、醫藥學及食品業等各方人士的極大關注。茶多酚分子結構中的連或鄰苯酚基具有供氫體的活性，有相當強的的還原能力，這就使得茶多酚不僅具有較強的抗氧化性，而且還有抑菌、抑酶、抗癌、抗突變、抗輻射、抗衰老、清除人體自由基及降糖降脂等一系列生物和生理藥理活性。目前，我國的食品工業正向天然、營養、保健、精細的方向發展，具有較大毒副作用的2，6-二叔丁基對甲苯酚(BHT)、叔丁基-4-羥基茴香醚(BHA)等化學合成的抗氧劑的在食品工業的使用受到了很大的限制。茶多酚的酚羥基具有供氫體的活性，有相當強的抗氧化能力，是一種天然無毒的食品抗氧劑，已通過全國食品添加劑標準化技術委員會和衛生部的批准，列為GB2760-86《食品添加劑使用衛生標準》(1990年增補品種)。
茶多酚在食品領域作油脂及含油食品的抗氧劑是目前研究得最多的一個方面。結果表明，添加0.02％的茶多酚就對色拉油產生了很好的抗氧化作用。與空白樣相比，65℃條件下保存10天時，茶多酚對色拉油過氧化值的抑制率為88％，BHA對色拉油過氧化值的抑制率為44％茶多酚較BHA對色拉油具有更好的抗氧化效果。另外，茶多酚對魚油、對精煉菜子油、對豬油均具有優異的抗氧化性。諸多研究得出了一致的結論茶多酚表現了較天然的抗氧劑VE、合成抗氧劑BHA等更強的抗氧化作用，作為食品工業的抗氧劑，可延長油脂及含油食品的保質期3-6倍，完全可替代長期使用的合成抗氧劑，其應用的前景是十分廣闊的。
儘管茶多酚具有上述極好的抗氧化性和良好的生物生理活性，可應用於食品、日化、醫藥等領域，但目前大多仍處於理論研究階段，並未真正用於工業化生產。尤其是作為食用油脂的抗氧化劑，至今仍未能在油脂工業大範圍使用。主要原因之一是其易溶於水、難溶於油的溶解性。以作為油脂的抗氧化劑為例，目前研究茶多酚對油脂的抗氧化作用時，一般是先將茶多酚溶於無水乙醇，再添加到油脂中。儘管起到了抗氧化作用，但乙醇蒸發後，部分茶多酚又從油脂中呈結晶態沉澱析出，不僅影響油的外觀，而且殘留乙醇也會影響油的口感目前也有製備油溶性茶多酚的專利報導，但大都採用不易除去的有機溶劑，並且酯化(或醯化)後活潑酚羥基所剩無幾，產物的抗氧化活性損失較大，這勢必會使產物的抗氧化性能下降。
本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，通過將水溶性的茶多酚經O-醯化、重排、還原等化學反應，在茶多酚分子結構中引入脂肪長鏈，從而提供一種保持茶多酚抗氧化特性的前提下具有油溶性的用作食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法。
本發明的內容是一種用作食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法，其特徵是由下列步驟組成(1)醯化反應將100份(重量、後同)茶多酚、50～500份醯氯、0.05～10份催化劑加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的反應器中，通氮氣，加熱並攪拌，升溫至50～180℃下反應至體系均勻透明為止，冷卻至室溫；(2)重排反應將10～400份重排助劑加入反應物中，加熱並攪拌至凝固，再置於烘箱中在100～180℃保溫0.5～5小時，冷卻至室溫，再加100～1000份pH＜2酸/水溶液和100～1000份萃取劑，攪拌均勻後分去水相，萃取劑相用pH＜2的酸/水溶液反覆洗滌5次；(3)還原反應加50～500份20％還原劑/水溶液於上述產物中並攪拌5～72小時，萃取劑相用水洗滌至中性，除去萃取劑即製得產品，產品為淺棕色透明粘稠液體或淺棕色粉末。
本
發明內容
中所述的茶多酚是指茶葉溶劑浸提物中與亞鐵離子產生綜合反應的酚類化合物的總稱，包括兒茶素、黃酮類化合物、花青素、酚酸等四大類物質。
本
發明內容
所述醯化反應中醯氯較好的為80～250份，催化劑較好的為0.5～5份；所述重排反應中重排助劑較好的為80～200份，酸/水溶液較好的為100～400份，萃取劑較好的為100～200份；所述還原反應中20％還原劑/水溶液為150～300份。
本
發明內容
中所述的醯氯為戊醯氯、己醯氯、庚醯氯、辛醯氯、葵醯氯、月桂醯氯、肉豆寇醯氯、棕櫚醯氯、硬酯醯氯、軟酯醯氯、油酸的醯氯、亞油酸的醯氯、椰油酸的醯氯和/或米糠油酸的醯氯中至少一種。
本
發明內容
中所述的催化劑為對甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、硫酸和/或磷酸中至少一種。
本
發明內容
中所述的重排劑為無水氯化鋅和/或無水三氯化鋁。
本
發明內容
中所述的萃取劑為乙醚、石油醚和/或環己烷中至少一種。
本
發明內容
中所述的還原劑為鋅粉、二氧化硫水溶液、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和/或硫代硫酸鈉中至少一種。
本
發明內容
中所述的酸為鹽酸、硫酸和/或磷酸中至少一種。
本發明製得的茶多酚油溶性衍生物食用油抗氧劑為淺棕色透明粘稠液體或淺棕黃色固體粉末。根據採用的原料和配比不同，可獲得不同性能的產物，可用作為動物油脂和植物油脂的抗氧劑。
與現有基技術相比，本發明具有下列特點(1)製造原理為茶多酚經O-醯化、重排、還原等化學反應後再經去催化劑、去鹽、水洗脫水、乾燥而得茶多酚油溶性衍生物。O-醯化是通過高級脂肪酸的醯氯與茶多酚的酚羥基作用脫氯化氫而實現，重排則使部分發生O-醯化的醯基重排至茶多酚分子結構中相近的具有親核活性的位置上並使酚羥基釋放出來，還原的目的是使茶多酚在存放或在合成過程中被氧化的醌式結構還原為酚羥基。該方法從茶多酚本身的化學結構與化學性質上解決其難溶於油的問題，並在O-醯化的基礎上經重排、還原等方法最大限度的保證了茶多酚油溶性衍生物的活性酚羥基含量；(2)所得茶多酚油溶性衍生物可以以任一比例溶於油脂中，並能保持油品原有的色、香、味和透明度，同時具有抗氧保鮮作用；(3)可通過採用不同醯氯與茶多酚來製備不同性能的茶多酚油溶性衍生物食用油抗氧劑；(4)系列單元反應容易實施，原料來源廣泛，成本較低，有較高的性能價格比，易於推廣應用，有顯著的經濟效益和社會效益。
下面通過實施例對本發明作進一步具體描述。
實施例1將茶多酚100g、葵醯氯200g、對甲苯磺酸1g加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的1000ml三口瓶中，通氮氣，加熱並開動攪拌，於100℃下反應至體系均勻透明為止。加入200g三氯化鋁，加熱並攪拌至凝固，於烘箱中100℃保溫1小時，冷卻至室溫，加400ml鹽酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，攪拌均勻後分去水相，乙醚相用鹽酸水溶液(PH＜2)反覆洗滌5次後，加20％亞硫酸鈉水溶液500ml並攪拌24小時，乙醚相用水洗滌至中性，除去乙醚得產品，產品為淺棕色透明粘稠液體。添加200ppm該產品的市售手標牌精煉菜子油在60℃下恆溫振蕩10天後的POV為8.3meq/kg(未添加該產品對照油樣為33.1meq/kg)。
實施例2將茶多酚10kg、已醯氯15kg、磷酸100ml加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的100L反應器中，通氮氣，加熱並開動攪拌，於80℃下反應至體系均勻透明為止。加入20kg三氯化鋁，加熱並攪拌至凝固，於烘箱中100℃保溫1小時，冷卻至室溫，加40kg鹽酸水溶液(PH＜2)和10L乙醚，攪拌均勻後分去水相，石油醚相用鹽酸水溶液(PH＜2)反覆洗滌5次後，加20％亞硫酸鈉水溶液30L並攪拌5小時，乙醚相用水洗滌至中性，除去石油得產品，產品為淺棕色透明液體。添加200ppm該產品的市售手標牌精煉菜子油在60℃下恆溫振蕩10天後的POV為12.6meq/kg(未添加該產品對照油樣為33.1 meq／kg)。
實施例3將茶多酚100g、肉豆寇醯氯220g、對甲苯磺酸1．5g加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的1000ml三口瓶中，通氮氣，加熱並開動攪拌，於130℃下反應至體系均勻透明為止。加入80g三氯化鋁，加熱並攪拌至凝固，於烘箱中100℃保溫1小時，冷卻至室溫，加400ml鹽酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，攪拌均勻後分去水相，乙醚相用鹽酸水溶液(PH＜2)反覆洗滌5次後，加20％亞硫酸鈉水溶液500ml並攪拌24小時，乙醚相用水洗滌至中性，除去乙醚得產品，產品為淺棕色固體。添加200ppm該產品的市售手標牌精煉菜子油在60℃下恆溫振蕩10天後的POV為8.9meq/kg(未添加該產品對照油樣為33.1meq／kg)。
實施例4將茶多酚100g、油酸的醯氯150g、對甲苯磺酸2g加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的1000ml三口瓶中，通氮氣，加熱並開動攪拌，於120℃下反應至體系均勻透明為止。加入50g三氯化鋁，加熱並攪拌至凝固，於烘箱中130℃保溫1小時，冷卻至室溫，加500ml鹽酸水溶液(PH＜2)和80ml乙醚，攪拌均勻後分去水相，乙醚相用鹽酸水溶液(PH＜2)反覆洗滌5次後，加20％亞硫酸鈉水溶液400m1並攪拌36小時，乙醚相用水洗滌至中性，除去乙醚得產品，產品為淺棕黃色固體。添加200ppm該產品的市售手標牌精煉菜子油在60℃下恆溫振蕩10天後的POV為7.3meq/kg(未添加該產品對照油樣為33.1meq／kg)。
實施例5 將茶多酚10g、亞油酸的醯氯20g、三氟化硼乙醚0.5ml加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的100ml三口瓶中，通氮氣，加熱並開動攪拌，於80℃下反應至體系均勻透明為止。加入10g三氯化鋁，加熱並攪拌至凝固，於烘箱中130℃保溫1小時，冷卻至室溫，加40ml鹽酸水溶液(PH＜2)和15ml石油醚，攪拌均勻後分去水相，乙醚相用鹽酸水溶液(PH＜2)反覆洗滌5次後，加20％亞硫酸鈉水溶液50ml並攪拌72小時，乙醚相用水洗滌至中性，除去乙醚得產品，產品為淺棕色粘稠液體。添加200ppm該產品的市售手標牌精煉菜子油在60℃下恆溫振蕩10天後的POV為8．7meq/kg(未添加該產品對照油樣為33.1meq/kg)。
實施例6將茶多酚10g、已醯氯10g、硫酸1ml加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的100ml三口瓶中，通氮氣，加熱並開動攪拌，於50℃下反應至體系均勻透明為止。加入20g三氯化鋁，加熱並攪拌至凝固，於烘箱中160℃保溫1小時，冷卻至室溫，加40ml鹽酸水溶液(PH＜2)和10ml石油醚，攪拌均勻後分去水相，石油醚相用鹽酸水溶液(PH＜2)反覆洗滌5次後，加20％硫代硫酸鈉水溶液50ml並攪拌12小時，乙醚相用水洗滌至中性，除去石油得產品，產品為淺棕色透明液體。添加200ppm該產品的市售手標牌精煉菜子油在60℃下恆溫振蕩10天後的POV為13.3meq/kg(未添加該產品對照油樣為33.1 meq/kg)。
實施例7將茶多酚100g、辛醯氯200g、對甲苯磺酸1．5g加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的1000ml三口瓶中，通氮氣，加熱並開動攪拌，於130℃下反應至體系均勻透明為止。加入200g無水氯化鋅，加熱並攪拌至凝固，於烘箱中100℃保溫1小時，冷卻至室溫，加400ml鹽酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，攪拌均勻後分去水相，乙醚相用鹽酸水溶液(PH＜2)反覆洗滌5次後，加20％亞硫酸鈉水溶液200ml並攪拌24小時，乙醚相用水洗滌至中性，除去乙醚得產品，產品為淺棕色固體。添加200ppm該產品的市售手標牌精煉菜子油在60℃下恆溫振蕩10天後的POV為9.8meq/kg(未添加該產品對照油樣為33.1meq/kg)。
實施例8將茶多酚100g、硬脂酸醯氯250g、對甲苯磺酸2g加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的1000ml三口瓶中，通氮氣，加熱並開動攪拌，於120℃下反應至體系均勻透明為止。加入100g無水氯化鋅，加熱並攪拌至凝固，於烘箱中110℃保溫1小時，冷卻至室溫，加400ml鹽酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，攪拌均勻後分去水相，乙醚相用鹽酸水溶液(PH＜2)反覆洗滌5次後，加20％亞硫酸鈉水溶液500ml並攪拌64小時，乙醚相用水洗滌至中性，除去乙醚得產品，產品為淺棕黃色固體。添加200ppm該產品的市售手標牌精煉菜子油在60℃下恆溫振蕩10天後的POV為6.8meq／kg(未添加該產品對照油樣為33.1 meq/kg)。
實施例9將茶多酚100g、油酸的醯氯180g、對甲苯磺酸2g加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的1000ml三口瓶中，通氮氣，加熱並開動攪拌，於120℃下反應至體系均勻透明為止。加入100g三氯化鋁，加熱並攪拌至凝固，於烘箱中130℃保溫1小時，冷卻至室溫，加400ml鹽酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，攪拌均勻後分去水相，乙醚相用鹽酸水溶液(PH＜2)反覆洗滌5次後，加20％亞硫酸鈉水溶液500ml並攪拌24小時，乙醚相用水洗滌至中性，除去乙醚得產品，產品為淺棕黃色固體。添加200ppm該產品的市售手標牌精煉菜子油在60℃下恆溫振蕩10天後的POV為6.8meq／kg(未添加該產品對照油樣為33.1meq/kg)。
實施例10將茶多酚100g、油酸的醯氯180g、對甲苯磺酸2g加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的1000ml三口瓶中，通氮氣，加熱並開動攪拌，於120℃下反應至體系均勻透明為止。加入100g三氯化鋁，加熱並攪拌至凝固，於烘箱中130℃保溫1小時，冷卻至室溫，加400ml鹽酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，攪拌均勻後分去水相，乙醚相用鹽酸水溶液(PH＜2)反覆洗滌5次後，加20％亞硫酸鈉水溶液500ml並攪拌18小時，乙醚相用水洗滌至中性，除去乙醚得產品，產品為淺棕黃色固體。添加200ppm該產品的市售手標牌精煉菜子油在60℃下恆溫振蕩10天後的POV為8.0meq/kg(未添加該產品對照油樣為33.1meq/kg)。
實施例11將茶多酚10g、椰油酸的醯氯10g、磷酸1ml加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的100ml三口瓶中，通氮氣，加熱並開動攪拌，於120℃下反應至體系均勻透明為止。加入20g無水氯化鋅，加熱並攪拌至凝固，於烘箱中100℃保溫1小時，冷卻至室溫，加40ml鹽酸水溶液(PH＜2)和10ml乙醚，攪拌均勻後分去水相，石油醚相用鹽酸水溶液(PH＜2)反覆洗滌5次後，加20％亞硫酸鈉水溶液50ml並攪拌36小時，乙醚相用水洗滌至中性，除去石油得產品，產品為淺棕色透明固體。添加200ppm該產品的市售手標牌精煉菜子油在60℃下恆溫振蕩10天後的POV為7.8meq/kg(未添加該產品對照油樣為33.1meq/kg)。
實施例12將茶多酚100g、己醯氯50g、對甲苯磺酸0.5g加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的500ml三口瓶中，通氮氣，加熱並開動攪拌，於100℃下反應至體系均勻透明為止。加入100g三氯化鋁，加熱並攪拌至凝固，於烘箱中100℃保溫1小時，冷卻至室溫，加200ml鹽酸水溶液(PH＜2)和100ml乙醚，攪拌均勻後分去水相，乙醚相用鹽酸水溶液(PH＜2)反覆洗滌5次後，加20％亞硫酸鈉水溶液200ml並攪拌12小時，乙醚相用水洗滌至中性，除去乙醚得產品，產品為淺棕色透明粘稠液體。添加200ppm該產品的市售手標牌精煉菜子油在60℃下恆溫振蕩10天後的POV為8.5meq/kg(未添加該產品對照油樣為33.1meq/kg)。
實施例13將茶多酚10kg、硬脂醯氯95kg、對甲苯磺酸0.1kg加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的500L反應器中，通氮氣，加熱並開動攪拌，於80℃下反應至體系均勻透明為止。加入30kg三氯化鋁，加熱並攪拌至凝固，於烘箱中100℃保溫1小時，冷卻至室溫，加100kg鹽酸水溶液(PH＜2)和100L乙醚，攪拌均勻後分去水相，石油醚相用鹽酸水溶液(PH＜2)反覆洗滌5次後，加20％亞硫酸鈉水溶液150L並攪拌24小時，乙醚相用水洗滌至中性，除去石油得產品，產品為淺棕色透明液體。添加200ppm該產品的市售手標牌精煉菜子油在60℃下恆溫振蕩10天後的POV為11.6meq／kg(未添加該產品對照油樣為33.1meq/kg)。
本發明不限於上述實施例，本發明內容所述均可實施並具良好的效果。
權利要求
1．一種用作食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法，其特徵是由下列步驟組成(1)醯化反應將100份(重量、後同)茶多酚、50～1000份醯氯、0.05～10份催化劑加入帶攪拌器、溫度計、氣體導入導出口的反應器中，通氮氣，加熱並攪拌，升溫至50～180℃下反應至體系均勻透明為止，冷卻至室溫；(2)重排反應將10～400份重排助劑加入反應物中，加熱並攪拌至凝固，再置於烘箱中在100～180℃保溫0.5～5小時，冷卻至室溫，再加100～1000份pH＜2酸/水溶液和100～1000份萃取劑，攪拌均勻後分去水相，萃取劑相用pH＜2的酸/水溶液反覆洗滌5次；(3)還原反應加50～500份20％還原劑/水溶液於上述產物中並攪拌5～72小時，萃取劑相用水洗滌至中性，除去萃取劑即製得產品，產品為淺棕色透明粘稠液體或淺棕色粉末。
2．按權利要求1所述的食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法，其特徵是所述醯化反應中醯氯為80～250份，催化劑為0.5～5份；所述重排反應中重排助劑為80～200份，酸/水溶液為100～400份萃取劑為100～200份；所述還原反應中20％還原劑/水溶液為150～300份。
3．按權利要求1或2所述的食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法，其特徵是所述的醯氯為戊醯氯、己醯氯、庚醯氯、辛醯氯、葵醯氯、月桂醯氯、肉豆寇醯氯、棕櫚醯氯、硬酯醯氯、軟酯醯氯、油酸的醯氯、亞油酸的醯氯、椰油酸的醯氯和/或米糠油酸的醯氯中至少一種。
4．按權利要求1或2所述的食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法，其特徵是所述的催化劑為對甲苯磺酸、三氟化硼乙醚、硫酸和/或磷酸中至少一種。
5．按權利要求1或2所述的食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法，其特徵是所述的重排劑為無水氯化鋅和/或無水三氯化鋁。
6．按權利要求1或2所述的食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法，其特徵是所述的萃取劑為乙醚、石油醚和/或環己烷中至少一種。
7．按權利要求1或2所述的食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法，其特徵是所述的還原劑為鋅粉、二氧化硫水溶液、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和/或硫代硫酸鈉中至少一種。
8．按權利要求1或2所述的食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法，其特徵是所述的酸為鹽酸、硫酸和/或磷酸中至少一種。
全文摘要
一種用作食用油抗氧劑的茶多酚油溶性衍生物製備方法,其特徵是以水溶性茶多酚、六至三十個碳的醯氯、醯化催化劑、重排助劑、還原劑等為原料,水溶性茶多酚經O－醯化、重排、還原等化學反應後再經去催化劑、去鹽、水洗、脫水乾燥,即在水溶性茶多酚分子結構中引入脂肪長鏈而使其在保持茶多酚抗氧化特性的前提下具有油溶性,產物－茶多酚油溶性衍生物在重油食品和食用油中的溶解性極佳,並具有優異的抗氧化特性。
文檔編號C07C39/10GK1284543SQ0011316
公開日2001年2月21日 申請日期2000年9月5日 優先權日2000年9月5日
發明者唐安斌, 張德文, 陳宇豪, 陳芮, 麻開旺, 李華蘭, 楊遠華 申請人:四川東方絕緣材料股份有限公司