一種催化臭氧氧化控制三氯硝基甲烷生成勢的方法與流程
2023-12-01 03:23:51 2
本發明涉及一種控制含氮消毒副產物三氯硝基甲烷生成勢的方法，具體涉及一種使用納米級雙金屬摻雜二氧化鈦(TiO2)作為催化劑控制含氮水體在臭氧氧化過程中三氯硝基甲烷這一高毒性含氮消毒副產物生成勢的方法。
背景技術：
當前水源汙染日益加重，一些自來水廠開始採用臭氧氧化作為預處理或深度處理工藝以提高出廠水質。臭氧氧化能降解水中的一些有機汙染物，能在一定程度上降低THMs、HAAs、NDMA等消毒副產物的生成勢；但是，研究發現臭氧氧化會導致含氮消毒副產物(N-DBPs)滷代硝基甲烷(HNMs)生成勢升高，臭氧氧化-氯消毒的HNMs生成勢甚至是氯消毒的4-5倍。HNMs比THMs、HAAs等常規含碳類消毒副產物(C-DBPs)有著更強的毒性，其動物細胞遺傳毒性甚至超過了滷代呋喃酮(MX)，對DNA的破壞效應遠遠超過了溴酸鹽，具有更強的致突變性，尤其是溴代HNMs的毒性更大，已被USEPA列入優先控制消毒副產物的最高等級。近年來，水源富營養化的日益加重和外源性胺類物質的流入，更加劇了HNMs在飲用水廠檢出的頻次，尤其是在有臭氧氧化工藝的水廠中，HNMs的檢出濃度居高不下。HNMs的問題已經成為除溴酸鹽外，制約臭氧在飲用水中應用的主要因素。
「混凝——沉澱——過濾」的傳統自來水處理工藝對HNMs前驅物的控制效果並不理想。由於HNMs的前驅物主要為氨基類等低分子量、低疏水性的可溶解性有機氮(DON)，經過混凝-沉澱-過濾工藝後很難達到良好的去除效果，投入的鋁、鐵混凝劑對其基本沒有去除效能。Chu等研究發現，原水經過混凝-斜板沉澱-過濾和混凝-溶氣氣浮-過濾兩種不同的常規飲用水工藝處理再進行氯化消毒後TCNM的生成量相差不大，對TCNM前驅物的去除率都較低。
在此基礎上，國內外研究人員探索了一些抑制臭氧氧化過程中TCNM生成量的其他方法，如：O3/H2O2高級氧化工藝，紫外(UV)輻射，臭氧-生物活性炭聯用工藝((O3-BAC))等。研究表明，O3/H2O2體系並不能有效降低TCNM生成勢，也會在一定程度上增加TCNM的生成量；而UV的引入，也不能改善TCNM升高的趨勢。Reckhow等人發現，中壓UV輻射下，TCNM的生成量會比單獨氯化的升高。這兩種方法雖然都能在一定程度上降低水中的DON，但並不能降低TCNM的生成量，反而還會升高其生成勢。
在實際生產中，一些應用臭氧預氧化進行水的深度處理的水廠，通常將臭氧和生物活性炭等生物過濾工藝聯用，可以在一定程度上提高HNMs的前驅物DON的去除效率，從而降 低HNMs的生成勢。Chu等人研究了O3-BAC工藝對TCNM生成勢的影響，結果發現O3-BAC能夠有效的去除DON並且降低TCNM的生成勢，O3-BAC工藝處理後的TCNM生成勢可降低50％。但活性炭吸附容量有限，容易達到吸附飽和狀態，且自然形成生物活性炭時間長，未經馴化無選擇性，不利於其發揮生物降解作用。總體來說，臭氧與生物活性炭聯用的方法可以在一定程度上去除已經被臭氧氧化轉化為TCNM前驅物的那部分物質，降低整體出水的TCNM濃度，但並沒有從根本上解決臭氧氧化會生成大量HNMs前驅物的問題，尤其是TCNM在單獨臭氧氧化後生成勢增加的問題，這就亟需從臭氧氧化的過程著手，找到一種能從根本上抑制臭氧氧化過程中TCNM前驅物生成的方法。
本專利所提出的方法，就是這樣一種從臭氧氧化過程著眼，通過引入、篩選催化劑幹預臭氧氧化過程，並降低TCNM前驅物的生成量，從而減少氯化消毒後TCNM的生成量。而本專利所提出的催化臭氧氧化降低TCNM生成潛能的方法與之前研究已發現的催化臭氧氧化降低THMs、HAAs等常規氯化消毒副產物的方法有本質的區別。臭氧單獨氧化就能降低THMs和HAAs的生成勢，之前研究者發現的加入催化劑只是能進一步促進臭氧氧化THMs和HAAs前驅物的效能；而TCNM要用催化劑控制，則不是簡單的加強臭氧的氧化作用，某些催化劑使用不當，甚至也會造成TCNM生成勢的大幅增加。因此，本研究所提出的通過催化劑抑制臭氧氧化過程中TCNM生成勢升高的理念，是建立在對臭氧氧化過程中TCNM生成勢升高機理、各類催化劑催化機理以及催化劑設計製備比較了解的基礎上的一種思路和理念。這對該技術在實際生產中的推廣應用和適應實際水體需求的快速生產力轉化，都是非常重要的技術支撐。
技術實現要素：
為了能夠高效抑制臭氧氧化含氮水體時TCNM的生成勢，並同步提高臭氧氧化控制氯化消毒副產物、降低有機物含量的性能。本發明提供了一種通過引入納米級雙金屬摻雜二氧化鈦(TiO2)催化劑控制臭氧氧化含氮水體過程中TCNM生成勢的方法。該方法可以高效解決臭氧氧化過程中帶來的TCNM生成勢升高的問題，有效控制臭氧預氧化水體在後續加氯消毒過程中TCNM的生成，避免了臭氧氧化在深度處理富營養化等高含氮水體過程中產生的不良影響，進一步保障了飲用水的安全可靠性。本發明的具體步驟為：用通過溶膠-凝膠法、焙燒法得到的納米級雙金屬摻雜二氧化鈦催化劑定量裝入密閉反應容器，利用純水配製的胺基酸類前體物水溶液或經混凝、沉澱、過濾處理後的實際水體直接進入反應容器內，持續磁力攪拌的同時通入臭氧進行催化臭氧氧化，所得混合溶液過濾掉改性納米級雙金屬氧化物催化劑，得到的催化劑固體經清洗、乾燥後回收以備重複利用，過濾得到的澄清液進行加氯(氯胺)消毒處理；
本發明中的改性納米金屬氧化物催化劑是通過溶膠-凝膠法、焙燒法得到的納米級Zn-Co-TiO2雙金屬摻雜二氧化鈦；該催化劑是由鈦酸丁酯、無水乙醇、濃鹽酸、蒸餾水以及兩種金屬氧化物組成，摻雜的雙金屬氧化物分別為硝酸鈷和硫酸鋅。作為本發明的核心催化劑，納米級雙金屬摻雜二氧化鈦不但穩定性能高、製備簡易、成本低廉，而且在單一的納米級二氧化鈦催化劑的基礎上摻雜了兩種不同的金屬氧化物，在催化氧化的過程中顯著提高羥基自由基的產生，增強臭氧的氧化性能。
經發明人的研究表明，納米級Zn-Co-TiO2催化劑具有明顯控制臭氧氧化過程中TCNM生成勢的效能，胺基酸水溶液在改性納米金屬氧化物催化劑投量200mg/L時分別可使TCNMFP削減幅度能夠達到62.45％、；經測定溶解性有機氮和總氮的含量相對較高的水廠濾後出水經納米金屬氧化物臭氧催化氧化後TCNM生成勢最高控制效能可達到59.70％以上。此外，納米級Zn-Co-TiO2催化劑還能進一步提高臭氧對水中有機物的降解效能，TOC的降解率比單獨臭氧氧化時提高了25％；且能同步控制三滷甲烷等含碳消毒副產物的生成量，三滷甲烷總量比單獨臭氧氧化降低了64.66％。在用該方法進行飲用水深度處理時，結合後續的活性炭濾床，可進一步去除催化氧化後出水中的小分子有機物，大大降低出水TOC，保障飲用水的安全可靠性和高品質水質。
該發明適用於以地表水為水源的城市自來水廠深度處理，高檔住宅小區、大型場館製備高品質飲用水，和生產優質瓶裝、桶裝飲用水。
附圖說明
圖1為本發明實施方法二和實施方法三對應的流程圖。
圖2為本發明實施方法二和實施方法三對應的反應容器簡略剖視圖。其中，1為底部磁力攪拌，2為出水口，3為反應區域，4為徑向圓盤式布水板，5為進水口，6為曝氣裝置，7為出氣口。
圖3為本發明實施方法二對應的隨反應時間變化胺基酸水溶液在單獨臭氧和Zn-Co-TiO2催化劑催化臭氧氧化作用下TCNM生成量的對比曲線圖。其中，反應時間為0時的星點代表水溶液直接氯化後TCNM的生成量。
圖4為本發明實施方法三對應的隨反應時間變化實際水廠濾後水在單獨臭氧和Zn-Co-TiO2催化劑催化臭氧氧化作用下TCNM生成量的對比曲線圖。其中，反應時間為0時的星點代表濾後水直接氯化後TCNM的生成量。
具體實施方式
本發明技術方案包括改性納米金屬氧化物催化劑的製備以及利用此催化劑抑制含氮水體在臭氧氧化過程中高毒性含氮消毒副產物TCNM生成勢的方法。具體實施方式如下：
具體實施方式一：本發明中納米級雙金屬摻雜二氧化鈦催化劑的製備方法如下，將鈦酸叔丁酯逐滴加入無水乙醇中並伴有持續的磁力攪拌；1h後向攪拌的溶液中同時加入硝酸鈷和硫酸鋅，隨後滴加濃鹽酸，繼續保持磁力攪拌25～35min後加入一定體積的蒸餾水，陳化1～3h後得到凝膠。其中，鈦酸丁酯、無水乙醇、鹽酸和蒸餾水的比例約為1∶4∶0.1～0.2∶0.8；鈦酸叔丁酯中Ti元素與硝酸鈷中鈷離子的比為15～30∶1，鈦酸叔丁酯中Ti元素與硫酸鋅中鋅離子的比為25～45∶1。將凝膠放入烘箱中，先在60～70℃的環境中乾燥5～6h，而後升溫至75～90℃條件下繼續烘乾直到凝膠中水分完全乾燥；將所得固體放入管式爐內，通入空氣以1～3℃/min速度升溫至450～550℃，再焙燒2h，自然冷卻到常溫後取出，用研缽研磨後成納米級粉末，即為納米級雙金屬摻雜二氧化鈦催化劑。
具體實施方式二：利用純水配製的胺基酸類前體物水溶液，通入內部裝有納米級Zn-Co-TiO2催化劑的密閉容器內同時進行臭氧接觸和催化氧化，臭氧從容器上部進入，容器底部設有磁力攪拌裝置，反應過程中對溶液持續攪拌，臭氧投量為0.5～3.5mgO3/(mg DOC)，催化接觸時間為6～12min；尾氣用碘化鉀溶液吸收。具體流程見附圖1。
具體實施方式三：某水廠實際水體經過混凝、沉澱、過濾等常規處理後，直接將濾後水從反應器上方通入裝有納米級Zn-Co-TiO2催化劑的反應容器中，且反應器內保持磁力攪拌，從反應器下方持續通入臭氧進行催化臭氧氧化。控制催化氧化的反應時間為8～15min，臭氧投量為0.7～4.5mgO3/(mg DOC)。催化臭氧氧化過程結束後，參與反應的金屬氧化物催化劑進行過濾、衝洗，乾燥後回收以備二次利用。具體反應容器簡略剖視圖見附圖2。