具有在EGR迴路中的N2O催化劑的排氣系統的製作方法

2023-12-01 06:00:36 1

本發明涉及包含具有N2O生成催化劑的排氣再循環(EGR)迴路的排氣系統。

發明背景

內燃機產生包含多種汙染物的廢氣，汙染物包括烴、顆粒物、硫氧化物、一氧化碳和氮氧化物(「NOx」)，氮氧化物包括一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、和氧化二氮(N2O)。日益嚴厲的國家和地區法規已經下調了從這種柴油或汽油發動機排出的汙染物的數量。多種不同的技術已經被應用於排氣系統，以在廢氣到達大氣之前對其進行淨化。

排氣再循環(EGR)是一種通過經空氣吸氣口將一部分發動機廢氣返回到發動機燃燒室，來減少發動機的NOx排放的方法。EGR通過降低燃燒室中的氧氣濃度，由此降低燃料燃燒火焰的峰值溫度以及通過吸收熱量來起作用。從1970年代中期開始EGR已經被使用在汽油燃料客車發動機中。隨著汽油的應用，EGR也被引入柴油客車，和從2000年代最初幾年開始，引入重型柴油發動機。

一般地，有兩種包含EGR的排氣系統布置：(i)高壓環路EGR，其中廢氣從渦輪增壓器的上遊被再循環；和(ii)低壓環路EGR(也被稱作長環路EGR)，其中廢氣經常從顆粒物過濾器的下遊被再循環，允許所有廢氣被用於渦輪中。過濾器下遊的廢氣壓力一般低於進氣歧管處，允許廢氣從過濾器流到進氣歧管。

EGR系統的使用已經在例如PCT國際申請WO2012/120347中被教導，其公開了一種用於機動車貧燃內燃機的排氣系統，該排氣系統包含用於將排氣系統在過濾器的下遊連接到發動機的空氣入口的低壓EGR迴路，其中EGR迴路包含氨氧化催化劑。此外，PCT國際申請WO2012/114187教導了一種用於機動車貧燃內燃機的排氣系統，該排氣系統包含具有NOx吸附劑催化劑(NAC)的低壓EGR迴路，該NOx吸附劑催化劑包含一氧化氮(NO)吸附劑。

對任何汽車系統和過程而言，期望在排氣處理系統中獲取更進一步的改進。已經發現了一種新系統，其在EGR迴路內利用N2O生成催化劑，以提高燃燒過程中的氧原子可用性，從而減少不期望的柴油顆粒物的數量。

技術實現要素：

本發明是一種用於內燃機的排氣系統。排氣系統包含顆粒物過濾器、一個或多個NOx還原催化劑和排氣再循環(EGR)迴路，該EGR迴路用於將排氣系統在過濾器和一個或多個NOx還原催化劑的下遊連接到發動機的進氣口。該EGR迴路適合於低壓排氣再循環。優選低壓排氣再循環(EGR)迴路。

EGR迴路包含N2O生成催化劑。在EGR迴路內生成的N2O將提高發動機內用於燃燒過程的氧原子的可用性，從而使不期望的柴油顆粒物在數量上的減少。

附圖說明

圖1是本發明一個實施方案的示意流程圖。

具體實施方式

本發明的排氣系統包含顆粒物過濾器、一個或多個NOx還原催化劑和低壓排氣再循環(EGR)迴路。

合適的NOx還原催化劑包括貧燃NOx捕集器。NOx捕集器(例如貧燃NOx捕集器)是在貧燃排氣條件下吸附NOx、在富燃條件下釋放被吸附的NOx，和將被釋放的NOx還原形成N2的裝置。

NOx捕集器(例如貧燃NOx捕集器)典型地包含用於存儲NOx的NOx吸附劑和氧化/還原催化劑。典型地，在氧化催化劑存在下，一氧化氮與氧氣反應生成NO2。其次，NO2以無機硝酸鹽的形式被NOx吸附劑吸附(例如，BaO或BaCO3在NOx吸附劑上被轉換成Ba(NO3)2)。最後，當發動機運行在富燃條件下，被存儲的無機硝酸鹽分解形成NO或NO2，然後在還原催化劑存在下它們通過與一氧化碳、氫氣和/或烴的反應(或者通過NHx或NCO中間產物)被還原以形成N2。典型地，在廢氣流中，在熱量、一氧化碳和烴存在下，氮氧化物被轉換成氮氣、二氧化碳和水。

NOx吸附劑成分優選是鹼土金屬(Ba、Ca、Sr和Mg)、鹼金屬(比如K、Na、Li和Cs)、稀土金屬(比如La、Y、Pr和Nd)或者它們的組合。這些金屬典型地以氧化物的形式存在。氧化/還原催化劑優選地是一種或多種貴金屬，更優選地是鉑、鈀和/或銠。優選地，包含鉑以實現氧化功能，包含銠以實現還原功能。為了在排氣系統中使用，氧化/還原催化劑和NOx吸附劑優選地負載在載體材料上如無機氧化物上。

合適的NOx還原催化劑也包括選擇催化還原(SCR)催化劑。SCR催化劑是通過與氮化合物(如氨或尿素)或烴(貧燃NOx還原)反應，將NOx還原成N2的催化劑。優選地，SCR催化劑包含氧化釩-二氧化鈦催化劑、氧化釩-氧化鎢-二氧化鈦催化劑或過渡金屬/分子篩催化劑。過渡金屬/分子篩催化劑包含過渡金屬和分子篩，如鋁矽酸鹽分子篩或矽鋁磷酸鹽分子篩。

優選地，過渡金屬選自鉻、鈰、錳、鐵、鈷、鎳和銅及其任意兩種或多種的混合物。特別優選鐵或銅。

分子篩優選是β沸石、八面沸石(如X-沸石或Y-沸石，包括NaY和USY)、L-沸石、ZSM沸石(例如ZSM-5、ZSM-48)、SSZ-沸石(例如SSZ-13、SSZ-41、SSZ-33)、鎂鹼沸石、絲光沸石、菱沸石、鉀沸石、毛沸石、斜發沸石、矽質巖、磷酸鋁沸石(包括金屬鋁磷酸鹽，如SAPO-34)、介孔沸石(例如MCM-41、MCM-49、SBA-15)或其混合物；更優選地，分子篩是β沸石、鎂鹼沸石或菱沸石。優選的SCR催化劑包括Cu-CHA，如Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-13和Fe-β沸石。

NOx還原催化劑優選是SCR催化劑。

NOx還原催化劑優選被塗覆在陶瓷或金屬基底上。該基底典型地經設計以提供大量的機動車廢氣流過的通道，這些通道的表面將優選地塗覆有NOx還原催化劑。

陶瓷基底可以由任意合適的難熔材料製成，例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鎂、沸石、氮化矽、碳化矽、鋯矽酸鹽、鎂矽酸鹽、鋁矽酸鹽和金屬鋁矽酸鹽(如堇青石和鋰輝石)或其任意兩種或多種的混合物或混合氧化物。特別優選堇青石、鋁矽酸鎂和碳化矽。

金屬基底可以由任意合適的金屬製成，尤其是耐熱金屬和金屬合金如鈦和不鏽鋼，以及包含鐵、鎳、鉻和/或鋁以及其他痕量金屬的鐵素體合金。

用於NOx還原催化劑的基底可以是過濾器基底或流通式基底。優選地，NOx還原催化劑被塗覆到過濾器(例如過濾器基底)上。當NOx還原催化劑是SCR催化劑時，SCR催化劑和過濾器的組合被稱為選擇性催化還原過濾器(SCRFTM催化劑)。SCRFTM催化劑是一種組合了SCR和顆粒過濾器的功能的單基底裝置。

當NOx還原催化劑是SCR催化劑時，排氣系統優選地包括用於將含氮還原劑引入SCR催化劑上遊的排氣系統中的裝置。優選的是，用於將含氮還原劑引入排氣系統中的裝置位於SCR催化劑的直接上遊(例如，在用於引入含氮還原劑的裝置和SCR催化劑之間沒有中間催化劑)。

還原劑通過任意合適的用於將還原劑引入廢氣的裝置被添加到流動廢氣。合適的裝置包括噴射器、噴灑器或進料器，優選是噴射器。這樣的裝置在現有技術中是已知的。

在系統中使用的含氮還原劑可以是氨本身、肼或選自以下的氨前體：尿素((NH2)2CO)、碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氫銨和甲酸銨。特別優選尿素。

排氣系統還可以包含用於控制將還原劑引入排氣中以減少其中的NOx的裝置。優選的控制裝置包含電子控制單元，任選地是發動機控制單元，可以進一步包含位於NO還原催化劑的下遊的NOx傳感器。

本發明的排氣系統還包含顆粒過濾器。顆粒過濾器優選是壁流式過濾器。

過濾器和NOx還原催化劑能以任意合適的構造布置。例如，NOx還原催化劑可以位於過濾器的下遊。NOx還原催化劑可以位於過濾器的直接下遊(例如，在過濾器和NOx還原催化劑之間沒有中間催化劑)。

如果使用用於引入含氮還原劑的裝置，當NOx還原催化劑是SCR催化劑時，用於將還原劑引入流動廢氣的裝置合適地位於過濾器和SCR催化劑之間。

優選地，NOx還原催化劑位於顆粒過濾器上，最優選地以選擇性催化還原過濾器(SCRFTM催化劑)的形式。在過濾器是壁流式過濾器的情況下，NOx還原催化劑可以經配製為滲入過濾器的壁的載體塗層(washcoat)。例如，這能通過將催化劑研磨成平均粒度≤5μm來實現。

優選地，排氣系統將包含用於將NO氧化成二氧化氮的NO氧化催化劑(例如柴油氧化催化劑)。NO氧化催化劑優選地相對於廢氣流過系統的方向位於過濾器和/或NOx還原催化劑的上遊，如直接上遊。NO氧化催化劑優選地包含鉑族金屬，最優選地是鉑。

排氣系統還可以包含相對於廢氣流過系統的方向位於NOx還原催化劑的下遊且在EGR的上遊的氨氧化催化劑(或「氨洩漏催化劑」)。

優選地，氨氧化催化劑包含鉑、鈀或其組合，優選鉑或鉑/鈀組合。

優選地，氨氧化催化劑包含負載在金屬氧化物上的鉑和/或鈀，更優選地是大表面積載體，包括但不限於氧化鋁。

氨氧化催化劑可以被施用到流通式整料基底，如流通式金屬或堇青石蜂窩體，但優選地裝載到與NOx還原催化劑相同的基底上，其中相對於廢氣流過系統的方向，上遊區域載有NOx還原催化劑，和下遊區域載有氨氧化催化劑。

因此，在低壓EGR迴路之前，排氣系統的優選實施方案可以包括多種不同的構造，包括：(1)柴油氧化催化劑(DOC)，然後是顆粒過濾器，然後是用於引入含氮還原劑的裝置，然後是SCR催化劑；或者(2)DOC，用於引入含氮還原劑的裝置，然後是選擇性催化還原過濾器(SCRFTM催化劑)，然後是SCR催化劑；或者(3)DOC，然後是選擇性催化還原過濾器(SCRFTM催化劑)，然後是氨氧化催化劑；以及其他可行的組合。

該系統包含用於將排氣系統在過濾器和NOx還原催化劑的下遊連接到發動機的進氣口的低壓排氣再循環(EGR)迴路。

EGR迴路包含N2O生成催化劑。N2O生成催化劑使EGR迴路中的NH3與NO2反應，以產生N2O。任何將NH3和NO2轉換成N2O的催化劑都是合適的。優選的N2O生成催化劑包含負載在無機氧化物上的錳，但是也可以包含負載在無機氧化物上的任意其他過渡金屬。

無機氧化物最常見地包含第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。有用的無機氧化物優選地具有10-700m2/g的表面積，0.1-4mL/g的孔體積，和約10-1000埃的孔徑。

無機氧化物優選是氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉬、氧化鎢、稀土氧化物(尤其是氧化鈰或氧化釹)或其任意兩種或多種的混合氧化物或複合氧化物，例如二氧化矽-氧化鋁、氧化鈰-氧化鋯或氧化鋁-氧化鈰-氧化鋯。無機氧化物也可以是沸石。

N2O生成催化劑優選地通過以任意已知的手段向無機氧化物添加錳化合物(如醋酸錳)來製備，添加的方式不被認為是特別關鍵的。例如，錳化合物可以通過浸漬、吸附、離子交換、初溼浸漬、沉澱等添加到無極氧化物，以生產N2O生成催化劑。

N2O生成催化劑優選地位於流通式整料基底之中或之上。

流通式基底優選地是陶瓷或金屬基底。特別地，流通式基底是優選地具有蜂窩體結構的流通式整料，帶有很多軸向延伸穿過基底並擴展遍布基底的小的平行的薄壁通道。基底的通道橫截面可以是任意形狀，但優選是正方形、正弦形、三角形、矩形、六邊形、梯形、圓形或橢圓形。

陶瓷基底可以由任意合適的難熔材料製成，例如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鎂、沸石、氮化矽、碳化矽、鋯矽酸鹽、鎂矽酸鹽、鋁矽酸鹽和金屬鋁矽酸鹽(如堇青石和鋰輝石)或其任意兩種或多種的混合物或混合氧化物。特別優選堇青石、鋁矽酸錳和碳化矽。金屬基底可以由任意合適的金屬製成，尤其是耐熱金屬和金屬合金如鈦和不鏽鋼，以及包含鐵、鎳、鉻和/或鋁以及其他痕量金屬的鐵素體合金。

優選地，N2O生成催化劑通過任意已知的受到被塗覆到流通式基底上，更優選地N2O生成催化劑利用載體塗層程序被沉積在基底上。

載體塗覆(washcoating)優選地通過首先在恰當的溶劑、優選水中，將N2O生成催化劑的磨碎的顆粒製漿以形成漿料來進行。漿料優選地含有5-70重量％的固體，更優選地10-50重量％。

優選地，N2O生成催化劑顆粒被研磨或者經受另一粉碎處理，以保證在形成漿料之前，基本上所有的固體顆粒具有小於20微米的粒度。

另外的成分如穩定劑或促進劑也可以被併入漿料，作為水溶性或水分散性化合物或絡合物的混合物。

基底可以利用漿料被塗覆一次或多次，從而使在基底上沉積所需量的催化材料。經塗覆的基底典型地被乾燥，然後通過在升高的溫度加熱來煅燒。優選地，煅燒在400-600℃發生約1-8小時。

圖1顯示了本發明的一個實施方案，顯示了設備的截面圖。該設備包含發動機10和排氣系統12。該排氣系統包含將發動機連接到任選的柴油氧化催化劑(DOC)16的導管14。來自發動機10的廢氣流到任選的DOC 16，然後流到選擇性催化還原過濾器(SCRFTM催化劑)20，然後流到任選的氨氧化催化劑22。任選的含氮還原劑裝置18被用於向流入選擇性催化還原過濾器(SCRFTM催化劑)20的廢氣添加含氮還原劑如尿素。低壓排氣再循環迴路26包含排氣再循環閥24。位於EGR迴路26內的N2O生成催化劑28被用於在EGR迴路中轉換NH3和NO2，以產生N2O，然後N2O被供回發動機10的進氣口30。